ES2219785T3 - Monomeros, oligomeros y polimeros con grupos oxiranos terminales, su procedimiento de preparacion y su polimerizacion cationica con exposicion a radiacion. - Google Patents
Monomeros, oligomeros y polimeros con grupos oxiranos terminales, su procedimiento de preparacion y su polimerizacion cationica con exposicion a radiacion.Info
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Abstract
CON EL FIN DE OFRECER REVESTIMIENTOS CON RESISTENCIA MEJORADA A LOS SOLVENTES Y QUE PUEDEN PREPARARSE POR POLIMERIZACION CATIONICA BAJO IRRADIACION, SE ELIGE UNA COMPOSICION QUE COMPRENDE AL MENOS UN MONOMERO, OLIGOMERO O POLIMERO DE FORMULA GENERAL (I) EN LA QUE: A 1 SE ELIGE ENTRE LAS SECUENCIAS DE POLIESTER, LAS SECUENCIAS DE POLIURETANO, LAS ESTRUCTURAS HIDROCARBONADAS DE ACIDO MONO- O POLICARBOXILICO, Y LOS PRODUCTOS DE ADICION DE UN ACIDO POLICARBOXILICO Y DE UN DIEPOXIDO CICLOALIFATICO, M ES UN NUMERO DE 1 A 6; R 1 ES UN GRUPO CICLO ALIFATICO PORTADOR DE UN GRUPO HIDROXILO SITUADO EN AL DEL ATOMO DE OXIGENO AL QUE ESTA UNIDO R 1, R 2 ES UN SEGU NDO GRUPO CICLOALIFATICO PORTADOR DE UN GRUPO OXIRANO SITUADO EN EL EXTREMO DE LA CADENA, Y B SE ELIGE ENTRE UNO O VARIOS ENLACES COVALENTES, UN ATOMO DE OXIGENO Y RADICALES HIDROCARBONADOS LINEALES, RAMIFICADOS O CICLICOS PORTADORES.
Description
Monómeros, oligómeros y polímeros con grupos
oxiranos terminales, su procedimiento de preparación y su
polimerización catiónica con exposición a radiación.
La presente invención se refiere a nuevos
monómeros, oligómeros y polímeros portadores de funciones epoxi
cicloalifáticas, capaces de ser polimerizados bajo irradiación, así
como revestimientos que presentan, por comparación con los sistemas
polimerizables cationicamente conocidos hasta ahora, una
resistencia mejorada a los disolventes, obtenidos por polimerización
catiónica de composiciones que contienen dichos monómeros,
oligómeros y polímeros portadores de funciones epoxi
cicloalifáticas.
La industria de los revestimientos está
permanentemente a la búsqueda de materiales que presentan una mejor
resistencia a las agresiones químicas y, en particular, a los
disolventes, detergentes, limpiadores, decapantes y otras
sustancias capaces de atacar las superficies y de modificar las
cualidades esenciales de color, de durabilidad, de porosidad, etc.
Por otra parte esta misma industria está también a la búsqueda de
materiales que, aún poseyendo la resistencia mejorada expresada
anteriormente, sean polimerizables en forma de revestimiento, en
capa fina o espesa, recurriendo bien sea al endurecimiento térmico
bien sea a una de las técnicas de irradiación tales como la
radiación ultravioleta o bien las radiaciones ionizantes tales como
rayos gamma, rayos X o haz de electrones. Estas técnicas han
adquirido en efecto en la industria una reputación bien establecida
de fiabilidad y de productividad gracias a las velocidades elevadas
de polimerización que permiten alcanzar y a la regularidad de las
características de revestimientos así obtenidos.
Ya han sido obtenidos revestimientos por
polimerización de composiciones que contienen oligómeros y
polímeros, especialmente poliésteres y poliéteres portadores de
funciones epoxi cicloalifáticas. Así la patente
US-A-3968135 describe la promoción
catalítica de la reacción de compuestos que contienen grupos
oxiranos con compuestos carboxílicos orgánicos por medio de un
compuesto tricarboxilato de cromo III que posee sitios de
coordinación disponibles, en presencia de un sistema disolvente que
incluye un disolvente neutro y un disolvente de coordinación. Este
procedimiento se aplica a la reacción bien sea de un compuesto
monoepoxi con un ácido di- o policarboxílico bien sea de un
diepóxido con un monoácido. En particular este documento describe
que el epoxido puede ser el diciclohexano carboxilato epoxidado y
que el ácido polifuncional puede ser un poliéster o un poliéter con
terminación carboxi. Sin embargo la relación molar entre los
compuestos a hacer reaccionar es tal que todas las funciones ácidas
disponibles, conducen a la reticulación inmediata y completa del
material obtenido. Así los ejemplos de este documento describen más
específicamente sistemas triepóxido/diácido y triácido/diepóxido
capaces de reticular a 75ºC en 15 minutos solamente. Estos sistemas
pueden ser utilizados, en forma de disoluciones o de emulsiones,
como composiciones de revestimiento. Ninguna mención de un
fotoiniciador catiónico está presente en este
documento.
documento.
Sin embargo para un cierto número de campos de
aplicación, estos polímeros no ofrecen el conjunto de los
compromisos de propiedades deseadas. Para estas aplicaciones, se
desearía por otra parte disponer de composiciones a base de
poliacrilatos, de poliuretanos o de uno u otro de los monómeros que
entran en la constitución de estos polímeros. Para el conjunto de
estas composiciones que parten de diferentes polímeros de base, se
desearía además una aptitud satisfactoria para polimerizar bajo
irradiación, especialmente por el efecto de radiación ultravioleta
o de radiaciones ionizantes en las condiciones industriales
corrientes.
Para resolver los problemas expuestos
anteriormente, la presente invención propone una nueva categoría de
monómeros, oligómeros y polímeros elegidos entre los de fórmula
general (I):
en la
cual:
- A_{1} se elige entre las secuencias de
poliésteres que tienen un peso molecular comprendido entre
alrededor de 250 y 10000, las secuencias de poliuretanos que tienen
un peso molecular comprendido entre alrededor de 500 y 5000, los
esqueletos hidrocarbonados de un ácido mono- o policarboxílico y los
productos de adición de un ácido policarboxílico y de un diepóxido
cicloalifático, obteniéndose de preferencia dichos productos de
adición por reacción de x moles de diepóxido cicloalifático con x +
2 moles de diácido carboxílico.
- m es un número de 1 a 6.
- R_{1} es un grupo cicloalifático portador de
un grupo hidroxilo situado en \beta del átomo de oxígeno al cual
está unido R_{1} y, llegado el caso, portador de
sustituyente(s).
- R_{2} es un segundo grupo cicloalifático
portador de un grupo oxirano situado en el extremo de la cadena y,
llegado el caso, portador de sustituyente(s), y
- B se elige entre uno o varios enlaces
covalentes, un átomo de oxígeno y radicales hidrocarbonados
lineales, ramificados o cíclicos portadores, llegado el caso, de
átomos de oxígeno y/o de silicio,
y los de fórmula general (II):
en la
cual:
- A_{2} es una secuencia elegida entre los
homopolímeros y copolímeros de al menos un monómero vinílico,
- n es un número entero de alrededor de 0 a 15,
con la condición de que n sea al menos igual a 1 cuando Y es el
azufre, e,
- Y se elige entre el átomo de azufre, los
radicales -CR'R'' en los cuales R' y R'' son cada uno un grupo
alifático que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y sus mezclas,
- q es un número, entero o no, que va de 1 a
2,
- R_{1}, B y R_{2} se definen como en la
fórmula (I) anterior.
Para la buena comprensión de la invención, cada
uno de los términos R_{1}, R_{2}, A_{1}, A_{2}, y B será
ahora definido de manera más detallada.
R_{1} y R_{2} son grupos cicloalifáticos cuyo
ciclo posee de preferencia de 5 a 6 eslabones, que pueden llevar
uno o varios sustituyentes de preferencia hidrocarbonados y de
preferencia con poco impedimento estérico. Ejemplos de tales
sustituyentes que incluyen radicales alquilos que tienen de 1 a 9
átomos de carbono tales como metilo, etilo,
n-propilo, n-butilo,
n-hexilo, 2-etilhexilo,
n-octilo y n-nonilo. Estos grupos
cicloalifáticos R_{1} y R_{2} llevan además obligatoriamente el
uno (R_{1}) un grupo hidroxilo en posición \beta en relación con
el átomo de oxígeno al cual R_{1} está unido, el otro (R_{2})
un grupo oxirano situado en un extremo de la cadena cíclica.
Los grupos cicloalifáticos R_{1} y R_{2}
están unidos entre ellos por un elemento B que puede ser un átomo
de oxígeno o bien uno o varios, de preferencia uno o dos enlaces
covalentes, por ejemplo como en las fórmulas siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Igualmente el elemento B puede consistir en un
radical hidrocarbonado lineal, ramificado o cíclico que puede
incluir uno o varios átomos de oxígeno y/o de silicio en la cadena
carbonada. Como ejemplos de tales radicales B se pueden citar:
- grupos alquilenos -(CH_{2})_{n}- en
los cuales n es un número entero de alrededor de 1 a 12,
- un grupo -CH=CH-
- un grupo de fórmula
o
- un grupo de fórmula
o
- un grupo de fórmula (X)
- un grupo de fórmula (XI)
en la cual m es un número entero de
alrededor de 0 a 20, de preferencia de 1 a
6,
- un grupo de fórmula (XII)
en la cual R_{3} es un radical
cicloalifático tal como 1,4-ciclohexano,
1,3-ciclohexano, 1,2-ciclohexano y
similares, dicho radical cíclico puede, llegado el caso, llevar un
grupo
oxirano,
- un grupo de fórmula (XIII)
en la cual m_{1} y m_{2} son
cada uno un número entero de alrededor de 1 a 6, y n_{1} y
n_{2} son cada uno un número entero de 0 a
2,
- un grupo de fórmula (XIV)
en la cual p es un número entero de
alrededor de 1 a 10, de preferencia de 1 a 3, R_{4}, R_{5},
R_{6}, y R_{7} son cada uno elegidos independientemente, entre
los radicales alquilos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, de
preferencia el radical
metilo,
- un grupo de fórmula (XV)
en el cual p es un número entero de
alrededor de 1 a 10, de preferencia de 1 a 3, R_{4}, R_{5},
R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} y son cada uno elegidos
independientemente, entre los radicales alquilos que tienen de 1 a 4
átomos de carbono, de preferencia el radical metilo, y R_{6}, se
elige entre los radicales alquilos que tienen de 1 a 4 átomos de
carbono, de preferencia el radical metilo y los radicales arilos
que tienen de 6 a 9 átomos de carbono, de preferencia el radical
fenilo, y R_{2} tiene la misma significación que en la fórmula
(I)
anterior,
- un grupo de fórmula (XVI)
en la cual R_{4}, R_{5},
R_{6} y R_{7} son cada uno elegidos independientemente, ente
los radicales alquilos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, de
preferencia el radical metilo, p es un número entero de alrededor de
1 a 20, de preferencia de 1 a 6, y R_{2} tiene la misma
significación que en la fórmula (I)
anterior.
Como se ha indicado anteriormente, A_{1} puede
ser el esqueleto hidrocarbonado de un ácido mono- o
policarboxílico, de preferencia elegido entre los monoácidos
alifáticos saturados como ácido láurico o ácido esteárico o
insaturados como ácido oleico, los diácidos alifáticos saturados o
insaturados que tienen alrededor de 4 a 40 átomos de carbono tales
como ácido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido adípico,
ácido glutárico, ácido azelaico, ácido decanodicarboxílico y el
ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico y los ácidos
dímeros, los diácidos aromáticos tales como ácido tereftálico y
ácido isoftálico, los triácidos carboxílicos tales como ácido
cítrico y los ácidos trímeros que pueden incluir hasta 60 átomos de
carbono.
A_{1} puede alternativamente ser una secuencia
poliéster de peso molecular comprendido entre alrededor de 250 y
10000, de preferencia entre 1000 y 5000, que resulta de la
policondensación de al menos un ácido dicarboxílico alifático o
aromático o el anhídrido correspondiente y de al menos un poliol.
Este poliol puede ser un glicol, o poliol tri-, tetra-, penta- o
hexahidroxilado tal como etilenglicol, dietilenglicol,
propilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, trimetilpropano, ditrimetilpropano,
trimetiloletano, pentaeritritol, dipentaeritritol y el
1,3,5-tris(2-hidroxietil)
-1,3,5-triazina-2,4,6(1H, 3H,
5H)-triona (o
tris(2-hidroxietil)-isocianurato.
Puede tratarse también de un diol cicloalifático tal como
2,2-[bis(4-hidroxiciclohexil)]propano o
(bisfenol A hidrogenado), 1,4-ciclohexanodimetanol,
1,4-ciclohexanodiol,
2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol,
4,8-bis(hidroximetil)triciclo[5.2.1.02.6]decano
(o triciclodecanodimetanol). Como ácido dicarboxílico (o anhídrido
correspondiente) utilizable en la constitución de este poliéster se
pueden citar el ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico,
ácido pimélico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y el ácido
1,4,5,6,7,7-hexacloro-5-norborneno-2,3-dicarboxílico,
anhídrido succínico, anhídrido maleico así como los anhídridos
trimelítico y tetracloroftálico.
Por último A_{1} puede ser una secuencia
poliuretano de peso molecular comprendido entre alrededor de 500 y
5000, de preferencia entre 1500 y 4000, que resulta de la
policondensación de al menos un poliisocianato orgánico y de al
menos un ácido polihidroxilado. Como ejemplo de un tal ácido podemos
citar el ácido dihidroximetilpropiónico. Para esta policondensación
se puede además emplear un poliol tal como el seleccionado para la
constitución del poliéster descrito anteriormente.
Como poliisocianatos orgánicos utilizables en la
constitución de este poliuretano se pueden citar compuestos que
incluyen al menos dos funciones isocianatos por molécula tales como
un poliisocianato alifático, cicloalifático o aromático. Como
ejemplos de diisocianatos alifáticos apropiados, se pueden
mencionar 1,4-diisocianatobutano,
1,6-diisocianatohexano,
1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano
y 1,12-diisocianatododecano. Los diisocianatos
cicloalifáticos particularmente apropiados incluyen 1,3- y
1,4-diisocianotociclohexano,
2,4-diisocianato-1-metilciclohexano,
1,3-diisocianato-2-metilciclohexano,
1-isocianato-2-(isocianatometil)ciclopentano,
1,1'-metilenbis[4-isocianotociclohexano],
1,1'-(1-metiletiliden)bis[4-isocianatociclohexano],
5-isocianato-1-isocianatometil-1,3,3-trimetilciclohexano(diisocianato
de isoforona), 1,3- y
1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano,
1,1'metilenbis(4-isocianato-3-metilciclohexano)
y 1-isocianato-4(o
3)-isocianatometil-1-metilciclohexano.
Los diisocianatos aromáticos particularmente apropiados incluyen
1,4-diisocianatobenceno,
1,1-metilenbis[4-isocianatobenceno],
2,4-diisocianato-1-metilbenceno,
1,3-diisocianato-2-metilbenceno,
1,5-diisisocianatonaftaleno,
1-1'(1-metiletiliden)bis[4-isocianatobenceno],
1,3- y
1,4-bis(1-isocianato-1metiletil)benceno.
Poliisocianatos aromáticos o alifáticos que contienen 3 grupos
isocianatos o más pueden también ser utilizados, como por ejemplo
1,1',1''-metilidentris(4-isocianatobenceno),
el trímero del hexametilendiisocianato y los poliisocianatos de
polifenil polimetilen obtenidos por fosgenación de condensados
anilina/formaldehído. La cantidad total de poliisocianato orgánico
puede ser de 10 a 60% en peso del poliuretano de la secuencia
A_{1}.
Como se indicó anteriormente, A_{2} es una
secuencia polímera que incluye al menos unidades recurrentes que
provienen de al menos un monómero vinílico, en particular de
ésteres acrílicos o metacrílicos. Esta secuencia puede ser un
homopolímero de un tal éster o bien un copolímero, la mayoría de
las veces estadísticamente, de varios tales ésteres, o también un
copolímero de al menos un éster (met)acrílico y de uno (o
varios) monómero(s) vinilaromático(s)
copolimerizable(s) con dicho éster (met)acrílico. Como
ésteres acrílicos y metacrílicos que pueden entrar en la composición
de la secuencia A_{2} se pueden citar los acrilatos y metacrilatos
que tienen alrededor de 1 a 20 átomos de carbono en el radical
éster, tales como los acrilatos de metilo, etilo, isopropilo,
n-propilo, isobutilo, n-butilo,
terc-butilo, 2-etilhexilo y
n-octilo así como los metacrilatos de
n-pentilo, n-hexilo,
n-octilo, n-dodecilo,
n-tetradecilo, isobornilo, metilo y etilo y de los
(met)acrilatos hidroxilados tales como los de hidroxietilo o
hidroxipropilo. Como otros monómeros vinílicos que pueden entrar en
la composición de la secuencia A_{2} se pueden citar
principalmente las (met)acrilamidas, monómeros
vinilaromáticos tales como el estireno, viniltolueno,
\alpha-metilestireno y los estirenos sustituidos
(especialmente por uno o varios átomos de halógeno) similares, y
por otra parte el acetato de vinilo.
Según otro aspecto, la presente invención se
refiere también a un procedimiento de preparación de monómeros,
oligómeros y polímeros de fórmulas (I) y (II), que incluyen la
reacción de un compuesto monómero o polímero de fórmula general
(XVII)
en la cual A_{1} y m son como se
definen en la fórmula (I) (en vista a la obtención de los
compuestos de fórmula I) o bien de fórmula general
(XVIII)
en la cual A_{2}, Y, q y n son
como se definen en la fórmula (II) (en vista a la obtención de los
compuestos de fórmula II) con un diepóxido cicloalifático de
fórmula general
(XIX)
en la cual B y R_{2} son como se
definen en las fórmulas (I) y (II), siendo la relación molar del
diepóxido (XIX) al monómero o polímero de fórmula (XVII) o (XVIII)
tal que al menos una función epóxido del compuesto (XIX) queda
disponible para otra reacción posterior
eventual.
El rasgo distintivo del procedimiento según la
invención reside en el hecho de que, contrariamente especialmente a
la enseñanza de la patente
US-A-3968135, las condiciones de la
reacción se eligen de tal modo que la reacción con la(s)
función(es) ácido carboxílico presente(s) en el
monómero o polímero (XVII) o (XVIII) conduce a la obtención de
productos que contienen al menos una función epoxi cicloalifática.
Más particularmente, se prefiere utilizar al menos 2 equivalentes
de epoxi por 1 equivalente de ácido carboxílico.
Los compuestos de fórmula (XVII) son elegidos
entre:
- ácidos mono- o policarboxílicos cuyo A_{1}
constituye el esqueleto hidrocarbonado y de los cuales varios
ejemplos han sido citados anteriormente con ocasión de la
definición de A_{1}.
- poliésteres con terminación carboxi cuyo
A_{1} constituye la secuencia poliéster y de los cuales varios
ejemplos han sido citados anteriormente con ocasión de la
definición de A_{1}. Su obtención es bien conocida por el experto
y su índice de acidez varía la mayoría de las veces alrededor de 5 a
450 mg KOH/g.
- poliuretanos que contienen una función carboxi
cuya A_{1} constituye la secuencia central, de los cuales varios
ejemplos han sido citados anteriormente con ocasión de la
definición de A_{1} y cuya obtención es bien conocida por el
experto.
Los compuestos de fórmula (XVIII) son obtenidos,
de manera bien conocida por el experto, por homopolimerización o
copolimerización de radicales de al menos un éster acrílico o
metacrílico y, llegado el caso, de al menos un monómero
vinilaromático, en presencia de al menos un iniciador de radicales
libres de tipo peróxido orgánico (tal como el peróxido de benzoilo)
o compuesto diazoico tal como
1,1'-azo-bis(2-metilbutironitrilo),
y de al menos un agente de transferencia de cadena que incluye una
función ácido carboxílico o bien en presencia de un iniciador de
tipo diazoico que incluye una función ácido carboxílico tal como
4,4'-azobis(ácido-4-cianovalérico)
o bien estos dos compuestos utilizados en combinación. Como
ejemplos de agentes de transferencia de cadena, se pueden citar
ácidos mercaptocarboxílicos que tienen de 2 a 16 átomos de carbono
tales como ácido mercaptoacético, ácidos 2-mercapto
y 3-mercapto propiónicos, ácidos
2-mercapto benzoicos, ácido
mercapto-succínico, ácido mercaptoisoftálico y
similares. El experto sabe ajustar bien el peso molecular de los
polímeros de fórmula (XVIII) para la elección, en naturaleza y en
cantidad, del iniciador de radicales libres y del agente de
transferencia de cadena así como las condiciones, especialmente de
temperatura, de la polimerización. Para la puesta en práctica de la
presente invención, generalmente se prefiere elegir polímeros
(XVIII) de peso molecular que van de alrededor de 5000 a 20000.
Los compuestos de fórmula (XIX) utilizados en el
procedimiento según la invención son bien conocidos por el experto y
pueden ser elegidos especialmente entre:
- diepóxidos de ésteres cicloalifáticos de ácidos
dicarboxílicos tales como los de fórmula (XX)
en la cual m es un número entero de
alrededor de 0 a 20, de preferencia de 1 a 6, y cada uno de los
átomos de carbono de los ciclos alifáticos puede llevar uno o dos
sustituyentes de preferencia hidrocarbonados y de preferencia con
poco impedimento estérico tales como los radicales alquilos
lineales que tienen de alrededor de 1 a 9 átomos de carbono.
Ejemplos específicos de tales diepóxidos de fórmula (XX) son
bis(3,4-epoxiciclohexilmetil)oxalato,
bis(3,4-epoxiciclohexilmetil)adipato,
bis(3,4-epoxi-6-metilciclohexil-metil)adipato,
y bis(3,4-epoxiciclohexilmetil)
pimelato.
-
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxicilohexano
carboxilatos de fórmula (XXI)
en la cual cada uno de los átomos
de carbono de los ciclos alifáticos puede llevar uno o dos
sustituyentes de preferencia hidrocarbonados y de preferencia con
poco impedimento estérico tales como los radicales alquilos lineales
que tienen de 1 a 9 átomos de carbono. Ejemplos específicos de
tales diepóxidos de fórmula (XXI) son
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano
carboxilato,
3,4-epoxi-1-metilciclohexilmetil-3,4-epoxi-1-metilciclohexano
carboxilato,
6-metil-3,4-epoxiciclohexilmetil-6-metil-3,4-epoxiciclohexano
carboxilato,
3,4-epoxi-3-metilciclohexilmetil-3,4-epoxi-3-metilciclohexano
carboxilato,
3,4-epoxi-5-metilciclohexilmetil-3,4-epoxi-5-metilciclohexano
carboxilato.
- diepóxidos de fórmulas (XXII)
en la cual cada uno de los átomos
de carbono de los ciclos alifáticos puede llevar uno o dos
sustituyentes de preferencia con poco impedimento estérico tales
como los radicales alquilos lineales que tienen alrededor de 1 a 9
átomos de carbono o átomos de
halógeno;
-
1,2,5,6-diepoxi-4,7-metano-perhidroindeno
de fórmula (XXIII)
-
2-(3,4-epoxiciclohexil)-3',4-epoxi-1,3-dioxano-5-espirociclohexano
de fórmula
-
1,2-etilendioxi-bis(3,4-epoxiciclohexilmetano)
de fórmula
- di-(2,3-epoxiciclopentil)éter
de fórmula (XXVI)
- diepoxiciclohexanos de fórmulas
- diepoxiciclohexanos portadores de silicio de
fórmulas
en la cual n es un número entero de
alrededor de 0 a
10
\vskip1.000000\baselineskip
en la cual R_{11} se elige entre
los radicales alquilos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono
(especialmente el grupo metilo) y los radicales arilos que tienen
de 6 a 9 átomos de carbono (especialmente el grupo fenilo)
y
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmulas (XXX) a (XXXIV) pueden
prepararse especialmente según las enseñanzas de Crivello. J.V.;
Lee. J.L.; J. Polvm. Sci., Poly. Chem 1990, Vol 28,
479-503 y Crivello. J.V. Adv. in Polvm. Sci..
1984, 62, 1.
La reacción del procedimiento según la invención
para la obtención de los compuestos de fórmula (I) y (II) se
efectúa de preferencia en presencia de al menos un disolvente y con
aplicación del calor. Se elegirá de preferencia como disolvente un
compuesto capaz de procurar una buena solvatación del grupo
carboxilo presente en los compuestos de fórmula (XVII) y (XVIII).
Como ejemplo se citaran los hidrocarburos aromáticos tales como
tolueno y xileno. La temperatura de la reacción será naturalmente
elegida en función de la temperatura de ebullición del disolvente
seleccionado y estará la mayoría de las veces comprendida en una
gama que va de alrededor de 100ºC a 150ºC. El grado de progreso de
la reacción puede ser seguido por cualquier medio conocido, tal como
especialmente la medida del índice de acidez del medio
reaccionante. En general se considera la reacción como terminada
cuando este índice queda inferior o igual a 5 mg KOH/g.
La reacción del procedimiento según la invención
puede, si se desea, ser acelerada por la presencia de una cantidad
catalítica de un compuesto conocido para facilitar y promover la
reacción entre la función epóxido y la función ácido carboxílico.
Como tales compuestos se pueden citar por una parte catalizadores a
base de metal de transición tales como cromo, por ejemplo el
cloruro o un tricarboxilato de cromo trivalente, llegado el caso,
diluido en uno o varios ésteres de ácido ftálico y de alcoholes que
tienen alrededor de 6 a 20 átomos de carbono. Como tricarboxilato
de cromo III, se pueden citar especialmente butirato, pentanoato,
hexanoato, 2-etil-hexanoato,
decanoato, oleato, estearato, tolerato, cresilato, benzoato,
alquilbenzoatos, alcoxibenzoatos y naftenatos. Como catalizador se
puede citar igualmente los halogenuros de amonio cuaternarios tales
como cloruro de benziltrimetil amonio o también cloruro férrico.
Por cantidad catalítica se entiende generalmente el empleo de una
proporción que va hasta alrededor de 0,2% en peso de este promotor
con relación a la suma del monómero o polímero de fórmula (XVII) o
(XVIII) y del diepóxido ciloalifático de fórmula (XIX).
Según también otro aspecto, la presente invención
se refiere a la polimerización bajo irradiación de un monómero,
oligómero o polímero de fórmula (I) o de fórmula (II). En efecto,
teniendo en cuenta la existencia de funciones epoxi libres en el
grupo R_{2} de estos compuestos, estos pueden prestarse bien a la
polimerización bajo irradiación, para la cual muestran una aptitud
particular a velocidades elevadas y procurar revestimientos de
resultados superiores en lo que se refiere especialmente a
durabilidad, porosidad, resistencia a las agresiones químicas (tales
como las debidas a los disolventes, detergentes, limpiadores y
decapantes) y al aspecto de superficie.
Estos resultados sorprendentes se obtienen
polimerizando bajo irradiación una composición que incluye al menos
un monómero, oligómero o polímero de fórmula (I) o de fórmula (II)
en presencia de al menos un fotoiniciador de polimerización
catiónica y, llegado el caso, en presencia de otro compuesto
catiónicamente polimerizable en presencia de este fotoiniciador.
Numerosas familias de compuestos conocidos como
fotoiniciadores catiónicos pueden ser utilizadas para el
procedimiento de polimerización según la invención. Entre estos
compuestos se pueden citar sales de diazonio aromáticas de
halogenuros complejos tales como especialmente tetracloroferratos
(III) de 2,4-diclorobencenodiazonio, de
p-nitrobencenodiazonio y de
p-morfolinobencenodiazonio, hexacloroestannatos (IV)
de 2,4-diclorobencenodiazonio y de
p-nitrobencenodiazonio,
2,4-diclorobencenodiazonio tetrafluoroborato,
hexafluorofosfatos de p-clorobencenodiazonio, de
2,4-diclorobencenodiazonio, de
2,4,6-triclorobencenodiazonio, de
2,4,6-tribromobencenodiazonio, de
p-nitrobencenodiazonio, de
o-nitrobencenodiazonio, de
4-nitro-o-toluenodiazonio,
de
2-nitro-p-toluenodiazonio
y de
6-nitro-2,4-xilenodiazonio.
Igualmente se pueden citar sales complejas de
yodonio aromáticas de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
cual
- Ar_{1} y Ar_{2} son grupos aromáticos
diferentes o idénticos que tienen de 4 a 20 átomos de carbono tales
como fenilo, tienilo, furanilo y pirazolilo. Los grupos Ar_{1} y
Ar_{2} pueden, llegado el caso, poseer uno o varios núcleos benzo
unidos, por ejemplo naftilo, benzotienilo, dibenzotienilo,
benzofuranilo o dibenzofuranilo, y/o uno o varios sustituyentes
tales como halógeno, nitro, hidroxilo, carboxilo, anilino,
N-alquilanilino, éster, sulfoéster, amido,
carbamilo, sulfanilo, alcoxi, alquilo, arilo, ariloxi arilsulfonil o
perfluoroalquilo.
- Z se elige entre los átomos de oxígeno y de
azufre, el enlace carbono-carbono, los grupos
sulfona, carboxilo, sulfóxido, amina, y los grupos de fórmula
(XXXVI)
(XXXVI)R_{12}
---
\melm{\para}{C}{\para}--- R_{13}
en la
cual
- R_{12} y R_{13} se eligen entre el átomo de
hidrógeno, los radicales alquilos que incluyen de 1 a 4 átomos de
carbono, y los radicales alquenilos que incluyen de 2 a 4 átomos de
carbono,
- n es igual a 0 ó 1,
- X es un anión complejo halogenado elegido entre
tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, hexafluoroarsenato,
hexacloroantimonato y hexafluoroantimonato.
Ejemplos de tales sales de yodonio son
especialmente tetrafluoroboratos de difenilyodonio, de
di(4-metilfenil)yodonio, de
fenil-4-metilfenilyodonio, de
di(4-heptilfenil)yodonio, de
di(naftil)yodonio y de
di(4-fenoxifenil)yodonio
tetrafluoroborato
2-fenil-tienilyodonio,
2,2'-difenilyodonio, hexafluorofosfatos de
di(3-nitrofenil)yodonio, de
di(4-clorofenil)yodonio, de
di(4-trifluorometilfenil)yodonio
tetrafluoroborato difenilyodonio, de
di(2,4-diclorofenil)yodonio, de
di(4-bromofenil)yodonio, de
di(4-metoxifenil)yodonio, de
di(3-carboxifenil)yodonio, de
di(3-metoxicarbonilfenil)yodonio, de
di(3-metoxisulfonilfenil)yodonio, de
di(4-acetamidofenil)yodonio y de
di(2-benzotienil)yodonio, el
di(4-metilfenil)yodonio
hexafluorofosfato difenilyodonio hexafluoroarsenato, y el
3,5-dimetilyodonio hexafluoroantimonato.
Como fotoiniciadores catiónicos utilizables
también se pueden citar boratos de onio cuya parte catiónica
incluye una sal de onio tal como está descrito en las patentes
US-A-4026705; 4032673; 4069056;
4136102 y 4173476 o bien una sal de oxoisotiocromanio tal como está
descrito en la solicitud de patente
WO-A-90/11303 o también una sal
organometálica tal como está descrito en las patentes
US-A-4973722 y 4992572 y en las
solicitudes de patente EP-A-203829;
EP-A-323584 y
EP-A-354181 y cuya parte borato
aniónico posee la fórmula
(XXXVII)[B \ X_{a} \
R_{b}]^{-}
en la cual a y b son números
enteros que van de 0 a 4 con a + b = 4; cada X es un átomo de
halógeno con a = 0 a 3 o un grupo funcional OH con a = 0 a 2; los
símbolos R que pueden ser idénticos o diferentes, son cada
uno:
- un radical fenilo sustituido por al menos un
grupo aceptor de electrones o por al menos dos átomos de halógeno
cuando la parte catiónica es una sal de onio de un elemento de los
grupos 15 a 17 de la tabla periódica (Chem. & Eng. News, vol.
63. Nº 5, 26), o bien
- un radical fenilo sustituido por al menos un
grupo aceptor de electrones o un átomo de halógeno cuando la parte
catiónica es una sal organometálica de un metal de los grupos 4 a
10 de la tabla periódica, o bien
- un radical arilo que contiene al menos dos
ciclos aromáticos, llegado el caso, sustituido por al menos un
grupo aceptor de electrones o un átomo de halógeno, cualquiera que
sea la parte catiónica.
Como ejemplos de tales compuestos se pueden citar
especialmente tetrakis(pentafluorofenil)boratos de
difenilyodonio, de
(4-octiloxifenil)fenilyodonio, de
(dodecilfenil)yodonio, de
(\eta^{5}-ciclopentadienil)(\eta^{6}-cumeno)Fe^{+},
de
(\eta^{5}-ciclopentadienil)(\eta^{6}-tolueno)Fe^{-}
y de
(\eta^{5}-ciclopentadienil)(\eta^{6}-metilnaftaleno)Fe^{+}.
También se pueden también citar como
fotoiniciadores catiónicos utilizables sales complejas de sulfonio
aromáticas tales como las de fórmula (XXXVIII)
en la
cual
- R_{14}, R_{15} y R_{16}, son idénticos o
diferentes y se eligen entre los grupos aromáticos que tienen de 4
a 20 átomos de carbono (tales como están definidas anteriormente
para Ar_{1} y Ar_{2} ) y los grupos alquilos que tienen de 1 a
20 átomos de carbono, con la condición de que uno al menos de
R_{14}, R_{15} y R_{16} sea aromático,
- Z se define como en la fórmula (XXXVI)
- n tiene por valor 0 ó 1, y
- X es un anión complejo halogenado elegido entre
tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, hexafluoroarsenato,
hexacloroantimonato y hexafluoroantimonato.
Como ejemplos de estas sales se pueden citar
especialmente tetrafluoroboratos de trifenilsulfonio, de
metildifenilsulfonio, de
4-butoxifenildifenilsulfonio, de
4-acetoxi-fenildifenilsulfonio, de
di(metoxinaftil)metilsulfonio, de
4-acetamidofenildifenilsulfonio, de
trifluorodifenilsulfonio, de
(10-fenil-9-oxotioxantenio)
y de
(5-metil-10-oxotiaantenio),
hexafluorofosfatos de dimetilfenilsulfonio, de trifenilsulfonio, de
tritolsulfonio, de
tris(4-fenoxifenil)sulfonio, de
tris(4-tiometoxifenil)sulfonio, de
di(carbometoxifenil)metilsulfonio, de
dimetilnaftilsulfonio, de fenilmetilbenzilsulfonio, de
(10-metilfenoxatiinio), de
(10-fenil-9,9-dimetiltioxantenio),
de (10-feniltioxantenio), de
(5-metiltiantrenio) y de
(5-metil-10,10-dioxotiantrenio),
hexafluoroantimonatos de trifenilsulfonio, de
anisildifenilsulfonio, de
4-clorofenildifenilsulfonio, de
di(metoxisulfonilfenil)metilsulfonio y de
metil(N-metilfenotiazinil)sulfonio,
hexafluoroarsenatos de difenilnaftilsulfonio y de
di(4-etoxifenil)metilsulfonio.
Como fotoiniciadores catiónicos utilizables
también se pueden citar sales de onio del grupo VIa de fórmula
general (XXXIX)
(XXXIX)[(R_{17})_{a} (R_{18})_{b}
(R_{19})_{c}X]^{+}_{d}[MQ_{e}]^{-(e-f)}
en la
cual:
- R_{17} es un grupo aromático monovalente que
tiene de 6 a 13 átomos de carbono y, llegado el caso,
sustituido,
- R_{18} es un grupo alifático monovalente que
tiene de 1 a 8 átomos de carbono elegidos entre los grupos alquilo,
ciloalquilo y alquilo sustituido,
- R_{19} es un agrupamiento orgánico
polivalente que forma una estructura heterocíclica o de anillos
condensados elegidos entre los grupos alifáticos o aromáticos,
- X se elige entre azufre, selenio y teluro,
- M es un metal o metaloide,
- Q es un halógeno,
- a es un número entero que va de 0 a 3,
- b tiene un valor comprendido entre 0 y 2,
- C vale bien sea 0, bien sea 1,
- la suma de a + b + c es igual a 3 o bien a la
valencia de X
- d = e - f
- f tiene el valor de la valencia de M y es un
número entero que va de 2 a 7,
- e es más grande que f y es un número entero que
va hasta 8.
M puede ser un metal de transición tal como
antimonio, hierro, estaño, bismuto, aluminio, galio, indio,
titanio, circonio, escandio, vanadio, cromo, manganeso y cesio, un
metal raro como un lantánido (por ejemplo el cerio) o un actínido
(como el torio o el uranio) o un metaloide como el boro, fósforo y
arsénico. Los aniones complejos
[MQ_{e}]^{-(e-f)} son por ejemplo BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, AsF_{3}^{-}, SbF_{6}^{-}, FeCl_{4}^{-}, SnCl_{6}^{-}, SbCl_{6}^{-}, BiCl_{5}^{- -}, AlF_{6}^{3-}, TiF_{6}^{- -}, y ZrF_{6}^{-}.
[MQ_{e}]^{-(e-f)} son por ejemplo BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, AsF_{3}^{-}, SbF_{6}^{-}, FeCl_{4}^{-}, SnCl_{6}^{-}, SbCl_{6}^{-}, BiCl_{5}^{- -}, AlF_{6}^{3-}, TiF_{6}^{- -}, y ZrF_{6}^{-}.
Otra familia de fotoiniciadores catiónicos
utilizables está constituida por sales complejas aromáticas de
metal de transición de fórmula general (XL):
(XL)[Ar_{1}Mar_{2}] ^{+} \
X
^{-}
en la
cual:
- M es un metal de transición elegido entre
antimonio, hierro, estaño, bismuto, aluminio, titanio, circonio,
vanadio, cromo, manganeso y cesio,
- Ar_{1} y Ar_{2} son grupos definidos como
en la fórmula (XXXV), y
- X es un anión complejo halogenado elegido entre
BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, AsF_{3}^{-}, SbF_{6}^{-},
FeCl_{4}^{-}, SnCl_{6}^{-}, Sb Cl_{6}^{-},
BiCl_{5}^{- -}, AlF_{6}^{3-}, TiF_{6}^{- -}, y
ZrF_{6}^{-}.
Como ejemplo de tales compuestos se pueden citar
especialmente
(\eta^{5}-2,4-ciclopentadieno-1-il)
[(1,2,3,4,5,6-\eta)-(1-metiletil)-benceno]fer(1+)-hexafluorofosfato(1-)
de fórmula (XLI):
Otra familia de fotoiniciadores catiónicos
utilizables está constituida por los compuestos de fórmula
(XLII):
en la
cual
- Ar es un grupo aromático tal como fenilo,
bifenilo, naftilo, llegado el caso, sustituido,
- X es un grupo bisfenil-sulfonio
de fórmula
en la cual R_{20} a R_{29} se
eligen cada uno independientemente, entre los átomos de hidrógeno y
de halógeno, los grupos nitro, alcoxi, alquilo, fenilo, fenoxi,
alquiltio, feniltio, benziloxi e
hidroalquilo,
- a es un número de 1 a 4, b es un número de 0 a
3, a + b es un número de 1 a 4, n es un número de 1 a 4, y
- Z es un halogenuro de fórmula
(XLIV)MQ_{m}
(OH) _{l}
en la cual M se elige entre los
átomos de boro, fósforo, arsénico y antimonio, Q es un halógeno, m
es un número de 3 a 6, l es 0 ó 1 y m - l es un número de 4 a
6.
Como se ha indicado anteriormente, la
polimerización bajo irradiación del compuesto de fórmula (I) o (II)
puede efectuarse en presencia de otro compuesto polimerizable
catiónicamente por medio del mismo fotoiniciador: es decir en este
caso el procedimiento según la invención consiste en polimerizar
bajo irradiación una mezcla que incluye por una parte (A) un
compuesto de fórmula (I) o (II) y por otra parte (B) un tal otro
compuesto. Con el fin de conservar las ventajas eminentes
aportadas, en el campo de la velocidad de polimerización y de los
resultados de los productos polimerizados obtenidos es preferible
que una tal mezcla incluya al menos 20% en peso del compuesto (A) y
entonces como máximo 80% en peso del compuesto (B).
Categorías variadas de compuestos (B) pueden
convenir a la polimerización bajo irradiación de una tal
composición. Su determinación depende esencialmente por una parte
de su aptitud a la polimerización bajo irradiación en presencia del
fotoiniciador catiónico elegido y por otra parte de su miscibilidad
con el compuesto (A) de fórmula (I) o (II) seleccionado. Como
ejemplos no exhaustivos de tales compuestos (B) se pueden pues
citar:
- monoepóxidos no cicloalifáticos, por ejemplo
monoepóxidos alifáticos mono- o multifuncionales, tales como
especialmente acrilatos y metacrilatos de glicidilo, de
(norborniloxi-2)-2-etilo,
de (dimetanodecahidronaftiloxi-2)
-2-etilo, de 4,5-epoxipentilo, de
5,6-epoxihexilo, de
6,7-epoxiheptilo, de
7,8-epoxioctilo, de 8,9-epoxinonilo,
de 9,10-epoxidecilo, de
11,12-epoxidodecilo, de
2,3-epoxibutilo, de 3-fenilo,
2,3-epoxipropilo y de
octahidro-2,5-metano-2H-undeno[1,2-b]oxirenilo.
- monoepóxidos cicloalifáticos mono- o
multifuncianales tales como acrilatos y metacrilatos de
hidroxi-5 (6) [epoxi-2,1'
etilo]-2 biciclo [2.2.1]heptano, de
3,4-epoxiciclohexilmetilo, de
2-(1,2-epoxi-4,7-metano-perhidroiden-5(6)-hidroxietilo,
de
5,6-epoxi-4,7-metano-perhidroiden-2-ilo,
de
1,2-epoxi-4,7-metano-perhidroiden-5-ilo,
de 2,3-epoxiciclopentenilmetilo y de
policaprolactona 3,4-epoxiciclohexilmetilado de
fórmula:
en la cual R_{30} se elige entre
el hidrógeno y el radical metilo y n es un número entero que va de
alrededor de 1 a
10,
- el monoepóxido de 4-vinil
ciclohexeno de fórmula
- el monoepóxido de vinilnorborneno de
fórmula
- el monoepóxido de limoneno de fórmula
- y el diepóxido de limoneno de fórmula
- diepóxidos alifáticos tales como
diglicidiléteres de alcoholes polihídricos de fórmula general
en la cual m es un número entero
que va de 2 a 12, en particular diglicidiléter del
1,4-butanodiol (1, 4-bis
(2,3-epoxipropoxil)-butano), o también diglicidiléter de dietilen glicol (bis 2-(2,3-epoxipropoxi)-etil)-éter) de fórmula
(2,3-epoxipropoxil)-butano), o también diglicidiléter de dietilen glicol (bis 2-(2,3-epoxipropoxi)-etil)-éter) de fórmula
así como
2,3-bis(2,3-epoxipropoxi)-1-propanol
y 1,3-bis(2,3-epoxipropoxi)
-2-propanol.
- poliglicidiléteres de fenoles polihidroxilados
que poseen al menos un núcleo aromático así como sus productos de
adición con un óxido de alquileno, por ejemplo los productos para
la reacción de compuestos de bisfenol tales como bisfenol A,
bisfenol F y bisfenol S o sus productos de adición de óxido de
etileno, de óxido de propileno o de óxido de butileno con la
epiclorhidrina, resinas epoxi de tipo novolaco,
cresol-novolaco o
bromofenol-novolaco, y triglicidiléter de
trisfenolmetano. Estructuras generales de estas resinas
poliepoxidadas están especialmente representadas por las
fórmulas
(para los derivados de bisfenol A), y
en la cual R_{31} se elige entre
el hidrógeno y el grupo metilo (para las resinas
epoxi-fenol y epoxi-cresol
novolacos).
- resinas amino-glicilidadas
aromáticas y heterocíclicas tales como las resinas derivadas de la
tetraglicidilmetilendianilina de fórmula
- resinas derivadas del
triglicidil-p-aminofenol, resinas a
base de triazinas y resinas de epoxi-hidantoina de
fórmula
- productos de adición de
epoxi-alcoholes alicíclicos y de isocianato
(met)acrílico o de (met)acrilato de isocianatoetilo o
de
m-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbenzilisocianato
tales como
N-(3,4-epoxiciclohexil)metilcarbonil(met)acrilamida),
N-(5,6-epoxi-4,7-metano-perhidroinden-2-il)oxicarbonil(met)acrilamida
y el producto de adición de la policaprolactona
3,4-epoxiciclohexilmetilada y del
(met)acrilisocianato de fórmula
en la cual R_{30} se elige entre
el hidrógeno y el radical metilo y n es un número entero que va de
1 a
10.
- derivados epoxidados de compuestos naturales
insaturados tales como por ejemplo aceites de soja epoxidados y
polímeros sintéticos insaturados, tales como el polibutadieno
epoxidado.
- viniléteres alifáticos tales como el trietilen
glicol divinil éter y el hidroxibutilviniléter, viniléteres
cíclicos tales como 1,4-ciclohexanodimetanol
diviniléter, oligómeros de acroleina, el
4-metildihidropirano y los derivados del
3,4-hidropirano-2-metanol,
así como los alquilviniléteres.
- propeniléteres tales como el propeniléter del
carbonato de propileno y los compuestos de fórmula
(LVII)A(OCH=CHCH_{3})_{n}
en la cual n es un número entero
que va de 1 a 6 y A se elige entre éteres cíclicos, poliéteres y
alcanos lineales, ramificados o cíclicos que poseen de 2 a 20
átomos de carbono. Ejemplos de tales compuestos
incluyen:
1,2-dipropenoxietano;
1,4-dipropenoxibutano;
1,6-propenoxihexano;
1,3-dipropenoxipropano;
1,4-ciclohexanodimetanol dipropenil éter;
1,4-ciclohexanodipropenil éter;
1,2-dipropenoxipropano;
1,10-dipropenoxidecano;
1,8-dipropenoxi-octano;
1,2,3-tripropenoxipropano;
1,2,3,4-tetrapropenoxibutano; sorbitol hexapropenil
éter; trimetilolpropano tripropeniléter; pentaeritritol
tetrapropenil éter; 1,2-dipropenoxiciclopentano;
1,3-ipropenoxiperfluoropropano; dietilenglicol
dipropenil éter; tetraetilenglicol dipropenil éter; y
3,4-dipropenoxitetrahidro-furano.
- oxetanos tales como
3,3-bisclorometiloxetano,
4,4-dialquil-2-alcoxioxetanos,
y los compuestos de fórmula
en la cual R es un grupo arileno
(por ejemplo fenileno), R_{32} se elige entre el hidrógeno y los
radicales metilo y etilo y n es un número entero al menos igual a
2, así como oxetanos sustituidos tales como los publicados en la
patente
US-A-5463084.
La cantidad de fotoiniciador catiónico a utilizar
para la puesta en práctica del procedimiento de polimerización por
irradiación está relacionada con la cantidad de materia orgánica
polimerizable, es decir con el peso combinado del compuesto (A) de
fórmula (I) o (II) y del compuesto (B) eventualmente mezclado con
este último. Una proporción usual de fotoiniciador(s) está
comprendida entre alrededor de 0,1% y alrededor de 10% en peso de la
materia orgánica polimerizable, de preferencia de alrededor de 1% a
5% en peso de dicha materia.
Según un aspecto particular de la presente
invención, la composición sometida a polimerización bajo
irradiación puede además incluir al menos un compuesto monómero u
oligómero, tal como un uretano-acrilato, un
poliéster-acrilato o un
epoxi-acrilato capaz de endurecer bajo irradiación
por un mecanismo de reticulación dual o híbrido. En este caso, dos
mecanismos de reticulación diferentes tienen lugar bien sea
simultáneamente, bien sea sucesivamente: como ejemplo, se pueden
citar compuestos capaces de endurecer por polimerización de
radicales. En el caso en que el fotoiniciador catiónico sea una sal
de sulfonio aromática, no es necesario un iniciador de radicales, ya
que el fotoiniciador suministra al mismo tiempo cationes y
radicales libres durante su descomposición. Alternativamente es
posible utilizar la combinación de un fotoiniciador catiónico tal
como está descrito anteriormente y de un iniciador de radicales,
tal como, por ejemplo, benzofenona, benzildimetilacetal,
ciclohexilfenilcetona, tioxantonas y cualquier otro iniciador
utilizado para provocar una polimeración de radicales. Las
proporciones respectivas de los dos iniciadores a utilizar y su
cantidad total variará en función de la formulación de la
composición y de la aplicación considerada.
Además para algunos usos particulares de los
productos polimerizados obtenidos por el procedimiento de
irradiación según la invención, puede ser útil añadir a la
composición polimerizable que incluye los compuestos (A) y (B) al
menos un compuesto hidroxilado capaz de reducir la viscosidad de la
composición (por ejemplo el etanol) y/o al menos un compuesto
polihidroxilado o un aldehido capaz de actuar como agente de
transferencia de cadena o capaz de flexibilizar la composición
polimerizable. Entre estos últimos compuestos se pueden citar
especialmente etilenglicol, 1,4-butanodiol,
benzaldehido, pentaeritritol, trimetilolpropano así como los
oligómeros con terminaciones hidroxiladas tales como poliésteres
polioles, poliéteres polioles, policaprolactonas hidroxiladas y
polibutadienos hidroxilados.
Para la puesta en práctica del procedimiento de
polimerización según la invención, se podrá recurrir a cualquier
método normal de endurecimiento por radiación actínica. La
radiación puede ser una radiación ionizante (corpuscular o no
corpuscular) o no ionizante. Se puede emplear como fuente apropiada
de radiación corpuscular, cualquier fuente que emita electrones o
núcleos cargados. Una radiación corpuscular puede ser generada, por
ejemplo, por aceleradores de electrones (en condiciones de voltaje
de alrededor de 50 a 500 KeV y de irradiación de 1 a 10 megarads)
tales como el acelerador de Van der Graff, y elementos radiactivos,
tales como cobalto 60, estroncio 90, y análogos. Se puede emplear
como fuente apropiada de radiación no ionizante no corpuscular,
cualquier fuente que emita una radiación en el intervalo de
10^{-3} a 2000 angströms. Las fuentes apropiadas incluyen lámparas
al vacío de rayos ultravioletas, tales como los arcos de xenón o de
criptón. Se puede emplear como fuente apropiada de radiación no
ionizante, cualquier fuente que emita una radiación de alrededor de
150 nm a alrededor de 500 nm. Las fuentes apropiadas incluyen arcos
de mercurio, arcos con electrodos de carbón, lámparas de filamentos
de tungsteno, lámparas de rayos ultravioletas, lámparas de dímeros
excitados y láseres, que proporcionan una energía de preferencia de
alrededor de 100 a 1000 mJ/cm^{2}.
Cuando las composiciones de revestimiento
endurecibles por radiación deben ser endurecidas por exposición a
una radiación no ionizante, por ejemplo la radiación ultravioleta,
un fotoiniciador o fotoactivador distinto del fotoiniciador
catiónico descrito anteriormente puede ser añadido a la
composición. Ejemplos bien conocidos incluyen
2,2-dietoxi-acetofenona, 2,3 ó
4-bromoacetofenona, benzaldehido, benzoina,
benzofenona, 9,10-dibromoantraceno,
4,4'-dicloro-benzofenona,
2,3-pentanodiona, hidroxiciclohexilfenilcetona, y
(tio)xantonas. Tales fotoiniciadores son generalmente
añadidos en cantidades que van de alrededor de 0,1% a 10% en peso,
y de preferencia de 1% a 5% en peso, sobre la base del peso de la
composición polimerizable.
Según todavía otro aspecto particular de la
presente invención, la composición puede también polimerizar según
el mecanismo llamado de "reticulación en la oscuridad". En
este caso, contrariamente a la polimerización iniciada de forma
radical, la polimerización continua después que la exposición a la
radiación haya cesado. Este mecanismo puede ser útil en algunos
casos, por ejemplo para mejorar la reticulación en los poros de
sustratos porosos, para los adhesivos, los revestimientos para la
electrónica, etc.
La composición sometida al procedimiento de
irradiación según la invención puede, además del compuesto (A) así
como, llegado el caso, el compuesto (B), el agente de transferencia
de cadena o de flexibilización, el fotoiniciador complementario (en
el caso de la radiación ultravioleta) y el fotoactivador,
incluir:
- al menos un agente humectante o modificador de
superficie, capaz de mejorar las propiedades de presentación de la
película polímera, tal como un producto siliconado o fluorado o un
poliéter o cualquier otro compuesto conocido para aportar esta
propiedad específica,
- al menos un promotor de adhesión conocido en
sí,
- al menos una carga mineral (tal como
especialmente, caolín, sílice, sulfato de bario, carbonato de
calcio o talco) u orgánico habitualmente utilizado en las
composiciones de revestimiento radiorreticulables,
- al menos un pigmento mineral, empastado o no en
un aglutinante polímero orgánico, o colorante orgánico, y
- llegado el caso, uno o varios aditivos elegidos
en las categorías de los agentes antiestáticos, antiespumantes,
agentes humectantes y agentes espesantes.
Los diversos aditivos eventuales enumerados
anteriormente serán utilizados en el marco de la presente invención
en las proporciones ya bien conocidas en las técnicas de
revestimiento por irradiación.
Las composiciones de resina utilizadas en el
procedimiento de polimerización por irradiación según la invención
pueden ser aplicadas en forma de revestimiento sobre un soporte por
cualquier método tal como el revestimiento a la brocha,
revestimiento por pulverización, revestimiento por la técnica de
cortina, etc. Llegado el caso, y en función de las necesidades de la
aplicación precisa considerada, el soporte puede someterse a una
etapa de tratamiento anterior o posterior a la irradiación tal como
un tratamiento térmico destinado a acelerar o a completar la
reacción de polimerización de la composición. En este último caso,
la temperatura y la duración del post-tratamiento
térmico serán elegidas de manera dependiente de la naturaleza del
soporte considerado: la temperatura de
post-tratamiento estará generalmente comprendida
entre alrededor de 50ºC y alrededor de 300ºC, de preferencia entre
alrededor de 70ºC y 150ºC, la duración del
post-tratamiento está generalmente comprendida entre
alrededor de algunos segundos y 24 horas.
Según otro aspecto, la presente invención se
refiere también a un soporte revestido de al menos una capa de
composición polimerizable obtenida por el procedimiento de
irradiación descrito anteriormente. Este soporte puede ser de
naturaleza muy variada, especialmente madera, metales tales como
acero y aluminio, materias plásticas tales como poliolefinas,
policarbonatos, poliésteres saturados e insaturados, resinas
fenólicas y formofenólicas, poliamidas, policloruro de vinilo,
copolímeros de etileno y monómeros acrílicos, polimetacrilatos,
etc.
Teniendo en cuenta su adhesión sobre soportes muy
variados, las composiciones polimerizadas a base de monómeros,
oligómeros o polímeros de fórmula (I) o de fórmula (II) pueden
encontrar numerosas aplicaciones industriales, tales como:
- revestimientos finos, espesos o semiespesos
sobre todos los soportes citados anteriormente,
- adhesivos sensibles a la presión, especialmente
para la fabricación de películas autoadhesivas especialmente a base
de policloruro de vinilo plastificado, polietileno, polipropileno,
polietileno tereftalato o de papel, en esta aplicación se preferirá
recurrir a un monómero, oligómero o polímero de fórmula (II) cuya
secuencia A_{2} deriva esencialmente de un monómero acrílico,
- barnices transparentes,
- espumas para el automóvil o películas para
etiquetas en cloruro de vinilo,
- adhesivos de laminado para laminar dos capas de
materia idéntica o diferente,
- estereolitografía, especialmente para objetos
tridimensionales,
- tintas de impresión especialmente para las
artes gráficas.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención más
en detalle. Las partes y los porcentajes están en peso, salvo
indicación contraria.
Se preparó un poliéster con terminación carboxi
calentando a 220ºC bajo atmósfera de nitrógeno y en presencia de
0,2% de tris(2-etilhexanoato)butil
estaño (comercializado por la sociedad M & T Chemicals Inc. bajo
la denominación FASCAT 4102) una mezcla de dietilenglicol y de un
exceso de ácido adípico destilando el agua hasta obtener un peso
molecular de 1000 y de un índice de acidez, medido según la norma
ASTM D 974-64, de 118 mg KOH/g.
En un reactor se calentó a reflujo (120ºC) una
mezcla de 262 g de
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano
(comercializado por DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES bajo la denominación
CELLOXIDE 2021 P) y de 231 g de tolueno, a la cual se añadió
lentamente, durante una hora, una mezcla de 200 g de poliéster con
terminación carboxi preparado anteriormente así como 65 g de
tolueno y 0,1% de un catalizador comercializado por la sociedad
AEROJET SOLID PROPULSION Company bajo la denominación
AMC-2 y constituido de 5,1% de
2-etilhexanoato de cromo en una matriz de ésteres
ortoftálicos de alcoholes de C_{7}-C_{11}. La
agitación en el reactor se prosiguió a 120ºC hasta que este índice
de acidez se redujo hasta 4 mg KOH/g. La mezcla se enfrío entonces a
80ºC y el tolueno se destilo bajo vacío de alto grado.
El producto de la reacción se analizó a
continuación por cromatografia de exclusión de gel utilizando:
- instrumento: bomba de alta presión MERCK
HITACHI L 6000 equipada de un inyector automático MERCK HITACHI AS
2000;
- columna: 2 x PL gel 3 \mum MIXED E 300 x 7,5
mm a la temperatura de 40ºC;
- detector: reflectómetro diferencial WALTERS RI
401;
- eluyente: tetrahidrofurano estabilizado;
- caudal: 1ml/minuto;
- volumen inyectado: 100 \mul;
- tratamiento de datos: programa PL calibre
GPC/SEC;
- calibración: poliestireno estándar y CELLOXIDE
2021 P.
Este análisis permitió determinar que el producto
de la reacción estaba constituido de 28% de CELLOXIDE 2021 P que no
había reaccionado y de 72% de poliéster con terminación
epoxicicloalifático según la invención. Por otra parte el
equivalente epoxi determinado según el método de M. CHAKRABARTY.
Analyst 95, página 85 (1970), del producto de la reacción
fue de 309 g.
Se preparó un poliéster con terminación carboxi
como en el ejemplo 1 pero prosiguiendo la reacción hasta un peso
molecular de 2000 y un índice de acidez de 57 mg KOH/g.
A continuación se procedió a la reacción de este
poliéster con el diepóxido CELLOXIDE 2021 P como en el ejemplo
anterior, con la excepción de las cantidades de poliéster (412 g) y
de tolueno (338 g para solubilizar el diepóxido, 112 g para
solubilizar el catalizador y el poliéster).
El producto final, analizado como en el ejemplo
anterior, poseía un equivalente epoxi de 438 g y estaba constituido
de 78% del poliéster con terminación
epoxi-cicloalifática según la invención y de 22% del
CELLOXIDE 2021 P que no había reaccionado.
Además el producto de la reacción se analizó
por:
- espectroscopía infrarroja con transformado de
Fournier por medio de un instrumento PERKIN-ELMER
1760, los espectros fueron registrados bajo forma de película sobre
un cristal de bromoyoduro de talio (KRS-5) con una
resolución de 4 cm^{-1}. Estos espectros estaban caracterizados
por absorciones de 3512 cm^{-1} (banda OH); 1734 cm^{-1} (banda
C = O de la función éster); 1255, 1176 y 1136 cm^{-1} (banda C =
O de la función éster).
- resonancia magnética nuclear del protón con una
frecuencia de 60 MHz, utilizando CDC13 como disolvente y
tetrametilsilano como referencia. El espectro resultante indicó
desplazamientos químicos de 1,63 ppm (CH_{2} ácido adípico y
cicloalifáticos); 2,32 ppm (CH_{2} ácido adípico); 3,0 ppm
(epoxi); 3,6 ppm (CH_{2} éter); 4,15 ppm (CH_{2} éster) y 4,7
ppm (CH_{2} éster).
En un reactor se calentó a 115ºC una mezcla de
262 g (1mol) del
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano
CELLOXIDE 2021 P, 0,1% del catalizador AMC-2 y 195
g de tolueno. A esta disolución se añadieron, en pequeñas
fracciones durante una hora, 30,7 g (0,21 moles) de ácido adípico.
La agitación se prosiguió a 115ºC hasta reducir el índice de acidez
a 1 mg KOH/g. Después de enfriar a 80ºC y de la destilación del
tolueno bajo vacío de alto grado, el producto final se recogió y se
analizó como en el ejemplo anterior. Poseía un equivalente epoxi de
189 g, y se reveló constituido de 51% de diácido con terminación
epoxi-cicloalifática según la invención y de 49% del
CELLOXIDE 2021 P que no había reaccionado.
Se calentó lentamente a 50ºC una mezcla de 0,75
moles de isoforono diisocianato, 0,38 moles de ácido
dihidroximetilpropionico y de 200 ppm de trinonilfenilfosfino.
Después del pico exotérmico, esta mezcla se agitó a 75ºC durante 3
horas. Cuando la reacción se completó se añadieron aún 0,75 moles de
polipropilenglicol comercializado por SHELL bajo la denominación PPG
1025 así como 250 ppm de dilaurato de dibutilestaño y la agitación
se prosiguió durante 9 horas a 85ºC, después el poliuretano
obtenido se filtró.
En un reactor, 262 g de CELLOXIDE 2021 P, 0,1%
del catalizador AMC-2 y 667 g de tolueno se
calentaron a 105ºC. A esta mezcla se añadió lentamente, durante una
hora, una disolución de 1606 g de poliuretano obtenido anteriormente
(que tenía un índice de acidez de 17 mg KOH/g) y de 0,1% del
catalizador en 260 g de tolueno. La agitación se prosiguió a 115ºC
hasta la reducción del índice de acidez a 4 mg KOH/g, después se
enfrío a 80ºC el tolueno y se destiló bajo vacío de alto grado. El
producto final, se analizó como en el ejemplo anterior, poseía un
equivalente epoxi de 1136 g, y estaba constituido de 93% de
poliuretano con terminación epoxi-cicloalifático
según la invención y 7% del CELLOXIDE 2021 P que no había
reaccionado.
Se preparó al principio una disolución en 666 g
de tolueno de una mezcla de 500 g de acrilato de metilo, de 500 g
de metacrilato de n-butilo, de 25 g de ácido
mercaptopropionico y de 2 g de iniciador
1,1'-azobis(2-metilbutironitrilo).
En un reactor se introdujo y se calentó a reflujo
un cuarto de esta disolución, después del pico exotérmico, se
añadieron lentamente las tres cuartas partes restantes durante 90
minutos. La disolución de copolímero se agitó entonces a 120ºC
durante 4 horas y se añadieron 2 g del iniciador en fracciones cada
30 minutos. La mezcla reacccionante entonces se enfrío.
En otro reactor una mezcla de 158 g de CELLOXIDE
2021 P y de 352 g de tolueno se calentaron a reflujo. Una disolución
del catalizador AMC-2 al 0,1% en la disolución de
copolímero acrílico preparado anteriormente y a continuación se
añadió lentamente a la mezcla durante una hora. La agitación se
prosiguió a 115ºC hasta que el índice de acidez disminuyó hasta 2
mg KOH/g. Después se enfrío a 80ºC y se destiló el tolueno bajo
vacío de alto grado, después se evaporó. El producto final, se
recogió después se analizó como en el ejemplo anterior. Su
equivalente epoxi fue de 1225 g, y se reveló constituido de 92% del
poliacrilato con terminación epoxi-cicloalifática
según la invención y de 8% de CELLOXIDE 2021 P que no había
reaccionado.
Se repitió el proceso operatorio del ejemplo 1,
con la excepción de la preparación del poliéster para lo cual el
dietilenglicol se reemplazó a razón de 16% por el trimetilolpropano
y se prosiguió la reacción hasta un peso molecular de 2000 y un
índice de acidez de 87,4 mg KOH/g.
El producto final, se analizó como en el ejemplo
1, poseía un equivalente epoxi de 380 g y estaba constituido de 79%
del poliéster con terminación epoxi-cicloalifática
según la invención y de 21% del CELLOXIDE 2021 P que no había
reaccionado.
Se preparó un poliéster con terminación carboxi
como en el ejemplo 2 pero se prosiguió la reacción hasta un peso
molecular de 3000 y un índice de acidez de 39,2 mg KOH/g.
A continuación se procedió a la reacción de este
poliéster con el diepóxido CELLOXIDE 2021 P como en el ejemplo
anterior, con la excepción de las cantidades de poliéster (627 g) y
de tolueno (444 g para solubilizar el diepóxido, 148 g para
solubilizar el catalizador y el poliéster).
El producto final, se analizó como en el ejemplo
1, poseía un equivalente epoxi de 568 g y estaba constituido de 83%
del poliéster con terminación epoxi-cicloalifática
según la invención y de 17% del CELLOXIDE 2021 P que no había
reaccionado.
Se repitió el proceso operatorio del ejemplo 2,
con la excepción del reemplazamiento total del dietilenglicol por
una cantidad molar equivalente de butanodiol y se prosiguió la
reacción hasta un peso molecular de 2000 y un índice de acidez de
70,1 mg KOH/g.
El producto final, se analizó como en el ejemplo
1, poseía un equivalente epoxi de 405 g y estaba constituido de 78%
del poliéster con terminación epoxi-cicloalifática
según la invención y de 22% del CELLOXIDE 2021 P que no había
reaccionado.
Se repitió el proceso operatorio del ejemplo 3,
con la excepción del reemplazamiento total del ácido adípico por una
cantidad molar equivalente de ácido azelaico.
El producto final, se analizó como en el ejemplo
1, poseía un equivalente epoxi de 198 g y estaba constituido de 54%
del diácido con terminación epoxi-cicloalifática
según la invención y de 46% del CELLOXIDE 2021 P que no había
reaccionado.
Se repitió el proceso operatorio del ejemplo 3,
con la excepción del reemplazamiento total del ácido adípico por una
cantidad molar equivalente de ácido decanodicarboxílico.
El producto final, se analizó como en el ejemplo
1, poseía un equivalente epoxi de 201 g y estaba constituido de 54%
del diácido con terminación epoxi-cicloalifática
según la invención y de 46% del CELLOXIDE 2021 P que no había
reaccionado.
Se repitió el proceso operatorio del ejemplo 3,
con la excepción del reemplazamiento total del ácido adípico por una
cantidad molar equivalente de ácido succínico.
El producto final, se analizó como en el ejemplo
1, poseía un equivalente epoxi de 187 g y estaba constituido de 52%
del poliester con terminación epoxi-cicloalifática
según la invención y de 48% del CELLOXIDE 2021 P que no había
reaccionado.
Se repitió el proceso operatorio del ejemplo 3,
con la excepción del reemplazamiento total del ácido adípico por una
cantidad molar equivalente de ácido láurico.
El producto final, se analizó como en el ejemplo
1, poseía un equivalente epoxi de 232 g y estaba constituido de 63%
del monoácido con terminación epoxi-cicloalifática
según la invención y de 37% del CELLOXIDE 2021 P que no había
reaccionado.
Se repitió el proceso operatorio del ejemplo 3,
con la excepción del reemplazamiento total del ácido adípico por una
cantidad molar equivalente de ácido tereftálico.
El producto final, se analizó como en el ejemplo
1, poseía un equivalente epoxi de 196 g y estaba constituido de 55%
del diácido con terminación epoxi-cicloalifática
según la invención y de 45% del CELLOXIDE 2021 P que no había
reaccionado.
Se repitió el proceso operatorio del ejemplo 5,
con las dos excepciones siguientes:
- en la primera etapa el iniciador utilizado fue
el 4,4'-azobis(ácido
4-cianovalérico) comercializado por la sociedad WAKO
PURE CHEMICAL INDUSTRIES bajo el nombre Vazo 501.
- en la última etapa (otro reactor), se
utilizaron 185 g de CELLOXIDE 2021 P y 388 g de tolueno.
El producto final, se analizó como en el ejemplo
1, poseía un equivalente epoxi de 1067 g y se reveló constituido de
91% del poliacrilato con terminación
epoxi-cicloalifática según la invención y de 9% del
CELLOXIDE 2021 P que no había reaccionado.
En un reactor se calentó a 115ºC una mezcla de
262 g de CELLOXIDE 2021 P, 292 g (2 moles) de ácido adípico, 0,1% de
catalizador AMC-2 y 892 g de tolueno. La agitación
se prosiguió hasta reducir el índice de acidez hasta 78 mg KOH/g.
Después se añadió de una vez 786 g (3 moles) de CELLOXIDE 2021 P y
la agitación se prosiguió hasta reducir el índice de acidez hasta 1
mg KOH/g. Después de enfriar a 80ºC y de la destilación del tolueno
bajo vacío de alto grado, el producto final se recogió y se analizó
como en los ejemplos anteriores. Poseía un equivalente epoxi de 341
g y se reveló constituido de 80% de diácido con terminación
epoxi-cicloalifática según la invención y de 20% del
CELLOXIDE 2021 P que no había reaccionado.
Diversas propiedades de formulaciones reticuladas
a partir de productos obtenidos en los ejemplos anteriores han sido
ensayadas sobre películas de espesor de 10 \mum preparadas
manualmente por medio de un filmógrafo con espiral sobre diversos
sustratos.
Cada formulación ensayada comprende 70 partes de
CELLOXIDE 2021 P, 30 partes del producto con terminación
epoxicicloalifática (según la invención) de un ejemplo anterior y 3
partes en peso de un fotoiniciador catiónico comercializado por la
sociedad MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING bajo el nombre
FX-512 y constituido por 60% de hexafluorofosfato de
trifenilsulfonio y por 40% de
\gamma-butirolactona.
Las propiedades determinadas fueron las
siguientes:
- reactividades de la formulación medidas por su
velocidad de reticulación VR (expresada en metros por minuto y
definida como la velocidad de desplazamiento bajo una lámpara de
radiación ultravioleta de potencia 80 W/cm que permite la obtención
de una película seca al dedo (evaluación al toque por un operador) y
la velocidad a la cual las partículas de talco no se adhieren más a
la superficie del revestimiento VT (expresado en metros por
minuto)
- resistencias a los disolventes medidas después
de 24 horas por la resistencia a la acetona RA (expresado en número
de dobles fricciones por la acetona administrada a la película
hasta su desprendimiento del soporte).
- dureza König DK después de alrededor de 24
horas, expresada en segundos y determinada según la norma ASTM D
4366.
- adhesión a 23ºC, expresada en % y determinada
por el ensayo de adherencia según la norma ASTM
D-3002 para diversos sustratos: ALU (aluminio), PET
(poliéster), PVC (policloruro de vinilo), vidrio, PE (polietileno) y
PP (polipropileno).
Los resultados de estas diversas medidas están
recogidos en la tabla a continuación.
- nd = no determinado
En esta tabla figuran igualmente, a título
comparativo, los resultados de las medidas correspondientes
efectuadas sobre el producto CELLOXIDE 2021 P de partida. Estos
resultados muestran para composiciones reticuladas que incluyen
solamente 30% en peso del polímero con terminación
epoxicicloalifática según la invención, una mejora muy importante
de la resistencia a los disolventes (RA) que se obtiene manteniendo
una velocidad de reticulación satisfactoria y manteniendo o
mejorando la adhesión sobre diversos sustratos.
Claims (21)
1. Monómeros, oligómeros y polímeros elegidos
entre los de fórmula general (I):
en la
cual:
- A_{1} se elige entre las secuencias de
poliésteres que tienen un peso molecular comprendido entre 250 y
10000, las secuencias de poliuretanos que tienen un peso molecular
comprendido entre 500 y 5000, y los esqueletos hidrocarbonados de
un ácido mono- o policarboxílico y los productos de adición de un
ácido policarboxílico y de un diepóxido cicloalifático,
- m es un número de 1 a 6.
- R_{1} es un grupo cicloalifático portador de
un grupo hidroxilo situado en \beta del átomo de oxígeno al cual
está unido R_{1} y, llegado el caso, portador de
sustituyente(s).
- R_{2} es un segundo grupo cicloalifático
portador de un grupo oxirano situado en el extremo de la cadena y,
llegado el caso, portador de sustituyente(s), y
- B se elige entre uno o varios enlaces
covalentes, un átomo de oxígeno y radicales hidrocarbonados
lineales, ramificados o cíclicos portadores, llegado el caso, de
átomos de oxígeno y/o de silicio,
y los de fórmula general (II):
en la
cual:
- A_{2} es una secuencia elegida entre los
homopolímeros y copolímeros de al menos un monómero vinílico,
- n es un número entero de 0 a 15, con la
condición de que n sea al menos igual a 1 cuando Y es el azufre,
e,
- Y se elige entre el átomo de azufre, los
radicales -CR'R'' en los cuales R' y R'' son cada uno un grupo
alifático que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y sus mezclas,
- q es un número, entero o no, que va de 1 a
2,
- R_{1}, B y R_{2} se definen como en la
fórmula (I) anterior.
2. Monómeros, oligómeros y polímeros según la
reivindicación 1, caracterizados porque R_{1} y R_{2}
son grupos cicloalifáticos cuyo ciclo posee de 5 a 6 eslabones, que
pueden llevar uno o varios sustituyentes hidrocarbonados y con poco
impedimento estérico.
3. Monómeros, oligómeros y polímeros según una de
las reivindicaciones 1 y 2, caracterizados porque B es un
radical elegido entre:
- grupos alquilenos -(CH_{2})_{n}- en
los cuales n es un número entero de 1 a 12,
- un grupo -CH=CH-
- un grupo de fórmula
o
- un grupo de fórmula
o
- un grupo de fórmula (X)
- un grupo de fórmula (XI)
en la cual m es un número entero de
0 a 20, de preferencia de 1 a
6,
- un grupo de fórmula (XII)
en la cual R_{3} es un radical
cicloalifático que puede, llegado el caso, llevar un grupo
oxirano,
- un grupo de fórmula (XIII)
en la cual m_{I} y m_{2} son
cada uno un número entero de 1 a 6, y n_{I} y n_{2} son cada
uno un número entero de 0 a
2,
- un grupo de fórmula (XIV)
en la cual p es un número entero de
1 a 10, de preferencia de 1 a 3, R_{4}, R_{5}, R_{6}, y
R_{7} son cada uno elegidos independientemente, entre los
radicales alquilos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, de
preferencia el radical
metilo,
- un grupo de fórmula (XV)
en el cual p es un número entero de
1 a 10, de preferencia de 1 a 3, R_{4}, R_{5}, R_{7},
R_{8}, R_{9} y R_{10} y son cada uno elegidos
independientemente, entre los radicales alquilos que tienen de 1 a 4
átomos de carbono, de preferencia el radical metilo, y R_{6}, se
elige entre los radicales alquilos que tienen de 1 a 4 átomos de
carbono, de preferencia el radical metilo y los radicales arilos
que tienen de 6 a 9 átomos de carbono, de preferencia el radical
fenilo, y R_{2} tiene la misma significación que en la fórmula
(I)
anterior,
- un grupo de fórmula (XVI)
en la cual R_{4}, R_{5},
R_{6} y R_{7} son cada uno elegidos independientemente, ente
los radicales alquilos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, de
preferencia el radical metilo, p es un número entero de 1 a 20, de
preferencia de 1 a 6, y R_{2} tiene la misma significación que en
la fórmula (I)
anterior.
4. Monómeros, oligómeros o polímeros según una de
las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque A_{1} es
el esqueleto hidrocarbonado de un ácido elegido entre los
monoácidos alifáticos saturados, los diácidos alifáticos saturados
o insaturados que tienen de 4 a 40 átomos de carbono, los diácidos
aromáticos y los triácidos carboxílicos.
5. Monómeros, oligómeros o polímeros según una de
las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque el monómero
vinílico de la secuencia A_{2} se elige entre los ésteres
acrílicos o metacrílicos y entre los monómeros vinilaromáticos
copolimerizables con dichos ésteres.
6. Procedimiento de preparación de monómeros,
oligómeros y polímeros según la reivindicación 1,
caracterizado porque incluye la reacción de un compuesto
monómero o polímero de fórmula general (XVII)
en la cual A_{1} y m son como se
definen en la fórmula (I) (en vista a la obtención de los
compuestos de fórmula I) o bien de fórmula general
(XVIII)
en la cual A_{2}, Y, q y n son
como se definen en la fórmula (II) (en vista a la obtención de los
compuestos de fórmula II) con un diepóxido cicloalifático de
fórmula general
(XIX)
en la cual B y R_{2} son como se
definen en las fórmulas (I) y (II), siendo la relación molar del
diepóxido (XIX) al monómero o polímero de fórmula (XVII) o (XVIII)
tal que al menos una función epóxido del compuesto (XIX) queda
disponible para otra reacción posterior
eventual.
7. Procedimiento de preparación según la
reivindicación 6, caracterizado porque se utilizan al menos
dos equivalentes de epoxi por un equivalente de ácido
carboxílico.
8. Procedimiento de preparación según una de las
reivindicaciones 6 y 7, caracterizado porque la reacción se
efectúa en presencia de al menos un disolvente.
9. Procedimiento de preparación según una de las
reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque la reacción se
efectúa a una temperatura que va de 100ºC a 150ºC.
10. Procedimiento de preparación según una de las
reivindicaciones 6 a 9, caracterizado porque la reacción se
efectúa en presencia de una cantidad catalítica de un compuesto
conocido para promover la reacción entre la función epóxido y la
función ácido carboxílico.
11. Procedimiento de preparación según la
reivindicación 10, caracterizado porque dicho compuesto se
elige entre el cloruro y los tricarboxilatos de cromo trivalente,
los halogenuros de amonio cuaternarios y el cloruro férrico.
12. Procedimiento de preparación según una de las
reivindicaciones 10 y 11, caracterizado porque dicho
compuesto se emplea en una proporción que va hasta 0,2% en peso con
relación a la suma del monómero o polímero de fórmula (XVII) o
(XVIII) y del diepóxido ciloalifático de fórmula (XIX).
13. Procedimiento de polimerización bajo
irradiación de una composición que incluye al menos un monómero,
oligómero o polímero de fórmula (I) o (II) según la reivindicación
1 en presencia de al menos un fotoiniciador de polimerización
catiónico y, llegado el caso, en presencia de otro compuesto
catiónicamente polimerizable en presencia de este
fotoiniciador.
14. Procedimiento de polimerización bajo
irradiación según la reivindicación 13, caracterizado porque
dicho fotoiniciador de polimerización catiónico se elige entre
sales de diazonio aromáticas y de halogenuros complejos, sales
complejas de yodonio aromático, sales complejas de sulfonio
aromáticas, sales de onio del grupo VIa y sales complejas
aromáticas de metales de transición.
15. Procedimiento de polimerización bajo
irradiación según una de las reivindicaciones 13 y 14,
caracterizado porque el otro compuesto catiónicamente
polimerizable se elige entre monoepóxidos cicloalifáticos y no
cicloalifáticos mono- o multifuncionales, diepóxidos alifáticos,
poliglicidiléteres de fenoles polihidroxilados, resinas
aminoglicidiladas aromáticas y heterocíclicas, resinas derivadas
del triglicidil-p-aminofenol,
resinas a base de triazinas, resinas de
epoxi-hidantoina, productos de adición de
epoxi-alcoholes alicíclicos y de isocianatos
(met)acrílicos, derivados epoxidados de compuestos naturales
insaturados y de polímeros sintéticos insaturados, viniléteres
alifáticos y cíclicos, alquilviniléteres, propeniléteres y
oxetanos.
16. Procedimiento de polimerización bajo
irradiación según una de las reivindicaciones 13 a 15,
caracterizado porque cuando otro compuesto catiónicamente
polimerizable está presente, constituye como máximo el 50% en peso
de la composición a polimerizar.
17. Procedimiento de polimerización bajo
irradiación según una de las reivindicaciones 13 a 16,
caracterizado porque el fotoiniciador catiónico está
presente a razón de 0,1% a 10% en peso de la materia orgánica
polimerizable.
18. Procedimiento de polimerización bajo
irradiación según una de las reivindicaciones 13 a 17,
caracterizado porque se pone en práctica por medio de
radiación ultravioleta.
19. Procedimiento de polimerización bajo
irradiación según la reivindicación 18, caracterizado porque
la composición incluye además un fotoiniciador distinto del
fotoiniciador catiónico.
20. Procedimiento de polimerización bajo
irradiación según una de las reivindicaciones 13 a 19,
caracterizado porque la composición incluye además al menos
un aditivo elegido entre fotoactivadores, agentes humectantes o
modificadores de superficie, promotores de adhesión, cargas
minerales u orgánicas, pigmentos minerales, colorantes orgánicos,
agentes antiestáticos, antiespumantes y agentes espesantes.
21. Procedimiento de polimerización bajo
irradiación según una de las reivindicaciones 13 a 17,
caracterizado porque la irradiación se efectúa por medio de
un acelerador de electrones.
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