JP4159628B2 - 活性エネルギー線硬化性コーティング用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は活性エネルギー線硬化性コーティング用樹脂組成物に関する。本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング用樹脂組成物は各種プラスチック、紙、電子部品等のオーバーコート剤、印刷インキ用バインダー、ソルダーレジスト等の様々な分野に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等の各種活性エネルギー線硬化性樹脂に、反応性希釈剤を併用したものが知られており、各種基材の表面保護や光沢の付与等に用いられている
【０００３】
しかし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、吸湿性の（メタ）アクリロイル基を多く含んでいるため、得られる硬化膜の吸水率が高く、耐水性を要求される分野での使用には適さないという欠点がある。特に、パソコンや携帯電話などに用いられる電子部品の保護コート剤の分野には、耐水性が悪い従来の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は使用し難い。
【０００４】
そこで、こうした活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の耐水性を向上させるために、ポリオレフィン骨格や水添ポリブタジエン骨格を持ったウレタンアクリレートやエステルアクリレートが開発されているが、いずれも高価な原料を用いているため使用し難い一面がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記課題を解決せんとするものである。すなわち、本発明の目的は安価な素材を用いて、吸水率の低い耐水性に優れた硬化皮膜を与える活性エネルギー線硬化性コーティング用樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、活性エネルギー線硬化性樹脂として、以下に示す特定のエポキシ（メタ）アクリレートと、反応性希釈剤である特定の多官能性アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性コーティング用樹脂組成物が前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）（水添）ダイマー酸、ジエポキシド及び（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート１０〜９０重量％、（Ｂ）分子中に炭素数５以上のアルキレン基を有する多官能性アクリレート１０〜９０重量％、（Ｃ）前記（Ｂ）以外の反応性希釈剤０〜１０重量％、ならびに（Ｄ）光重合開始剤０〜２０重量％（但し、（Ａ）〜（Ｄ）の合計が１００重量％である）からなる活性エネルギー線硬化性コーティング用樹脂組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートは、（水添）ダイマー酸、ジエポキシド及び（メタ）アクリル酸を反応させて得られるオリゴマーである。
【０００９】
（水添）ダイマー酸とは、ダイマー酸および／または水添ダイマー酸を意味する。なお、ダイマー酸とは不飽和脂肪酸の二量体であり、水添ダイマー酸とは当該二量体のオレフィン性二重結合を水素化した化合物である。
【００１０】
ジエポキシドとしては、分子中にエポキシ基を２個有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、１，６ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール等とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等があげられる。また、ジエポキシドは、一種類のみでも、二種類以上を併用してもよい。なお、市販のジエポキシとしては、例えば、エピコート１５２、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、デナコールＥｘ−８３０、デナコールＥｘ−９２０、デナコールＥｘ−２１１、デナコールＥｘ−２１２、デナコールＥｘ−７２１（以上、ナガセ化成工業(株)製）等があげられる。
【００１１】
また、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。なお、本発明における（メタ）とは以下、同様の意味である。
【００１２】
（水添）ダイマー酸、ジエポキシド及び（メタ）アクリル酸の使用割合は、特に制限されないが、通常、ジエポキシドと（水添）ダイマー酸の割合は、ジエポキシド１モル部（ジエポキシドのモル部はエポキシ当量から算出した分子量を基準として求めたものである）に対し、（水添）ダイマー酸１モル部未満となる範囲で用いられる。好ましくは、ジエポキシド１モル部に対し、（水添）ダイマー酸０．４〜０．８モル部程度であり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の耐水性を十分に向上させるには、（水添）ダイマー酸の使用量の下限は０．５モル部がより好ましい。また、上限としては０．７５モル部がより好ましい。なお、（水添）ダイマー酸が１モル部以上では（メタ）アクリル酸を反応させる水酸基がなくなる。
【００１３】
また、（メタ）アクリル酸の使用量はジエポキシド１モル部に対し、通常、０．４〜１．２モル部が好ましく、その下限としては０．５モル部、上限としては１．０モル部がより好ましい。
【００１４】
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの製造は、（水添）ダイマー酸、ジエポキシド及び（メタ）アクリル酸を同時に仕込む方法、（水添）ダイマー酸とジエポキシドを反応させた後に（メタ）アクリル酸を仕込み反応させる方法等を採用できる。反応温度は通常８０〜１２０℃程度であり、好ましくは１１０℃以上である。また反応時間は通常３〜６時間程度である。なお、反応に際してはヒドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤等を加えることもできる。
【００１５】
得られた（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートは、数平均分子量が１０００〜１００００程度であるのが好ましい。
【００１６】
本発明では、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の耐水性を向上させるために、反応性希釈剤として（Ｂ）分子中に炭素数５以上のアルキレン基を有する多官能性アクリレートを用いる。かかる（Ｂ）多官能性アクリレートとしては、たとえば、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等の多価アルコールとアクリル酸を反応させて得られたアクリレート、また前記多価アルコールのアルキレンオキサイド変性物とアクリル酸を反応させて得られたアクリレートなどを例示できる。
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートおよび前記（Ｂ）の多官能性アクリレートを特定割合で含有してなる。その使用割合は、通常、成分（Ａ）１０〜９０重量％に対し、成分（Ｂ）１０〜９０重量％である。硬化膜の物性（特に耐水性）を十分に向上させるためには、成分（Ａ）の下限は３０重量％とするのが好ましく、塗工性を考慮すれば上限は８０重量％とするのが好ましい。一方、成分（Ｂ）の下限は２０重量％、上限は７０重量％が好ましい。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、（Ｃ）前記成分（Ｂ）以外の反応性希釈剤を含有することができる。（Ｃ）前記成分（Ｂ）以外の反応性希釈剤としては酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートなどの単官能性の反応性希釈剤や、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの二官能性の反応性希釈剤があげられる。（Ｃ）前記成分（Ｂ）以外の反応性希釈剤の使用量は、０〜１０重量％である。１０重量％より多い場合には、耐水性を満足し難い。
【００１９】
また本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、紫外線で硬化させる場合には必要に応じて光重合開始剤が使用され、電子線で硬化させる場合には不要とされる。光重合開始剤としては何ら制限なく各種公知のものが使用でき、たとえばダロキュアー１１７３、イルガキュアー６５１、 イルガキュアー１８４、イルガキュアー９０７（以上、チバガイギー社製）、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、ｐ−ジメチルアセトフェノン、チオキサントン、アルキルチオキサントンなどがあげられる。光重合開始剤の使用量は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中で０〜２０重量％、好ましくは２〜１２重量％とされる。
【００２０】
さらに本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、スリップ剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を使用することができる。その使用量は活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物中で０〜１０重量％程度である。
【００２１】
かくして得られる本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗布時の粘度は、該組成物が用いられる用途によりそれぞれ異なり、塗膜性能、塗膜のレベリングなどを考慮して適宜に決定される。また、粘度を調整するにあたって有機溶剤を加えることも任意である。有機溶剤としては、前記組成物を溶解でき、適用される基材を侵さないものであれば特に制限されず、たとえば、酢酸エチル、トルエン等があげられる。有機溶剤の使用量は任意であり、各種用途で適宜決定する。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化皮膜は、吸水率が低く耐水性、耐湿性に優れている。また、硬化性、硬度等の硬化皮膜にも優れる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中、部および％は特記しない限り全て重量基準である。
【００２４】
製造例１
攪拌装置、冷却器、温度計を備えた反応装置に水添ダイマー酸（ヘンケル社製、ＥＭＰＯＬ１００４、酸価１９４）１１７．３部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ(株)製、エピコート８２８、エポキシ当量１８９）１５３．６部、アクリル酸２９．１部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３部およびトリフェニルホスフィン１．２部を仕込んだ後、１１０℃で４時間反応し、エポキシアクリレートＡを得た。
【００２５】
製造例２
製造例１と同様の反応装置に水添ダイマー酸（ヘンケル社製、ＥＭＰＯＬ１００４、酸価１９４）１２５．７部、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業(株)製、デナコールＥｘ２１２、エポキシ当量１５０）１４３．１部、アクリル酸３１．２部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３部およびトリフェニルホスフィン１．２部を仕込んだ後、１１０℃で６時間反応し、エポキシアクリレートＢを得た。
【００２６】
製造例３
製造例１において、水添ダイマー酸の代わりにダイマー酸（ヘンケル社製、ＥＭＰＯＬ１０６１、酸価１９４）を用いた他は製造例１と同様にしてエポキシアクリレートＣを得た。
【００２７】
製造例４
製造例１と同様の反応装置にビスフェノールＡエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ(株)製、エピコート８２８、エポキシ当量１８９）２１７．６部、アクリル酸８２．４部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３部およびトリフェニルホスフィン１．２部を仕込んだ後、１１０℃で４時間反応し、エポキシアクリレートＤを得た。
【００２８】
実施例1（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製）
製造例１で得たエポキシアクリレートＡ７０部、１，９−ノナンジオールジアクリレート３０部および光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア１８４）３部を混合しワニスを調製した。
【００２９】
実施例２〜６、比較例1〜３
実施例１において、製造例１〜４で得られたエポキシアクリレートＡ〜Ｄまたは反応性希釈剤の種類もしくは使用量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にしてワニスを調製した。
【００３０】
比較例４
実施例１において、エポキシアクリレートＡの代わりにウレタンアクリレート（荒川化学工業（株）製、ビームセット５５１Ｂ）を使用した他は実施例１と同様にしてワニスを調製した。
【００３１】
（１）硬化性試験
上記の実施例および比較例で得たワニスを、３ミルのアプリケーターでガラス板上に塗布し、高圧水銀灯８０Ｗ／ｃｍ１灯、照射距離１０ｃｍ、ベルトスピード２０ｍ／分の条件で照射線量を変えて硬化性（ｍｊ）を測定した。
【００３２】
（２）耐水性
硬化性試験（照射線量２００ｍｊ）で得られた硬化膜を２５℃の脱イオン水中に２４時間浸し式（Ｉ）から吸水率を計算した。
吸水率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００ （Ｉ）
Ｗ０は初期の硬化膜の重量（ｇ）、Ｗ１は２４時間後の硬化膜の重量（ｇ）。
【００３３】
（３）鉛筆硬度
硬化性試験（照射線量２００ｍｊ）で得られた硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づいて鉛筆硬度を測定した。
【００３４】
【表１】

【００３５】
表１中、略号は、ＮＤＤＡ：１，９−ノナンジオールジアクリレート、６ＥＧＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート、ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリンを示す。

Claims (1)

1. （Ａ）（水添）ダイマー酸、ジエポキシド及び（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート１０〜９０重量％、（Ｂ）分子中に炭素数５以上のアルキレン基を有する多官能性アクリレート１０〜９０重量％、（Ｃ）前記（Ｂ）以外の反応性希釈剤０〜１０重量％、ならびに（Ｄ）光重合開始剤０〜２０重量％（但し、（Ａ）〜（Ｄ）の合計が１００重量％である）からなる活性エネルギー線硬化性コーティング用樹脂組成物。