JPH05306326A - 硬化性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリカプロラクトンポリオール・ポリエポキ
シド付加物を有効成分とする硬化性塗料組成物を提供す
る。このものは、低粘性であるので有用である。 【構成】 本発明は、ポリエポキシド、又はポリイソシ
アナート、又はアミノ−ホルムアルデヒドと、ポリカプ
ロラクトンポリオール・ポリエポキシド付加物と、触媒
又は光重合開始剤とより成る硬化性塗料組成物に関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、（１）ポリエポキシド
又はポリイソシアナート又はアミノ−ホルムアルデヒド
と、（２）ポリカプロラクトンポリオールとポリエポキ
シドとの低粘性付加物と、（３）触媒又は光重合開始剤
とより成る硬化性塗料組成物に関する。

【０００２】

【背景技術】ポリカプロラクトンポリオールとポリエポ
キシドとの反応から製造される生成物は当業界に公知で
ある。例えばガーキン(Gerkin)及びコムストック(Comst
ock)に対する米国特許第３，８９６，３０３号明細書を
参照すべきである。従来技術において製造される多くの
生成物の有する欠点の一つはそれらの比較的に高い粘性
であり、これはそれら生成物の製造及び使用における問
題を提起する。硬化性ハイソリッド塗料の製造において
これらの高粘性生成物を使用する場合には屡々溶剤の添
加を必要とし、必ずしも硬化性ハイソリッド塗料組成物
でないことのある硬化性塗料組成物を生成する。硬化性
ハイソリッド塗料組成物中に存在する有機溶剤の量は、
該塗料組成物の硬化操作中に殆んど、又は全く環境汚染
を生じない最小量であるべきである。

【０００３】従来技術において製造された、これらの硬
化性塗料組成物の多くは、その高粘性の故に上記のよう
な粘度低下溶媒の不存在下においては、ロール塗装、吹
付け及びその他の塗装方法のような慣用の技術によって
それら組成物を適当な基材に塗布することができない。
更に該溶媒は硬化操作中の或る時点において揮発させね
ばならず、このような揮発は余分のエネルギーを消費
し、原料を浪費し、かつ環境汚染に対するハイソリッド
塗料の利点を無用にする。このことはコーティング組成
物から大気中に逃げる可能性のある有機揮発物の量及び
種類に対して常に増加し続ける制限を有する公的規制の
点において重要である。

【０００４】前記ガーキン及びコムストックに対する米
国特許第３，８９６，３０３号明細書は（１）１分子当
り平均少くとも３個の水酸基を有するカプロラクトンポ
リオールと、（２）１分子当り少くとも２個の隣接エポ
キシ基を有するポリエポキシドとの反応により製造され
る高粘性ポリオール組成物について開示している。該明
細書の比較例Ａ及び米国特許第４，０４５，４７４号明
細書における対照例５をも参照すべきである。これらの
高粘性ポリオール組成物は脂肪族ポリイソシアナートと
反応して高性能塗装に有用なポリウレタン塗料を生成す
ることができる。このような塗料は高い硬度、良好な耐
衝撃性、低温たわみ及び耐薬品性の特性を示す。

【０００５】トーラー(Taller)及びエルダー(Erder) に
対する前記米国特許第４，０４５，４７４号明細書は５
４．５℃における５０００センチストーク以下の粘度及
び少くとも１５０の相当重量を有する高官能性ポリオー
ル組成物について記載している。該明細書の比較例Ｂな
いしＥを参照すべきである。これらの高官能性ポリオー
ル組成物は、（１）平均ヒドロキシル価が２５０ないし
４００の量だけ相違し、しかも平均ヒドロキシル価約１
８０ないし約６００を有する少くとも２種のポリカプロ
ラクトンポリオールと、（２）環式脂肪族ジエポキシド
とを反応させることにより製造する。このようなポリオ
ール組成物は硬度、たわみ性及び耐摩耗性ならび耐候性
及び耐薬品性の良好な均衡を有する光安定性ポリウレタ
ン塗料の形成に特に有利に使用することができる。

【０００６】

【発明の開示】本発明によれば約０．１０％以下のオキ
シラン含量及び５４．５℃における約３７００センチス
トーク以下の粘度の両方を有する、ポリカプロラクトン
ポリオールとポリエポキシドとの付加物を、塗料組成物
における成分の１種として使用する。これらの低粘性付
加物は少くとも１種のポリカプロラクトンポリオール
と、１分子当り２個又はそれ以上のエポキシ基を有する
ポリエポキシドとの、ポリカプロラクトンポリオール対
ポリエポキシドのモル比約２：１ないし約３：１におけ
る反応生成物である。これらの低粘性付加物はポリエポ
キシド、ポリイソシアナート、メラミンホルムアルデヒ
ド、尿素ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミンホルムア
ルデヒドなどのような適当な交差結合剤と混合させて、
慣用の方法により適当な表面又は基材に塗布する間にお
ける流動性を改良するための有機溶媒を殆んど、又は全
く必要としない硬化性ハイソリッド塗料組成物とするこ
とができる。ポリカプロラクトンポリオールとポリエポ
キシドとの低粘性付加物を含有する、これらの硬化性ハ
イソリッド塗料組成物から製造される硬化した塗料は高
度に望ましいコーティング性を示す。

【０００７】一つの実施態様において本発明は、少くと
も１種のポリカプロラクトンポリオールと、１分子当り
２個又はそれ以上のエポキシ基を有するポリエポキシド
との、ポリカプロラクトンポリオール対ポリエポキシド
のモル比約２：１ないし約３：１における反応生成物よ
り成り、約０．１０％以下のオキシラン含量と５４．５
℃における約３７００センチストーク以下の粘度とを有
する、ポリカプロラクトンポリオールとポリエポキシド
との付加物を使用する。

【０００８】もう一つの実施態様において本発明は、少
くとも１種のポリカプロラクトンポリオールと１分子当
り２個又はそれ以上のエポキシ基を有するポリグリシジ
ルエポキシドとの反応生成物より成り、ここに前記ポリ
カプロラクトンポリオールは該ポリグリシジルエポキシ
ドのエポキシ基の実質的に完全な反応を行うのに少くと
も十分な量において使用する、ポリカプロラクトンポリ
オールとポリエポキシドとの付加物を使用する。

【０００９】なおもう一つの実施態様において本発明は
１種のポリカプロラクトンポリオールと１分子当り２個
又はそれ以上のエポキシ基を有するポリエポキシドとの
ポリカプロラクトンポリオール対ポリエポキシドのモル
比約２：１ないし約３：１のモル比における反応生成物
より成り、約０．５０％のオキシラン含量と５４．５℃
における約２０，０００センチストークの粘度とを有す
る、ポリカプロラクトンポリオールとポリエポキシドと
の付加物を使用する。

【００１０】本発明において使用するポリカプロラクト
ンポリオールとポリエポキシドとの低粘性付加物は例え
ば、少くとも１種のポリカプロラクトンポリオールと１
分子当り２個又はそれ以上のエポキシ基を有するポリエ
ポキシドとを、スルホン酸触媒又はその誘導体の存在下
に約８０℃ないし約２２５℃の温度において、前記ポリ
カプロラクトンポリオール、ポリエポキシド及びスルホ
ン酸触媒又はその誘導体を、該エポキシドのエポキシ基
の実質的に完全な反応を行って約０．１０％以下のオキ
シラン含量を与えるのに少くとも十分な量において使用
し、しかも高粘性生成物の生成を最小化するのに十分に
短い６時間以下の時間において反応させることによって
製造する。

【００１１】本発明の組成物における低粘性付加物はポ
リエポキシド、ポリイソシアナート、メラミンホルムア
ルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミンホ
ルムアルデヒドなどと混合して低粘性の硬化性ハイソリ
ッド塗料組成物を生成することができ、該組成物は硬化
後において、改良されたたわみ性及び塗料のタフネスの
ような改良された性質を有する高性能塗料を提供する。

【００１２】

【詳細な記載】本発明の塗料組成物に使用する付加物の
製造に使用することのできる、単独又は混合物の状態の
ポリカプロラクトンポリオールは市販のもの、及び例え
ば米国特許第３，１６９，９４５号明細書に詳しく記載
されているもののような任意の周知のポリカプロラクト
ンポリオールを包含する。上記特許明細書に記載されて
いるように該ポリカプロラクトンポリオールはラクトン
の過剰量と、少くとも２個の反応性水素原子を有する有
機多官能性重合開始剤との接触重合によって製造する。
該有機多官能性重合開始剤は前記米国特許第３，１６
９，９４５号明細書に示されているような任意のポリヒ
ドロキシル化合物であることができる。それらの例とし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−プロピレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオ
ール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリ
コール、及びこれに類似し、かつ分子中に約４０個ま
で、またはそれ以上のアルキレンオキシ単位を含有する
ブロックされ、又はキャップされた、又はヘテロ性のい
ずれかであるポリアルキレングリコール、３−メチル−
１−５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、
４，４′−メチレン−ビス−シクロヘキサノール、４，
４′−イソプロピリデン−ビス−シクロヘキサノール、
キシレンジオール、２−（４−ヒドロキシメチルフェニ
ル）エタノール、１，６−ヘキサンジオールなどのよう
なジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、
１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミンなどのようなトリオー
ル類；エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジペン
タエリトリトール、ソルビトール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミ
ンなどのようなテトラオール類を包含する。

【００１３】該有機官能性重合開始剤とカプロラクトン
とを反応させた場合に、最も簡単な形で下記反応式：

【００１４】

【化１】

【００１５】により表わすことのできる反応が生ずる。
この反応式において有機官能性重合開始剤はＲ″（Ｏ
Ｈ）ｘであり、該カプロラクトンは式：

【００１６】

【化２】

【００１７】を有する化合物であり、これはε−カプロ
ラクトン自体、又は前記米国特許第３，１６９，９４５
号明細書に示されるようなＲ′が炭素原子１２個までを
有するアルキル、アルコキシ、アリール、シクロアルキ
ル、アルカリールもしくはアラルキル基であり、しかも
少くとも６個のＲ′基が水素原子である置換カプロラク
トンであることができる。使用されるポリカプロラクト
ンポリオールは上記方程式の右側の式によって示され、
それらは平均分子量２００ないし約６０００を有するこ
とができる。好ましいポリカプロラクトンポリオール化
合物は平均分子量約２９０ないし約６０００を有するも
の、最も好ましくは約２９０ないし３０００を有するも
のである。最も好ましいものは平均分子量２９０ないし
約１５００を有するポリカプロラクトンジオール化合物
及び平均分子量約２９０ないし約３０００を有するポリ
カプロラクトントリオール化合物及びポリプロラクトン
テトラオール化合物である。これらはその低粘性の故に
最も好ましい。上式においてｍは前記分子量を有する化
合物を生成するに必要なくり返し単位の平均数を表わす
整数である。上式中、ｘは約２ないし８、好ましくは２
ないし４の平均値を有する整数である。該ポリカプロラ
クトンポリオールのヒドロキシル価は約１５ないし６０
０、好ましくは２００ないし５００であることができ、
該ポリカプロラクトンは水酸基平均２ないし８個、好ま
しくは２ないし４個を有することができる。

【００１８】本発明に係る付加物の製造に使用すること
のできるポリカプロラクトンポリオールを例示すると、
平均２〜８個の水酸基を有するポリヒドロキシル化合物
と、カプロラクトンとの反応生成物を挙げることができ
る。この種のポリカプロラクトンポリオール組成物を製
造する方法は米国特許第３，１６９，９４５号明細書に
示されており、このような組成物の多くのものが市場で
入手できる。

【００１９】本発明で使用する付加物の製造に当っては
他のラクトンをベースとするポリオールを使用できる。
他のラクトンをベースとするポリオールの例としてはベ
ータ−プロピオラクトン、デルタ−バレロラクトン、ジ
ータ−エナントラクトンなど、及びガンマ−メチル−デ
ルタ−バレロラクトンなどのような、それらの誘導体を
含めたものから誘導されるものを包含する。

【００２０】本発明で使用する付加物を製造するのに使
用することのできる、単独状態又は混合物状態のポリエ
ポキシドは、式：

【００２１】

【化３】

【００２２】を有するエポキシ基の２個又はそれ以上を
有する。該エポキシ基は末端エポキシ基又は内部エポキ
シ基であることができる。該ポリエポキシドは好ましく
は環式脂肪族エポキシドである。ポリグリシジルエポキ
シドもまた本発明で使用する付加物を製造するのに使用
することができる。該ポリエポキシドは上記のポリカプ
ロラクトンポリオールと反応して、本発明で使用する新
規な付加物を生成する。

【００２３】本発明の目的に対して好適な環式脂肪族エ
ポキシド樹脂は１分子当り平均２個又はそれ以上のエポ
キシ基を有するものである。好適な環式脂肪族エポキシ
ドの例は次のとおりである。

【００２４】

【化４】

【００２５】によって表わされるジカルボン酸の環式脂
肪族エステルのジエポキシド。

【００２６】上記の式においてＲ₁ ないしＲ₁₈は同一ま
たは異なることができ、しかして、水素原子であるか或
は一般的に１〜９個の炭素原子、そして好ましくは１〜
３個の炭素原子を含有するアルキル基例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−
エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル及び類似物
であり、Ｒは原子価結合、または一般的に１〜２０個の
炭素原子、そして好ましくは４〜６個の炭素原子を含有
する２価の炭化水素基例えばトリメチレン、テトラメチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２−エチルヘ
キサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、ヘキサ
デカメチレン及び類似物のようなアルキレン基；１，４
−シクロヘキサン、１，３−シクロヘキサン、１，２−
シクロヘキサン及び類似物のような環式脂肪族基であ
る。

【００２７】式Ｉの範囲に属する特に望ましいエポキシ
ドは、式中Ｒ₁ 〜Ｒ₁₈が水素であり、そしてＲが４〜６
個の炭素原子を有するアルキレンであるエポキシドであ
る。

【００２８】ジカルボン酸の環式脂肪族エステルの特定
のジエポキシドのうちには次のものがある。

【００２９】ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）オキザラート、

【００３０】ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジパート、

【００３１】ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシルメチル）アジパート、

【００３２】ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チルピメラート

【００３３】及び類似物。

【００３４】その他の好適な化合物は米国特許第２，７
５０，３９５号明細書に記載されている。

【００３５】

【化５】

【００３６】によって表わされる３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシラート。

【００３７】上記の式においてＲ¹ ないしＲ¹⁸は同一ま
たは異なることができ、しかして式ＩにおけるＲ₁ ない
しＲ₁₈について定義したのと同一である。特に望ましい
化合物は式中Ｒ¹ ないしＲ₁₈が水素である化合物であ
る。

【００３８】式ＩＩの範囲に属する特定の化合物のうち
には、次の化合物がある。

【００３９】３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、

【００４０】３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキ
サンカルボキシラート、

【００４１】６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキ
シル−メチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシラート、

【００４２】３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキ
サンカルボキシラート、

【００４３】３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキ
サンカルボキシラート。

【００４４】その他の好適な化合物は、例えば米国特許
第２，８９０，１９４号明細書に記載されている。

【００４５】

【化６】

【００４６】で表わされるジエポキシド。

【００４７】上記の式において、Ｒについての単一プラ
イム（′）符号及び重複プライム（″）符号は、同一ま
たは異なることができ、１価の置換基例えば水素、ハロ
ゲンすなわち塩素、臭素、沃素または弗素、或は１価の
炭化水素基或は更に米国特許第３，３１８，８２２号明
細書に定義されているような基である。特に望ましい化
合物は、総てのＲが水素である化合物である。

【００４８】その他の好適な環式脂肪族エポキシドは次
のとおりである。

【００４９】

【化７】

【００５０】

【化８】

【００５１】

【化９】

【００５２】及び類似物。

【００５３】好ましい環式脂肪族エポキシドは次のとお
りである。

【００５４】３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート

【００５５】

【化１０】

【００５６】ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル）アジパート

【００５７】

【化１１】

【００５８】２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−
５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−
メタ−ジオキサン

【００５９】

【化１２】

【００６０】ビニルシクロヘキセンジエポキシド

【００６１】

【化１３】

【００６２】又はそれらの混合物。

【００６３】本発明の目的に好適なポリグリシジルエポ
キシドとしてはフタル酸、部分的に水素化したフタル酸
又は十分に水素化したフタルの各ジグリシジルエステル
のような６員環構造を有するエポキシドを包含し、ヘキ
サヒドロフタル酸のジグリシジルエステルが好ましい。
代表的なフタル酸のジグリシジルエステルは下記のもの
である。

【００６４】

【化１４】

【００６５】ポリグリシジル型のエポキシドは好ましく
はビスフェノールＡのジグリシジルエステルであり、こ
れはビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとから誘導
され、下記式を有するものである：

【００６６】

【化１５】

【００６７】クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂は低
いイオン性かつ加水分解性の塩素不純物、高い耐薬品性
及び熱的性能を特徴とする多官能性の固体重合体であ
る。

【００６８】エポキシフェノールノボラック樹脂は一般
的に下記式を有するものである：

【００６９】

【化１６】

【００７０】多核フェノール−グリシジルエーテルから
誘導される樹脂は一般的に下記式を有するものである：

【００７１】

【化１７】

【００７２】本発明に包含されることのできる複素環式
グリシジルアミン樹脂は下記のものである。すなわちテ
トラグリシジルメチレンジアニリンから誘導される、下
記式：

【００７３】

【化１８】

【００７４】を有する樹脂、トリグリシジル−ｐ−アミ
ノフェノールから誘導される樹脂、トリアジンをベース
とする樹脂、及び式：

【００７５】

【化１９】

【００７６】（ここにＲ′はＣＨ₃ である）を有するヒ
ダントインエポキシ樹脂である。環式脂肪族エポキシド
とポリグリシジルエポキシドとの混合物もまた本発明の
付加物の製造に使用することができる。

【００７７】好ましくは本発明の付加物は、少くとも１
種のポリカプロラクトンポリオールとポリエポキシドと
を、ポリカプロラクトンポリオール対ポリエポキシドの
モル比約２：１ないし約３：１において反応させること
により製造する。このようなモル比の範囲により、反応
混合物中に存在するエポキシドの各当量に対し約１ない
し約１．５モルのポリカプロラクトンポリオールが提供
される。ポリカプロラクトンポリオール対ポリエポキシ
ドの最も好ましいモル比は約２．５：１である。

【００７８】本発明の付加物は、少くとも１種のポリカ
プロラクトンポリオールとポリエポキシドとをスルホン
酸触媒又はその誘導体の存在下において反応させること
により製造する。好ましいスルホン酸触媒及びその誘導
体はトリフルオロメタンスルホン酸〔トリフリル酸(tri
flic acid)〕及びスルホン酸塩を包含する。このような
好ましいスルホン酸触媒及びその誘導体が米国特許第
３，８４２，０１９号明細書に更に詳細に記載されてい
る。

【００７９】本発明の付加物は約０．１０％以下のオキ
シラン含量及び５４．５℃における約３７００センチス
トーク以下の粘度、好ましくは０．０５％以下のオキシ
ラン含量及び５４．５℃における約３５００センチスト
ーク以下の粘度、最も好ましくは約０．０２５％以下の
オキシラン含量及び５４．５℃における約３０００セン
チストーク以下の粘度を有する。本発明において例証さ
れる多くの付加物は約０．０２５％以下のオキシラン含
量及び５４．５℃における約１０００センチストーク以
下の粘度を有する。所望により反応時間を増加させてオ
キシラン含量を実質的にゼロとすることができる。

【００８０】ポリグリシジルエポキシドから製造される
本発明の付加物は約０．１０％以上のオキシラン含量及
び５４．５℃における約３７００センチストーク以上の
粘度を有することができる。このような付加物は好まし
くは約１．０％以下のオキシラン含量及び５４．５℃に
おける約２５，０００センチストーク以下の粘度、更に
好ましくは０．５％以下のオキシラン含量及び５４．５
℃における約１５，０００センチストーク以下の粘度、
最も好ましくは約０．２５％以下のオキシラン含量及び
５４．５℃における約１０，０００センチストーク以下
の粘度を有する。

【００８１】単数のポリカプロラクトンポリオールから
製造する本発明の付加物は約０．１０％以上のオキシラ
ン含量及び５４．５℃における約３７００センチストー
ク以上の粘度を有することができる。このような付加物
は好ましくは約０．５０％以下のオキシラン含量及び５
４．５℃における約２０，０００センチストーク以下の
粘度、更に好ましくは約０．２５％以下のオキシラン含
量及び５４．５℃における約１５，０００センチストー
ク以下の粘度、最も好ましくは約０．１２５％以下のオ
キシラン含量及び５４．５℃における約１０，０００セ
ンチストーク以下の粘度を有する。

【００８２】上述の新規な付加物はハイソリッド塗料組
成物の処方に特に有用である。このような硬化性塗料組
成物は好ましくは、ポリカプロラクトンポリオールとポ
リエポキシドとの付加物、１分子当り２個又はそれ以上
のエポキシ基を有するポリエポキシド、及び触媒又は光
重合開始剤を包含する。下記に更に詳しく記載するよう
に界面活性剤、溶剤、置換した環式脂肪族モノエポキシ
ド反応性希釈剤などのような、その他の添加剤をも該硬
化性ハイソリッド塗料組成物に包含させることができ
る。

【００８３】上述のポリカプロラクトンポリオールとポ
リエポキシドとの付加物のいずれも硬化性ハイソリッド
塗料組成物の処方に当って有用である。該硬化性ハイソ
リッド塗料組成物における該付加物の濃度は、硬化した
組成物において所望される性質により、該塗料組成物の
全重量の約１ないし約６０重量％、好ましくは５ないし
４０重量％、最も好ましくは１０ないし３０重量％の範
囲にわたることができる。

【００８４】本発明の付加物と反応させるのに好適な、
１分子当り２個又はそれ以上のエポキシ基を有する好ま
しいポリエポキシドは、付加物自体を製造するのに有用
な任意の上述のポリエポキシドである。しかしながらポ
リイソシアナートならびにメラミンホルムアルデヒド、
尿素ホルムアルデヒド及びベンゾグアナミンホルムアル
デヒドから選択するアミノ−ホルムアルデヒドのよう
な、その他の反応性物質もまた、本発明方法により製造
される付加物と反応して、ポリウレタン塗料組成物及び
アミノ−ホルムアルデヒド塗料組成物のそれぞれを提供
することができる。該ポリイソシアナート及びアミノ−
ホルムアルデヒドは当業界に周知であり、当業者に対
し、それが何であるかを知らせるために、これ以上の記
載は不要である。該硬化性ハイソリッド塗料組成物にお
けるポリエポキシド又はポリイソシアナート又はアミノ
−ホルムアミドの濃度は硬化された組成物において所望
される性質により、該塗料組成物の全重量の約１ないし
約９５重量％、好ましくは２５ないし９０重量％、最も
好ましくは５０ないし８０重量％の範囲にわたることが
できる。

【００８５】硬化性ハイソリッド塗料組成物に使用し
て、その硬化を行うことのできる好適な触媒としては、
付加物組成物それ自体を製造するのに有用な上述の任意
のスルホン酸触媒又はその誘導体を包含することが好ま
しい。該硬化性ハイソリッド塗料組成物中における触媒
の濃度は該ポリエポキシド及び該付加物組成物の組合せ
の１００重量部当り約０．１ないし３０重量部の範囲に
わたることができる。

【００８６】光共重合し得る塗料組成物に対しては上記
触媒の代りに光重合開始剤を使用することができる。該
硬化性塗料組成物に使用するのに好適な光重合開始剤は
例えば米国特許第４，２３１，９５１号；第４，２５
６，８２８号；第４，１３８，２５５号及び第４，０５
８，４０１号各明細書に記載されているような周知の光
重合開始剤の任意の１種でよい。上記特許明細書は参考
として本明細書に組み入れる。単独又は混合状態の、好
ましい光重合開始剤としては米国特許第４，２３１，９
５１号明細書に記載のようなトリアリールスルホニウム
錯塩、米国特許第４，２５６，８２８号明細書に記載の
ようなハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム塩又
は芳香族ヨードニウム塩；米国特許第４，０５８，４０
１号及び第４，１３８，２５５号各明細書に記載のよう
な第ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４，
０６９，０５５号明細書に記載のような第Ｖａ族元素の
芳香族オニウム塩を包含する。このような塩類はＦＣ−
５０８及びＦＣ−５０９（ミネソタ マイニング アン
ド マヌファクチュアリング社製）として、及びＵＶＥ
−１０１４（ゼネラル エレクトリック社製）として市
販されている。該光重合開始剤はポリエポキシド及び該
付加物組成物の組合せの１００重量部当り約０．１ない
し３０重量部のような慣用の量において使用する。

【００８７】好ましくは該硬化性塗料組成物は慣用量
の、油類（特にシリコーン油）、シリコーン−アルキレ
ンオキシド共重合体（例えばユニオンカーバイド社から
市販されているＬ−５４１０）のような界面活性剤類、
シリコーン油含有脂肪族エポキシド基類、３Ｍ社から市
販されるＦＣ−１７１及びこれもまた３Ｍ社から市販さ
れるＦＣ−４３０のようなフルオロカーボン界面活性剤
類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノ
ールなどのような低分子量、アルコール類；モンサント
ケミカル社から市販されているＲＪ−１００のようなエ
チレン性不飽和単量体のヒドロキシル含有共重合体類；
ユニオンカーバイド社から市販されるブチルセロゾルブ
のようなセロゾルブ類；ブチルカルビトールのようなカ
ルビトール類；ジエチレングリコール類；ユニオンカー
バイド社から市販されるＵＣＡＲ溶液ビニルＶＹＥＳの
ような低分子量のヒドロキシル含有ビニル重合体類；
式：

【００８８】

【化２０】

【００８９】（式中、Ｒ₁₁はアルキル又はアリールであ
り、ｎは１ないし６の整数である）を有するグリシジル
エーテル単量体類；のような添加剤を含有することがで
きる。それらの例としては、多価フェノールと、エピク
ロロヒドリンのようなクロロヒドリンの過剰量とを反応
させることによって得られる多価フェノールのグリシジ
ルエーテルがある。もう一つの、この種の例は例えば米
国特許第３，０１８，２６２号明細書に記載されている
α−オレフィンエポキシド、エポキシノボラックなどで
ある。所望により種々の慣用の非塩基充てん剤（例えば
シリカ、タルク、ガラス製ビーズもしくは発泡体、粘
土、アルミニウムのような金属の粉末、酸化亜鉛など）
の約５０容量％まで、又はそれ以上、粘度調節剤、ゴ
ム、粘着付与剤、顔料などをも該塗料組成物に包含させ
ることもできる。選択される特定の添加剤又は充てん剤
は本基本発明に対して影響するものではない。

【００９０】そのほか、該硬化性塗料組成物を種々の構
造用繊維と結合させて硬化して、有用な高強度複合材を
形成させることができる。該硬化性塗料組成物に対して
有用な構造用繊維としては炭素、黒鉛、ガラス、炭化ケ
イ素、ポリ（ベンゾチアゾール）、ポリ（ベンゾイミダ
ゾール）、ポリ（ベンゾオキサゾール）、アルミナ、チ
タニア、ホウ素、及び芳香族ポリアミドの各繊維を包含
する。これらの繊維は、１００，０００ｐｓｉよりも大
きい引張強さ、２００万ｐｓｉよりも大きい引張モジュ
ラス、及び２００℃よりも高い分解温度により特徴づけ
られる。該繊維は連続トウ（それぞれ１０００ないし４
００，０００本の線条）、織布、ウイスカ、切断繊維又
はランダム マットの形態で使用することができる。好
ましい繊維は炭素繊維、ケブラー（Kevlar）４９繊維
（米国デラウェア州 ウイルミントン市、Ｅ．Ｉ．デュ
ポン ド ネムール社製）のような芳香族ポリアミド繊
維、及び炭化ケイ素繊維である。

【００９１】該硬化性塗料組成物は好ましくは置換され
た環式脂肪族モノエポキシド反応性希釈剤を包含する。
該塗料組成物に使用する該置換された環式脂肪族モノエ
ポキシドは炭素原子１ないし９個を有するアルキル、ハ
ロゲン、酸素、エーテル、エステル又はビニルの各基に
より置換される。好ましくは該置換された環式脂肪族モ
ノエポキシドはビニル置換環式脂肪族モノエポキシドで
あり、しかも好ましくは下記の１種又はそれ以上から選
択する：

【００９２】

【化２１】

【００９３】を有する４−ビニルシクロヘキセン モノ
エポキシド、

【００９４】

【化２２】

【００９５】を有するノルボルネン モノエポキシド、
又は

【００９６】

【化２３】 を有するリモネン モノエポキシド。

【００９７】該置換された環式脂肪族モノエポキシド
は、硬化して最終塗料生成物となる反応性希釈剤として
作用し、粘性の降下に顕著な効果を有し、硬化操作中に
揮発せず、しかも硬化速度を遅延させない。

【００９８】該置換された環式脂肪族モノエポキシドは
硬化性塗料組成物において約０．１ないし約９５重量
％、好ましくは約１ないし約６０重量％、最も好ましく
は約３ないし約３０重量％の量において使用する。

【００９９】該塗料組成物の製造に当ってはインキ、ペ
イント、及び塗料組成物の製造に使用される慣用的な手
順により成分を混合する。これらの手順は当業者に周知
であるので、この場合、それらを更に論ずる必要はな
い。しかしながら光重合開始剤を塗料組成物中に混入す
る場合には黄色光源のような「安全光」のもとに硬化性
塗料処方物を混合又はブレンドして光共重合を回避又は
最小化する必要があることに注意すべきである。該塗料
組成物はまた随意成分として有機溶剤をも含有すること
ができる。塗料工業界において使用される任意の慣用の
溶剤を該塗料組成物の全重量に対して好ましくは３０重
量％以下の濃度において使用することができる。好適な
溶剤はアセトン、メチレンクロリド、及び該塗料成分と
殆んど反応しない任意の溶剤である。大量の溶剤を使用
することができると考えられるけれど大量を使用するこ
とは、実質上１００％固形分の塗料系であると思われる
ハイソリッド硬化性塗料の利点を無用にする。溶剤は一
般的に、基材に対する塗料組成物の塗布中における流動
性を改良することが示される少量において添加する。

【０１００】該硬化性塗料組成物はロール塗装又は吹付
けのような慣用の手段により適当な表面又は基材に湿潤
塗膜として塗布する。該硬化性塗料組成物の硬化は該湿
潤塗膜を約１００℃ないし約２００℃の温度において約
１分ないし約２時間又はそれより長い時間にわたって加
熱することにより行うことができる。また硬化を塗料組
成物の光重合によって行うこともできる。光重合は紫外
スペクトル領域及び可視スペクトル領域内の波長におけ
る化学線を放射する、任意の放射線源に該組成物を露出
することにより生ずる。好適な放射線源としては水銀、
キセノン、カーボンアーク及びタングステン線条の各ラ
ンプ、日光などを包含する。この露出は個々の重合性物
質の量及び使用される光重合開始剤により、しかも放射
線源及び該線源からの距離ならびに硬化すべきコーティ
ングの厚さにより約１秒間以下から１０分間、またはそ
れ以上までにわたることができる。また該組成物は電子
ビーム照射にさらすことにより重合させることもでき
る。概して言えば、必要な放射線量は１メガラド以下か
ら１００メガラド又はそれ以上までである。一般的に言
えば重合速度は、与えられた露光又は照射において光重
合開始剤の量が増加すると共に増加する。また重合速度
は光の強さ又は電子放射線量の増加と共に増加する。

【０１０１】塗料組成物の硬化又は光重合は引き金(tri
ggered) 反応である。放射線源に露出することにより、
光重合開始剤のカチオン性触媒への分解が一たん開始す
ると硬化反応又は光重合反応が進行し、放射線源が取り
除かれた後においても継続する。放射線源への露出中、
又はその後における熱エネルギーの使用、すなわち熱的
なポストキュアは一般的に硬化反応を促進し、温和な温
度上昇によってさえも硬化速度が大いに促進される場合
がある。

【０１０２】硬化された塗料組成物は自動車、缶、器具
及び事務機の仕上塗装、コイル塗装、家屋羽目板の仕上
塗装及び一般的な金属仕上塗装などに有用であることが
できる。該組成物はまた接着剤、印刷インキ、鋳物用及
び成形用コンパウンド、ポッティング及びカプセル封じ
用コンパウンド、コーキング及びシーリング用コンパウ
ンド、含浸及びコーティング用コンパウンドなどとして
も使用することができる。該光共重合し得る組成物はそ
れらの優れた耐衝撃性、耐摩耗性及び接着性の故に金
属、プラスチック、ゴム、ガラス、紙、木材及びセラミ
ックのような剛性、弾力性及びたわみ性の基材に対する
保護塗装及び印刷術の分野における種々の応用に特に適
している。

【０１０３】下記の製造例において、ポリカプロラクト
ンポリオールとポリエポキシドとの低粘性付加物を下記
の手順により評価した： オキシラン含量：Ｃ．Ｐ．（化学用純）級酢酸１４００
ｍｌと試薬級クロロベンゼン１８００ｍｌとの混合物中
に９９％テトラエチルアンモニウムブロミド３５０ｇを
溶解し、次いで酢酸中における１％クリスタルバイオレ
ット指示薬１．０ｍｌを添加することによりテトラエチ
ルアンモニウムブロミド試薬を調製した。この試薬をよ
く混合し、中和して青緑色とした。Ｃ．Ｐ．級酢酸約２
０００ｍｌ中に７０〜７２％過塩素酸３０ｍｌを溶解
し、次いで無水酢酸１００ｍｌを添加し、Ｃ．Ｐ．級酢
酸を使用して３５００ｍｌに希釈することにより、酢酸
中における０．１Ｎ過塩素酸無水標準溶液を調製した。
標定はクルスタルバイオレット試示薬を使用する、酢酸
５０ｍｌ中に溶解した酸性フタル酸カリウム０．７〜
０．８ｇに対するものであった。目盛付きシリンダーを
使用してテトラエチルアンモニウムブロミド試薬１００
ｍｌを２個の２５０ｍｌ広口エルレンマイヤーフラスコ
のそれぞれに入れた。ｍｇの精度で秤量して約０．７〜
０．８ｇの付加物生成物を各フラスコに添加して十分に
混合した。直ちにフラスコの内容物を酢酸中の０．１Ｎ
過塩素酸無水標準溶液により、青緑色終点が２分間安定
するまで滴定し、下記のようにしてオキシランの１００
分率を計算した：

【０１０４】

【式１】

【０１０５】（式中、Ａは酢酸中の過塩素酸無水標準滴
定溶液のｍｌ数であり、Ｎは酢酸中の過塩素酸無水標準
溶液の規定度である）。

【０１０６】粘度（センチストーク）：要求されるセン
チストーク範囲を有する校正した毛管型粘度計により特
定の温度において測定した。

【０１０７】粘度（センチポアーズ）：周囲温度におい
てブルックフィールド粘度計により測定した。

【０１０８】ヒドロキシル価：Ｃ．Ｐ．級無水フタル酸
１１１〜１１６ｇを秤量して１コートの褐色びんに入
れ、次いで無水フタル酸を蒸発し去ったピリジン７００
ｍｌを添加することにより無水フタル酸−イミダゾール
−ピリジン試薬を調製した。びんの内容物をはげしく混
合して完全に溶解し、次いでＣ．Ｐ．級イミダゾール１
６〜１８ｇを添加し、注意深く旋回させて溶解させた。
該無水フタル酸−イミダゾール−ピリジン試薬２５ｍｌ
をピペットにより耐熱圧力びんに入れ、次いで０．１ｍ
ｇの精度で秤量した計算量の該付加物生成物を皮下注射
用注射器又はその他の適当な装置により若干のびん（若
干のびんは空測定のために保存した）に添加した。これ
らのびんに栓をして、試料が試薬中に完全に溶解するま
で旋回させた。次いで各びんを９８±２℃に保った水浴
中に３０分間置き、次いで周囲温度に冷却した。各びん
に再蒸留したピリジン５０ｍｌを添加し、２分後にピリ
ジン中におけるフェノールフタレインの１．０％溶液約
０．５ｍｌを添加した。びんの内容物を０．５Ｎ水酸化
ナトリウム標準溶液により桃色終点が少くとも１５秒間
安定するまで滴定し、ヒドロキシル価を下記式により計
算した：

【０１０９】

【式２】

【０１１０】（式中、Ａは試料に対して要した標準水酸
化ナトリウム滴定溶液のｍｌ数であり、Ｂは空試料に対
して要した標準水酸化ナトリウム滴定溶液のｍｌ数であ
り、Ｎは水酸化ナトリウムの規定度である）。

【０１１１】酸価：イソプロパノール１２００ｍｌ、水
２００ｍｌ及びメチレンクロリド１５０ｍｌを含有する
溶液を調製した。２５０ｍｌのエルレンマイヤー フラ
スコに上記溶液５０ｍｌ及び０．１ｍｇの精度で秤量し
た付加物生成物の試料１０ｇを添加した。内容物を旋回
させて完全に溶解させ、メタノール中の１．０％フェノ
ールフタレイン溶液１．０〜１．５ｍｌを添加し、旋回
させ溶解させた。フラスコの内容物を、小さな酸価値に
対して０．０２Ｎ水酸化カリウムのアルコール溶液によ
り桃色終点まで、次いで大きな酸価値に対して０．１Ｎ
水酸化カリウムのアルコール溶液により滴定した。酸価
を下記のようにして計算した：

【０１１２】

【式３】

【０１１３】（式中、Ａは試料に対して要した水酸化カ
リウム滴定溶液のｍｌ数であり、Ｎはアルコール中の水
酸化カリウムの規定度である）。

【０１１４】含水量：ユニオン カーバイド コーポレ
ーション ラボラトリー マニュアル スペシフィケー
ション メソド(Union Carbide Corporation Laborator
yManual Specification Method)３１−２９Ｗ１−４
（１９５５年３月２日）に更に詳しく記載されているよ
うな、二酸化硫黄−ヨード試薬を使用する滴定による該
付加物生成物における任意の水の濃度の測定。

【０１１５】色、ガードナー色数：ＡＳＴＭ Ｄ１５４
４−６８（１９７４年再認可）に記載されているような
透明液の付加物組成物溶液の色の測定。

【０１１６】下記実施例において製造した塗料組成物を
下記手順により評価した：

【０１１７】耐溶剤性（複動アセトン摩擦）：アセトン
を含浸させたチーズクロスにより塗膜表面を手の圧力で
前後に摩擦することから成る硬化塗膜のアセトンによる
侵食に対する抵抗性の測定。アセトンに浸したチーズク
ロスにより塗膜表面上を手の圧力で前後に摩擦すること
を１回の「複動アセトン摩擦(double acetone rub)」と
して示す。複動アセトン摩擦の或る回数が塗膜表面に対
して有した効果を、該複動アセトン摩擦の回数の後のか
っこ内の数字により示した。与えられた複動アセトン摩
擦の回数に対する耐アセトン性を評価する等級化方式は
下記のとおりである:

【０１１８】摩擦回数の後のかっこ内の数字の評価内容

【０１１９】（１）塗料の外観に変化なし。

【０１２０】（２）かき傷をつけられた表面。

【０１２１】（３）曇り、傷つけられ、若干の塗料が除
去された。

【０１２２】（４）塗料外観の破壊。

【０１２３】（５）塗料の約半分が除去された。

【０１２４】鉛筆硬度：硬度値が増加する鉛筆の芯を、
ＡＳＴＭ−Ｄ−３３６３−７４に記載のように厳密に定
められた方法で塗膜表面に対し、１種の鉛筆の芯が該塗
膜表面を傷つけるまで押しつけた。該表面の硬度を、該
塗膜表面を丁度傷つけることのできなかった最硬の鉛筆
の等級と考えた。最軟から最硬までの順序の鉛筆の芯を
次に示す：６Ｂ，５Ｂ，４Ｂ，３Ｂ，２Ｂ，Ｂ，ＨＢ，
Ｆ，Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，６Ｈ，７Ｈ，８Ｈ及
び９Ｈ。 クロスハッチ接着性：基材に対する塗膜に、各方向の１
０本の切り傷により格子模様をつくり、この格子模様上
に感圧接着テープを貼り、次いで取り除いた。接着性
を、ＡＳＴＭ−Ｄ−３３５９−７８に更に十分に詳記さ
れている記載及び説明と比較することにより評価した。

【０１２５】表面耐衝撃性（ガードナー衝撃）：落錘に
よる破壊に抵抗する硬化塗膜の能力の測度。鋼製パネル
上に注型し、次いで硬化させた塗膜を試験するために、
８ポンドの矢を使用するガードナー衝撃試験機モデル１
Ｇ−１１２０を使用した。矢をインチにおける所定の高
さに上げ、次いで該塗装した鋼製パネルの塗装側に落下
させた。破壊することなく塗膜に吸収された、インチ−
ポンドで示されるインチとポンドとの積を塗膜表面耐衝
撃性として記録した。

【０１２６】裏面耐衝撃性（ガードナー衝撃）：落錘に
よる破壊に抵抗する硬化塗膜の能力の測度。鋼性パネル
上に注型し、次いで硬化させた塗膜を試験するために、
８ポンドの矢を使用するガードナー衝撃試験機モデル１
Ｇ−１１２０を使用した。矢をインチにおける所定の高
さに上げ、次いで該塗装した鋼製パネルの非塗装側に落
下させた。破壊することなく該塗膜に吸収された、イン
チ−ポンドで示されるインチとポンドとの積を塗膜裏面
耐衝撃性として記録する。

【０１２７】耐浸水性(Water immersion resistance)：
硬化した塗膜を特定の時間及び特定の温度において水に
浸漬した。水から取り出した後、該硬化した塗膜の耐加
水分解性を上述の鉛筆硬度試験及びクロスハッチ接着性
試験により測定した。得られた結果を、水に浸漬しなか
った硬化塗膜に対して行った同一試験の結果と比較して
耐水性を測定した。

【０１２８】下記の製造例及び実施例は本発明を例証す
るものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
用語及び略語は下記に示す意味を有する：

【０１２９】エポキシドＩ：ＥＲＬ−４２２１としてユ
ニオン カーバイド社から市販される３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシラート。

【０１３０】エポキシドII： ＥＲＬ−４２９９として
ユニオン カーバイド社から市販されているビス（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート。

【０１３１】エポキシドIII ：ＥＲＬ−４２０６として
ユニオン カーバイド社から市販されているビニルシク
ロヘキセンジエポキシド。

【０１３２】エポキシドIV：相当重量１８５〜１９２を
有し、かつＥＰＯＮ８２８としてシェル ケミカル社か
ら市販されているビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル。

【０１３３】エポキシドＶ：４−ビニルシクロヘキセン
モノエポキシド。

【０１３４】エポキシドVI：バイキング ケミカル(Vik
ing Chemical）社から市販されているリモネン モノエ
ポキシド。

【０１３５】メラミンＩ：改質メラミン樹脂の２０重量
％イソブタノール溶液であってCymel３２５としてアメ
リカンサイアナマイド社から市販されているもの。

【０１３６】ポリオールＩ：平均分子量５３０及び平均
ヒドロキシル価２１２を有し、ＴＯＮＥ−０２００とし
てユニオン カーバイド社から市販されているポリカプ
ロラクトンジオール。

【０１３７】ポリオールII：平均分子量８３０及び平均
ヒドロキシル価１３５を有し、ＴＯＮＥ−０２１０とし
てユニオン カーバイド社から市販されているポリカプ
ロラクトンジオール。

【０１３８】ポリオールIII ：平均分子量５４０及び平
均ヒドロキシル価３１０を有し、ＴＯＮＥ−０３０５と
してユニオン カーバイド社から市販されているポリカ
プロラクトントリオール。

【０１３９】ポリオールIV：平均分子量３００及び平均
ヒドロキシル価５６０を有し、ＴＯＮＥ−０３０１とし
てユニオン カーバイド社から市販されているポリカプ
ロラクトントリオール。

【０１４０】ポリオールＶ：平均分子量９００及び平均
ヒドロキシル価１８７を有し、ＴＯＮＥ−０３１０とし
てユニオン カーバイド社から市販されているポリカプ
ロラクトントリオール。

【０１４１】ポリオールVI：カプロラクトン６３モル
％、ジエチレングリコール１９モル％及びアジピン酸１
８モル％を昇温下に反応させることにより製造するジヒ
ドロキシル官能性ポリオール；平均分子量３，０６６、
平均ヒドロキシル価３６．６を有し、かつＤ−７３７と
してユニオン カーバイド社から市販されている。

【０１４２】触 媒Ｉ：トリフリル酸ジエチルアンモニ
ウム６０重量％と、水及びブチルカルビトールの５０／
５０混合物４０重量％との水溶液であって、ＦＣ−５２
０として３Ｍ社から市販されているもの。

【０１４３】触 媒II：トリフルオロメタンスルホン酸
〔トリフリル酸(triflic acid)〕６０重量％を含有する
水溶液であって、ＦＣ−２４Ａｑとして３Ｍ社から市販
されているもの。

【０１４４】触 媒III ：第一スズ・オクトエート

【０１４５】触 媒IV：酸価１３０〜１４０及び比重
０．９６０を有し、かつＣｙｃａｔ４０４０としてアメ
リカンサイアナマイド社から市販されている、触媒物質
の６０重量％イソプロパノール溶液。

【０１４６】光重合開始剤Ｉ：２３℃における比重１．
３３及びブルックフィールド粘度４０，０００〜６０，
０００センチポアズ（６ｒｐｍにおける＃４スピンド
ル、２３℃）を有し、かつＦＣ−５０８として３Ｍ社か
ら市販されているトリアリールスルホニウム ヘキサフ
ルオロホスファート溶液。

【０１４７】光重合開始剤II：２５℃における比重１．
３９及びブルックフィールド粘度７４センチポアズを有
し、かつＵＶＥ−１０１４としてゼネラル エレクトリ
ック社より市販されているトリアリールスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモニー塩溶液。

【０１４８】界面活性剤Ｉ：下記構造式：

【０１４９】

【化２４】

【０１５０】を有し、Ｌ−５４１０としてユニオン カ
ーバイド社から市販されているシリコーン組成物。

【０１５１】溶 剤Ｉ：メチルイソブチルケトン

【０１５２】ポリオール付加物Ｉ：４官能性ポリオール
付加物を含有し、下記製造例２に記載の性質を有する、
製造例２において製造される生成物。

【０１５３】ポリオール付加物II：６官能性ポリオール
付加物を含有し、下記製造例１３に記載の性質を有す
る、製造例１３において製造される生成物。

【０１５４】ポリオール付加物III ：６官能性ポリオー
ル付加物を含有し、下記製造例１５に記載の性質を有す
る、製造例１５において製造される生成物。

【０１５５】ポリオール付加物IV：６官能性ポリオール
付加物を含有し、下記製造例１７に記載の性質を有す
る、製造例１７において製造される生成物。

【０１５６】ポリオール付加物Ｖ：６官能性ポリオール
付加物、５官能性ポリオール付加物及び４官能性ポリオ
ール付加物の混合物を含有し、かつ下記製造例２０に記
載の性質を有する製造例２０において製造される生成
物。

【０１５７】製造例１ 窒素の入口および出口、機械攪拌器、加熱マントルおよ
び温度計を備えた２リットル４つ首丸底反応フラスコに
ポリオールＩ １．３２５ｇ（２．５モル）を添加し
た。連続的に攪拌しかつ窒素を散布しながら、このポリ
オールを１４０℃の温度まで加熱し、その後、エポキシ
ドＩ ２７４ｇ（１．０モル）および触媒Ｉ ０．６３
ｇ（全仕込物に対して０．０４重量％）を反応フラスコ
に添加した。反応フラスコの内容物を連続的に攪拌しな
がら１４０〜１４５℃の温度に３時間保った。窒素ブラ
ンケットをこの反応期間全体にわたって維持した（窒素
散布は停止した）。試料を間隔を置いて取り、オキシラ
ン含有量（％）について分析した。計３時間の加熱期間
までの２時間後、オキシラン含有量は０．０４％である
と測定された。３時間の加熱期間の終りでは、オキシラ
ン含有量は０．０３％であると測定され、反応は終了し
ていた。次いで、常温まで冷却した後、反応フラスコの
内容物を残渣生成物として採取し、分析の結果、平均し
て、四官能性ポリオール付加物と未反応二官能性ポリオ
ールとの混合物を主として含有する残渣生成物は次の性
質を有するとわかった。

【０１５８】 オキシラン含有量 ０．０３％ ５４．５℃での粘度 ５３１センチストーク ヒドロキシル価 １５６．９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 酸価 ０．２２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ

【０１５９】製造例２ 窒素の入口および出口、機械攪拌器、加熱マントルおよ
び温度計を備えた２リットル４つ首丸底反応フラスコに
ポリオールII ２．０７５ｇ（２．５モル）を添加し
た。連続的に攪拌しかつ窒素を散布しながらポリオール
を１４０℃の温度まで加熱し、その後、エポキシドＩ
２７４ｇ（１．０モル）および触媒Ｉ ０．６３ｇ（全
仕込物に対して０．０２７重量％）を反応フラスコに添
加した。反応フラスコの内容物を連続的に攪拌しながら
１４０〜１５０℃の温度に５時間保った。窒素ブランケ
ットをこの反応期間全体にわたって維持した（窒素散布
は停止した）。試料を間隔を置いて取り、オキシラン含
有量（％）について分析した。１４０℃の温度での計５
時間の加熱期間までの１時間後、オキシラン含有量は
１．０３％であると測定された。１５０℃の温度での計
５時間の加熱期間までの２．５時間後、オキシラン含有
量は０．０８％であると測定された。１４５℃の温度で
の計５時間の加熱期間までの４．０時間後、オキシラン
含有量は０．０２％であると測定された。５時間の加熱
期間の終りでは、オキシラン含有量は０．０１％である
と測定され、反応は終了していた。次いで、常温まで冷
却した後、反応フラスコの内容物を残渣生成物（軟かい
灰色がかった白色の固体）として採取し、分析の結果、
平均して、四官能性ポリオール付加物と未反応二官能性
ポリオールとの混合物を主として含有する残渣生成物は
次の性質を有するとわかった。

【０１６０】 オキシラン含有量 ０．０１％（ゼロ） ５４．５℃での粘度 ９３１センチストーク ヒドロキシル価 １１４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 酸価 ０．２３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 水含有量 ０．０８％

【０１６１】製造例３ 窒素の入口および出口、機械攪拌器、加熱マントルおよ
び温度計を備えた２リットル４つ首丸底反応フラスコに
ポリオールIV ２７７５ｇ（９．２５モル）を添加し
た。連続的に攪拌しかつ窒素を散布しながら、このポリ
オールを１００℃の温度まで加熱し、その後、触媒Ｉ
１．８９ｇ（全仕込物に対して０．０５重量％）を反応
フラスコに添加した。次いで、反応フラスコの内容物を
１００℃で１０分間真空ストリッピングして触媒中の水
などの揮発性物をも除去した。真空を解いた後、窒素散
布を再び行ない、反応フラスコの内容物を連続的に攪拌
しながら１４０℃まで加熱した。１４０℃の温度で、エ
ポキシドＩ １０１４ｇ（３．７０モル）を反応フラス
コに添加した。反応フラスコの内容物を連続的に攪拌し
ながら１４０〜１７０℃の温度に２時間保った。窒素ブ
ランケットをこの反応期間全体にわたって維持した（窒
素散布は停止した）。試料を間隔を置いて取り、オキシ
ラン含有量（％）について分析した。２時間の加熱期間
の終りでは、オキシラン含有量は０．０３６％であると
測定され、反応は完全であると思われた。次いで、常温
まで冷却した後、反応フラスコの内容物を残渣生成物と
して採取し、分析の結果、平均して、六官能性ポリオー
ル付加物と未反応三官能性ポリオールとの混合物を主と
して含有する残渣生成物は次の性質を有するとわかっ
た。

【０１６２】 オキシラン含有量 ０．０３６％ ５４．５℃での粘度 ５，４２３センチストーク ヒドロキシル価 ４１３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 酸価 ０．３６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 水含有量 ０．００％

【０１６３】製造例４ 窒素の入口および出口、機械攪拌器、加熱マントルおよ
び温度計を備えた２リットル４つ首丸底反応フラスコに
ポリオールIV ２７７５ｇ（９．２５モル）を添加し
た。連続的に攪拌しかつ窒素を散布しながら、このポリ
オールを１００℃の温度まで加熱し、その後、触媒Ｉ
１．８９ｇ（全仕込物に対して０．０５重量％）を反応
フラスコに添加した。反応フラスコの内容物を連続的に
攪拌しながら１４０℃の温度まで加熱し、その後、エポ
キシドＩ １０１４ｇ（３．７モル）を反応フラスコに
添加した。反応フラスコの内容物を連続的に攪拌しなが
ら１６５℃の温度に３．５時間保った。窒素ブランケッ
トをこの反応期間全体にわたって維持した（窒素散布は
停止した）。試料を間隔を置いて取り、オキシラン含有
量（％）について分析した。３．５時間の加熱期間の終
りでは、オキシラン含有量は０．０４％であると測定さ
れ、反応は完全であると思われた。次いで、常温まで冷
却した後、反応フラスコの内容物を残渣生成物として採
取し、分析の結果、平均して、六官能性ポリオール付加
物と未反応三官能性ポリオールとの混合物を主として含
有する残渣生成物は次の性質を有するとわかった。

【０１６４】 オキシラン含有量 ０．０４％ ５４．５℃での粘度 ５，４８８センチストーク ヒドロキシル価 ３７１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 酸価 ０．２６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 水含有量 ０．００％

【０１６５】製造例５ 窒素の入口および出口、機械攪拌器、加熱マントルおよ
び温度計を備えた２リットル４つ首丸底反応フラスコに
ポリオールIII ３３５．４ｇ（１．１１８モル）を添
加した。連続的に攪拌しかつ窒素を散布しながら、この
ポリオールを１１０℃の温度まで加熱し、その後、触媒
Ｉ ０．３７５ｇ（全仕込物に対して０．０７５重量
％）を反応フラスコに添加した。反応フラスコの内容物
を連続的に攪拌しながら１４０℃の温度まで加熱し、そ
の後、エポキシドII １６４．６ｇ（０．４４７モル）
を反応フラスコに添加した。反応フラスコの内容物を連
続的に攪拌しながら１６０〜１７０℃の温度に１時間保
った。窒素ブランケットをこの反応期間全体にわたって
維持した（窒素散布は停止した）。試料を間隔を置いて
取り、オキシラン含有量について分析した。１時間の加
熱期間の終りでは、オキシラン含有量は０．０１％であ
ると測定され、反応は完全であると思われた。次いで、
常温まで冷却した後、反応フラスコの内容物を残渣生成
物として採取し、分析の結果、平均して、六官能性ポリ
オール付加物と未反応三官能性ポリオールとの混合物を
主として含有する残渣生成物は次の性質を有するとわか
った。

【０１６６】 オキシラン含有量 ０．０１％ ５４．５℃での粘度 ３，２４４センチストーク ヒドロキシル価 ３８３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 酸価 ０．３４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 水含有量 ０．００％

【０１６７】製造例６ 窒素の入口および出口、機械攪拌器、加熱マントルおよ
び温度計を備えた２リットル４つ首丸底反応フラスコに
ポリオールIII ４２０．０ｇ（１．４０モル）を添加し
た。連続的に攪拌しかつ窒素を散布しながら、このポリ
オールを１００℃の温度まで加熱し、その後、触媒Ｉ
０．３７４ｇ（全仕込物に対して０．０７５重量％）を
反応フラスコに添加した。反応フラスコの内容物を連続
的に攪拌しながら１４０℃の温度まで加熱し、その後、
エポキシドIII ７８．４ｇ（０．５６モル）を反応フラ
スコに添加した。反応フラスコの内容物を連続的に攪拌
しながら１６０〜１７０℃の温度に１時間保った。窒素
ブランケットをこの反応期間全体にわたって維持した
（窒素散布は停止した）。試料を間隔を置いて取り、オ
キシラン含有量（％）について分析した。１時間の加熱
期間の終りでは、オキシラン含有量は０．０４％である
と測定され、反応は完全であると思われた。次いで、常
温まで冷却した後、反応フラスコの内容物を残渣生成物
として採取し、分析の結果、平均して、六官能性ポリオ
ール付加物と未反応三官能性ポリオールとの混合物を主
として含有する残渣生成物は次の性質を有するとわかっ
た。

【０１６８】 オキシラン含有量 ０．０４％ ５４．５℃での粘度 １，１６２センチストーク ヒドロキシル価 ４５７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 酸価 ０．２３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 水含有量 ０．００％

【０１６９】製造例７ 窒素の入口および出口、機械攪拌器、加熱マントルおよ
び温度計を備えた１リットル４つ首丸底反応フラスコに
ポリオールIV ４２０ｇ（１．４０モル）を添加した。
連続的に攪拌しかつ窒素を散布しながら、このポリオー
ルを１００℃の温度まで加熱し、その後、触媒II ０．
４０ｇ（全仕込物に対して０．０８０重量％）を反応フ
ラスコに添加した。次いで、反応フラスコの内容物を常
温まで冷却し、常温に４日間保った。その後、反応フラ
スコの内容物を連続的に攪拌しながら１００〜１１０℃
の温度まで加熱し、その後、エポキシドIII ７８．４ｇ
（０．５６モル）を反応フラスコに添加した。エポキシ
ドIII を反応フラスコに添加した後２〜３分間に続い
て、系は１６０℃の温度まで発熱した。反応フラスコの
内容物を連続的に攪拌しながら１６０℃の温度に４５分
間保った。窒素散布をこの反応期間全体にわたって続け
た。試料を間隔を置いて取り、オキシラン含有量につい
て分析した。４５分間の加熱期間の終りでは、オキシラ
ン含有量は０．０２％であると測定され、反応は終了し
ていた。次いで、常温まで冷却した後、反応フラスコの
内容物を残渣生成物として採取し、分析の結果、平均し
て、六官能性ポリオール付加物と未反応三官能性ポリオ
ールとの混合物を主として含有する残渣生成物は次の性
質を有するとわかった。

【０１７０】 オキシラン含有量 ０．０２％ ５４．５℃での粘度 ９８６センチストーク ヒドロキシル価 ４１６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 酸価 ３．８３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 水含有量 ０．７５％

【０１７１】製造例８ 窒素の入口および出口、機械攪拌器、加熱マントルおよ
び温度計を備えた１リットル４つ首丸底反応フラスコに
ポリオールIV ４２０ｇ（１．４０モル）およびエポキ
シドIII ７８．４ｇ（０．５６モル）を添加した。連続
的に攪拌しかつ窒素を散布しながら、反応フラスコの内
容物を１００℃の温度まで加熱し、その後、触媒II
０．４０ｇ（全仕込物に対して０．０８０重量％）を反
応フラスコに添加した。系は１８５℃の温度まで発熱
し、次いで、この系を１６０〜１７０℃の温度まで冷却
した。反応フラスコの内容物を連続的に攪拌しながら１
６０〜１７０℃の温度に３０分間保った。窒素散布をこ
の反応期間全体にわたって続けた。試料を間隔を置いて
取り、オキシラン含有量（％）について分析した。３０
分の加熱期間の終りでは、オキシラン含有量は０．００
％であると測定され、反応は終了していた。次いで、反
応フラスコの内容物を残渣生成物として採取し、分析の
結果、平均して、六官能性ポリオール付加物と未反応三
官能性ポリオールとの混合物を主として含有する残渣生
成物は次の性質を有するとわかった。

【０１７２】 オキシラン含有量 ０．００％ ５４．５℃での粘度 ９２５センチストーク ヒドロキシル価 ４１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 酸価 ５．６１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 水含有量 ０．７１％

【０１７３】製造例９ 窒素の入口および出口、機械攪拌器、加熱マントルおよ
び温度計を備えた２リットル４つ首丸底反応フラスコに
ポリオールＶ ６３０ｇ（０．７０モル）を添加した。
連続的に攪拌しかつ窒素を散布しながら、このポリオー
ルを１００℃の温度まで加熱し、その後、触媒Ｉ ０．
３７４ｇ（全仕込物に対して０．０５６重量％）を反応
フラスコに添加した。反応フラスコの内容物を連続的に
攪拌しながら１４０℃の温度まで加熱し、その後、エポ
キシドIII ３９．２ｇ（０．２８モル）を反応フラスコ
に添加した。反応フラスコの内容物を連続的に攪拌しな
がら１６０〜１７０℃の温度に５時間保った。窒素ブラ
ンケットをこの反応期間全体にわたって維持した（窒素
散布は停止した）。試料を間隔を置いて取り、オキシラ
ン含有量（％）について分析した。５時間の加熱期間の
終りでは、オキシラン含有量は０．００％であると測定
され、反応は完全であると思われた。次いで、常温まで
冷却した後、反応フラスコの内容物を残渣生成物として
採取し、分析の結果、平均して、六官能性ポリオール付
加物と未反応三官能性ポリオールとの混合物を主として
含有する残渣生成物は次の性質を有するとわかった。

【０１７４】 オキシラン含有量 ０．００％ ５４．５℃での粘度 ５０４センチストーク ヒドロキシル価 １７８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 酸価 ０．１９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 水含有量 ０．００％

【０１７５】製造例１０ 窒素の入口および出口、機械攪拌器、加熱マントルおよ
び温度計を備えた２リットル４つ首丸底反応フラスコに
ポリオールＩＶ ３００ｇ（１．０モル）を添加した。
連続的に攪拌しかつ窒素を散布しながら、このポリオー
ルを１００℃の温度まで加熱し、その後、触媒Ｉ ０．
２７８ｇ（全仕込物に対して０．０７５重量％）を反応
フラスコに添加した。反応フラスコの内容物を連続的に
攪拌しながら１４０℃の温度まで加熱し、その後、エポ
キシドIII ７０ｇ（０．５０モル）を反応フラスコに添
加した。反応フラスコの内容物を連続的に攪拌しながら
１６０℃の温度に２．５時間保った。窒素ブランケット
をこの反応期間全体にわたって維持した（窒素散布は停
止した）。試料を間隔を置いて取り、オキシラン含有量
について分析した。２．５時間の加熱期間の終りでは、
オキシラン含有量は０．００％であると測定され、反応
は完全であると思われた。次いで、常温まで冷却した
後、反応フラスコの内容物を残渣生成物として採取し、
分析の結果、平均して、六官能性ポリオール付加物を主
として含有する残渣生成物は次の性質を有するとわかっ
た。

【０１７６】 オキシラン含有量 ０．００％ ５４．５℃での粘度 １，５０６センチストーク ヒドロキシル価 ４４５．６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 酸価 ０．１８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 水含有量 ０．００％

【０１７７】製造例１１ 窒素の入口および出口、機械攪拌器、加熱マントルおよ
び温度計を備えた２リットル４つ首丸底反応フラスコに
ポリオールIII ３６０ｇ（０．６６７モル）を添加し
た。連続的に攪拌しかつ窒素を散布しながら、このポリ
オールを１００℃の温度に加熱し、その後、触媒Ｉ
０．３０５ｇ（全仕込物に対して０．０７５重量％）を
反応フラスコに添加した。反応フラスコの内容物を連続
的に攪拌しながら１４０℃の温度まで加熱し、その後、
エポキシドIII ４６．６ｇ（０．３３３モル）を反応フ
ラスコに添加した。反応フラスコの内容物を連続的に攪
拌しながら１６５℃の温度に４．５時間保った。窒素ブ
ランケットをこの反応期間全体にわたって維持した（窒
素散布は停止した）。試料を間隔を置いて取り、オキシ
ラン含有量（％）について分析した。４．５時間の加熱
期間の終りでは、オキシラン含有量は０．００％である
と測定され、反応は完全であると思われた。次いで、常
温まで冷却した後、反応フラスコの内容物を残渣生成物
として採取し、分析の結果、平均して、六官能性ポリオ
ール付加物を主として含有する残渣生成物は次の性質を
有するとわかった。

【０１７８】 オキシラン含有量 ０．００％ ５４．５℃での粘度 ６５７センチストーク ヒドロキシル価 ２７６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 酸価 ０．１６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 水含有量 ０．００％

【０１７９】製造例１２ 窒素の入口および出口、機械攪拌器、加熱マントルおよ
び温度計を備えた２リットル４つ首丸底反応フラスコに
ポリオールＶ ３６０ｇ（０．４０モル）を添加した。
連続的に攪拌しかつ窒素を散布しながら、このポリオー
ルを１００℃の温度まで加熱し、その後、触媒Ｉ ０．
２９１ｇ（全仕込物に対して０．０７５重量％）を反応
フラスコに添加した。反応フラスコの内容物を連続的に
攪拌しながら１４０℃の温度まで加熱し、その後、エポ
キシドIII ２８ｇ（０．２０モル）を反応フラスコに添
加した。反応フラスコの内容物を連続的に攪拌しながら
１６５℃の温度に３．５時間保った。窒素ブランケット
をこの反応期間全体にわたって維持した（窒素散布は停
止した）。試料を間隔を置いて取り、オキシラン含有量
について分析した。３．５時間の加熱期間の終りでは、
オキシラン含有量は０．００％であると測定され、反応
は完全であると思われた。次いで、常温まで冷却した
後、反応フラスコの内容物を残渣生成物として採取し、
分析の結果、平均して、六官能性ポリオール付加物を主
として含有する残渣生成物は次の性質を有するとわかっ
た。

【０１８０】 オキシラン含有量 ０．００％ ５４．５℃での粘度 ６４６センチストーク ヒドロキシル価 １７６．４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 酸価 ０．１７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 水含有量 ０．００％

【０１８１】製造例１３ 窒素の入口および出口、機械攪拌器、加熱マントルおよ
び温度計を備えた２リットル４つ首丸底反応フラスコに
ポリオールIV ２７７５ｇ（９．２５モル）を添加し
た。連続的に攪拌しかつ窒素を散布しながら、このポリ
オールを１００℃の温度まで加熱し、その後、触媒Ｉ
１．８９ｇ（全仕込物に対して０．０５重量％）を反応
フラスコに添加した。次いで、反応フラスコの内容物を
１００℃で１０分間真空ストリッピングして触媒Ｉ中の
水などのどの揮発性物をも除去した。真空を解いた後、
窒素散布を再び行ない、反応フラスコの内容物を連続的
に攪拌しながら１４０℃まで加熱した。１４０℃の温度
で、エポキシドＩ １０１４ｇ（３．７モル）を反応フ
ラスコに添加した。反応フラスコの内容物を連続的に攪
拌しながら１４０℃の温度に３．５時間保った。さら
に、反応フラスコの内容物を連続的に攪拌しながら１５
５℃〜１５７℃の温度に３．５時間保った。また、反応
フラスコの内容物を連続的に攪拌しながら１６０℃の温
度に１時間保った。窒素ブランケットをこれら反応期間
全体にわたって維持した（窒素散布は停止した）。試料
を間隔を置いて取り、オキシラン含有量（％）について
分析した。１６０℃の温度での１時間の加熱期間の終り
では、オキシラン含有量は０．０３５％であると測定さ
れ、反応は完全であると思われた。次いで、常温まで冷
却した後、反応フラスコの内容物を残渣生成物として採
取し、分析の結果、平均して、六官能性ポリオール付加
物と未反応三官能性ポリオールとの混合物を主として含
有する残渣生成物は次の性質を有するとわかった。

【０１８２】 オキシラン含有量 ０．０３５％ ５４．５℃での粘度 ５，４２９センチストーク ヒドロキシル価 ３７０．６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 酸価 ０．１６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 水含有量 ０．００％

【０１８３】製造例１４ 窒素の入口および出口、機械攪拌器、加熱マントルおよ
び温度計を備えた２リットル４つ首丸底反応フラスコ
に、ポリオールIV ４５０ｇ（１．５モル）、ポリオー
ルIII ５４０ｇ（１．０モル）、エポキシドＩ ２７４
ｇ（１．０モル）および触媒Ｉ ３．８ｇ（全仕込物に
対して０．３０重量％）を添加した。反応フラスコの内
容物を連続的に攪拌しながら１５０〜１５５℃の温度ま
で加熱し、この温度に２．５時間保った。窒素ブランケ
ットをこの反応期間全体にわたって維持した。試料を間
隔を置いて取り、オキシラン含有量（％）について分析
した。反応フラスコの内容物を加熱する前、最初のオキ
シラン含有量は２．４６％（理論値：２．５３％）であ
ると測定された。計２．５時間の加熱期間までの１．５
時間後、オキシラン含有量は０．０１５％であると測定
された。０．０１５％のオキシラン含有量はほとんどゼ
ロであると思われる。何故ならば、滴定剤の第一滴すな
わち２滴（ほぼ０．１０ｃｃ）で指示薬が色を変えたか
らである。比較として、０．４６％の最初のオキシラン
含有量測定では、指示薬の色を変えるのに滴定剤１４．
９５ｃｃを必要とした。計２．５時間の加熱期間までの
２．０時間後、オキシラン含有量は再び同じゼロ値であ
ると測定された。従って、水酸基によるオキシランの反
応は１５０℃〜１５５℃の温度で１．５またはそれ以下
の時間後に完全であると確認された。次いで、常温まで
冷却した後、反応フラスコの内容物を残渣生成物として
採取し、分析の結果、平均して、六官能性ポリオール付
加物と未反応三官能性ポリオールとの混合物を主として
含有する残渣生成物は次の性質を有するとわかった。

【０１８４】 オキシラン含有量 ０．０１５％（ゼロ） ５４．５℃での粘度 ２，９１１センチストーク ヒドロキシル価 ３２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 酸価 ０．６９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 水含有量 ０．００％ 比較例ＢおよびＤとの比較の結果、この製造例の生成物
は比較例ＢおよびＤの生成物よりも大変短い時間で製造
されかつ著しく低い粘度およびオキシラン含有量を有し
ていた。

【０１８５】製造例１５ 窒素の入口および出口、機械攪拌器、加熱マントルおよ
び温度計を備えた２リットル４つ首丸底反応フラスコに
ポリオールIV ４５０ｇ（１．５モル）およびポリオー
ルIII ５４０ｇ（１．０モル）を添加した。このポリ
オールを連続的に攪拌しながら１４０℃の温度まで加熱
し、その後、エポキシド２７４ｇ（１．０モル）および
触媒Ｉ ０．６３ｇ（全仕込物に対して０．０５重量
％）を反応フラスコに添加した。反応フラスコの内容物
を連続的に攪拌しながら１４０℃〜１４５℃の温度に４
時間保った。窒素ブランケットをこの反応期間全体にわ
たって維持した。試料を間隔を置いて取り、オキシラン
含有量（％）について分析した。４時間の加熱期間の終
りでは、オキシラン含有量は０．０４％であると測定さ
れ、反応は完全であると思われた。次いで、常温まで冷
却した後、反応フラスコの内容物を残渣生成物として採
取し、分析の結果、平均して、六官能性ポリオール付加
物と未反応三官能性ポリオールとの混合物を主として含
有する残渣生成物は次の性質を有するとわかった。

【０１８６】 オキシラン含有量 ０．０４％ ５４．５℃での粘度 ２，８６４センチストーク ヒドロキシル価 ３４４．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 酸価 ０．１９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ

【０１８７】製造例１６ 窒素の入口および出口、機械攪拌器、加熱マントルおよ
び温度計を備えた２リットル４つ首丸底反応フラスコに
ポリオールVI ７６６．４ｇ（０．２５モル）を添加し
た。このポリオールを連続的に攪拌しながら１１０〜１
２０℃の温度まで加熱し、その後、エポキシドＩ ２
７．４ｇ（０．１０モル）および触媒Ｉ０．４０ｇ（全
仕込物に対して０．０５０重量％）を反応フラスコに添
加した。次いで、反応フラスコの内容物を連続的に攪拌
しながら１７０℃の温度まで０．５時間加熱した。窒素
ブランケットをこの反応期間全体にわたって維持した。
温度が約１４０℃〜１５０℃に達したとき、１０℃〜２
０℃の発熱を認めた。０．５時間の加熱期間の終りで、
オキシラン含有量は０．００％であると測定され、反応
は終了していた。次いで、常温まで冷却した後、反応フ
ラスコの内容物を残渣生成物として採取し、分析の結
果、平均して、六官能性ポリオール付加物と未反応二官
能性ポリオールとの混合物を主として含有する残渣生成
物は次の性質を有するとわかった。

【０１８８】 オキシラン含有量 ０．００％ １３０°Ｆでの粘度 ４，３０６センチストーク ヒドロキシル価 ３９．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 酸価 ０．７２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ

【０１８９】製造例１７ 窒素の入口および出口、機械攪拌器、加熱マントルおよ
び温度計を備えた２リットル４つ首丸底反応フラスコに
ポリオールIV ４５０ｇ（１．５モル）およびポリオー
ルIII ５４０ｇ（１．０モル）を添加した。連続的に
攪拌しかつ窒素を散布しながら、これらポリオールを１
００℃の温度まで加熱し、その後、触媒Ｉ １．２６ｇ
（全仕込物に対して０．０９重量％）を反応フラスコに
添加した。連続的に攪拌しかつ窒素を散布しながら、ポ
リオールおよび触媒をさらに１４０℃の温度まで加熱
し、その後、エポキシドIV ３７７ｇ（１．０モル）を
反応フラスコに添加した。次いで、反応フラスコの内容
物を連続的に攪拌しながら１７０℃〜１７５℃の温度ま
で加熱し、この温度に２２時間保った。エポキシドIVの
添加後の反応期間全体にわたって窒素ブランケットを維
持した（窒素散布は停止した）。試料を間隔を置いて取
り、オキシラン含有量について分析した。計２２時間の
加熱期間までの３時間後、オキシラン含有量は１．８８
％であると測定された。２２時間の加熱期間の終りで
は、オキシラン含有量は０．４０％であると測定され、
反応は終了していた。次いで、常温まで冷却した後、反
応フラスコの内容物を残渣生成物として採取し、分析の
結果、平均して、六官能性ポリオール付加物と未反応三
官能性ポリオールとの混合物を主として含有する残渣生
成物は次の性質を有するとわかった。

【０１９０】 オキシラン含有量 ０．４０％ ５４．５℃での粘度 ６，５００センチストーク ヒドロキシル価 ２８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 酸価 ０．２３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ

【０１９１】より高い反応温度およびより高い触媒濃度
で以上の手順を次の如く繰返した。窒素の入口および出
口、機械攪拌器、加熱マントルおよび温度計を備えた２
リットル４つ首丸底反応フラスコにポリオールIV ４５
０ｇ（１．５モル）およびポリオールIII ５４０ｇ
（１．０モル）を添加した。連続的に攪拌しかつ窒素を
散布しながら、これらポリオールを１００℃の温度まで
加熱し、その後、触媒Ｉ４．１１ｇ（全仕込物に対して
０．３重量％）を反応フラスコに添加した。連続的に攪
拌しかつ窒素を散布しながら、ポリオールおよび触媒を
さらに１４０℃の温度まで加熱し、その後、エポキシド
IV ３７７ｇ（１．０モル）を反応フラスコに添加し
た。次いで、反応フラスコの内容物を連続的に攪拌しな
がら１７７℃の温度まで加熱し、この温度に１時間保っ
た。１４０℃でエポキシドIVを添加した後の反応期間全
体にわたって窒素ブランケットを維持した（窒素散布は
停止した）。１時間の加熱期間の終りでは、オキシラン
含有量は０．０４％であると測定され、反応は終了して
いた。次いで、常温まで冷却した後、反応フラスコの内
容物を残渣生成物として採取し、分析の結果、平均し
て、六官能性ポリオール付加物と未反応三官能性ポリオ
ールとの混合物を主として含有する残渣生成物は次の性
質を有するとわかった。

【０１９２】 オキシラン含有量 ０．０４％ ５４．５℃での粘度 ４，４７８センチストーク ヒドロキシル価 ３０４．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 酸価 ０．５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 水含有量 ０．０４％

【０１９３】製造例１８ 窒素の入口および出口、機械攪拌器、加熱マントルおよ
び温度計を備えた２リットル４つ首丸底反応フラスコに
ポリオールIV １３５０ｇ（４．５モル）およびポリオ
ールIII １６２０ｇ（３．０モル）を添加した。連続的
に攪拌しかつ窒素を散布しながら、これらポリオールを
１００℃の温度まで加熱し、その後、触媒Ｉ １．８９
ｇ（全仕込物に対して０．０５重量％）を反応フラスコ
に添加した。次いで、反応フラスコの内容物を１００℃
で１０分間真空ストリッピングして触媒中の水などのど
の揮発性物をも除去した。真空を解いた後、窒素散布を
再び行ない、反応フラスコの内容物を連続的に攪拌しな
がら１４０℃まで加熱した。１４０℃の温度でエポキシ
ド８２２ｇ（３モル）を反応フラスコに添加した。反応
フラスコの内容物を連続的に攪拌しながら１４６℃〜１
６４℃の温度に２．７５時間保った。窒素ブランケット
をこの反応期間全体にわたって維持した（窒素散布は停
止した）。試料を間隔を置いて取り、オキシラン含有量
（％）について分析した。２．７５時間の加熱期間の終
りでは、オキシラン含有量は０．０２％であると測定さ
れ、反応は完全であると思われた。次いで、常温まで冷
却した後、反応フラスコの内容物を残渣生成物として採
取し、分析の結果、平均して、六官能性ポリオール付加
物と未反応三官能性ポリオールとの混合物を主として含
有する残渣生成物は次の性質を有するとわかった。

【０１９４】 オキシラン含有量 ０．０２％ ５４．５℃での粘度 ２，４１０センチストーク ヒドロキシル価 ３２９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 酸価 ０．４８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 水含有量 ０．１０％

【０１９５】製造例１９ 窒素の入口および出口、機械攪拌器、加熱マントルおよ
び温度計を備えた２リットル４つ首丸底反応フラスコに
ポリオールIV １３５０ｇ（４．５モル）およびポリオ
ールIII １６２０ｇ（３．０モル）を添加した。連続
的に攪拌しかつ窒素を散布しながら、これらポリオール
を１００℃の温度まで加熱し、その後、触媒Ｉ １．８
９ｇ（全仕込物に対して０．０５重量％）を反応フラス
コに添加した。反応フラスコの内容物を１００℃で１０
分間真空ストリッピングして触媒中の水などのどの揮発
性物をも除去した。真空を解いた後、窒素散布を再び行
ない、反応フラスコの内容物を連続的に攪拌しながら１
４０℃まで加熱した。１４０℃の温度でエポキシドＩ
８２２ｇ（３モル）を反応フラスコに添加した。反応フ
ラスコの内容物を連続的に攪拌しながら１４０℃〜２１
０℃の温度に２．５時間保った。窒素ブランケットをこ
の反応期間全体にわたって維持した（窒素散布は停止し
た）。試料を間隔を置いて取り、オキシラン含有量
（％）について分析した。２．５時間の加熱期間の終り
では、オキシラン含有量は０．０２％であると測定さ
れ、反応は完全であると思われた。次いで、常温まで冷
却した後、反応フラスコの内容物を残渣生成物として採
取し、分析の結果、平均して、六官能性ポリオール付加
物と未反応ポリオールとの混合物を主として含有する残
渣生成物は次の性質を有するとわかった。

【０１９６】 オキシラン含有量 ０．０２％ ５４．５℃での粘度 ２，２５２センチストーク ヒドロキシル価 ３１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 酸価 ０．２７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ

【０１９７】製造例２０ 窒素の入口および出口、機械攪拌器、加熱マントルおよ
び温度計を備えた２リットル４つ首丸底反応フラスコに
ポリオールII ６３２ｇ（０．７６モル）、ポリオール
III ５４０ｇ（１．０モル）およびポリオールIV ４
５０ｇ（１．５モル）を添加した。連続的に攪拌しかつ
窒素を散布しながら、これらポリオールを１４０℃の温
度まで加熱し、その後、エポキシドＩ ２７４ｇ（１．
０モル）および触媒II ０．６３ｇ（全仕込物に対して
０．０３３重量％）を反応フラスコに添加した。反応フ
ラスコの内容物を連続的に攪拌しながら１４５℃〜１５
５℃の温度に４時間保った。窒素ブラケットをこの反応
期間全体にわたって維持した（窒素散布は停止した）。
試料を間隔を置いて取り、オキシラン含有量（％）につ
いて分析した。１５５℃の温度での計４時間の加熱期間
までの１時間後、オキシラン含有量は０．９７％である
と測定された。１５０℃の温度での計４時間の加熱期間
までの１．５時間後、オキシラン含有量は０．２６％で
あると測定された。１５０℃の温度での計４時間の加熱
期間までの３．０時間後、オキシラン含有量は０．０５
％であると測定された。４時間の加熱期間の終りでは、
オキシラン含有量は０．０１％であると測定され、反応
は終了していた。次いで、常温まで冷却した後、反応フ
ラスコの内容物を残渣生成物として採取し、分析の結
果、平均して、六官能性ポリオール付加物、未反応三官
能性ポリオールおよび未反応二官能性ポリオールよりな
る混合物を主として含有する残渣生成物は次の性質を有
するとわかった。

【０１９８】 オキシラン含有量 ０．０１％ ５４．５℃での粘度 ６１４センチストーク ヒドロキシル価 ２６７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 酸価 ０．１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 水含有量 ０．０２％

【０１９９】実施例１〜１２ ガラスびんに、エポキシドＩ、エポキシドIV、ポリオー
ル付加物Ｉ、ポリオール付加物II、ポリオール付加物I
V、ポリオール付加物Ｖ、触媒Ｉおよび界面活性剤Ｉを
以下の表１に各実施例ごとに特定した量で種々に特定的
に組合せて添加した。びんの内容物を４０℃〜５０℃の
温度で単に攪拌することによって均一になるまで全体的
に混合した。

【０２００】

【表１】

【０２０１】次いで、ＮＯ．２０ワイヤ巻きロッドを使
用して混合調製物をポンダーライト３７（登録商標）処
理鋼パネルに塗り、注入空気オーブン中１２１．１℃で
２０分間硬化させた。特定の混合調製物を被覆したポン
ダーライト３７（登録商標）処理鋼パネルを各実施例ご
とに１個ずつ調製した。実施例７〜１２のポンダーライ
ト３７（登録商標）処理鋼パネル上の硬化塗膜を実施例
１〜６の混合調製物からそれぞれ調製した。塗膜の厚さ
は約０．８５ミルから約１．１ミルまでに及んでいた。
常温まで冷却した後、硬化塗膜を表２に示した性質につ
いて試験し、かかる試験の結果を表２に示す。

【０２０２】

【表２】

【０２０３】また、硬化塗膜を常温で４日間、水に浸漬
した。計４日間の浸漬期間までの３．５時間後、硬化塗
膜は１００％のクロスハッチ接着度および４Ｈペンシル
硬度（実施例７の硬化塗膜以外であり、この塗膜は２Ｈ
ペンシル硬度を有していた）を有していた。４日間の浸
漬期間の終りでは、実施例８、９、１０および１１の硬
化塗膜は１００％のクロスハッチ接着度および４Ｈペン
シル硬度を有していた。４日間の浸漬期間の終りで、実
施例７の硬化塗膜は５０％のクロスハッチ接着度および
２Ｈペンシル硬度を有していた。

【０２０４】実施例１３〜１８ 黄色光源の下の茶かっ色のびんにエポキシドＩ、光重合
開始剤Ｉ、界面活性剤Ｉおよびポリオール付加物III を
以下の表３に各実施例ごとに特定した量で添加した。び
んの内容物を常温で単に攪拌することによって均一にな
るまで全体的に混合した。次いで、各実施例で調製した
生成混合物の粘度を２５℃でBrookfield粘度計で測定し
た（センチポアズ）。粘度の結果を表３に示す。

【０２０５】

【表３】

【０２０６】次いで、ＮＯ．２０ワイヤ巻きロッドを使
用して、混合調製物をポンダーライト３７（登録商標）
処理鋼パネルに塗り、１００ワット／インチ媒体圧の水
銀ランプ紫外線光源下で、３０フィート／分の速度で１
回の通過で硬化させた。特定の混合調製物を被覆したポ
ンダーライト３７（登録商標）処理鋼パネルを各実施例
ごとに１個ずつ調製した。実施例１６、１７、および１
８のポンダーライト３７（登録商標）処理鋼パネル上の
硬化塗膜を実施例１３，１４および１５の混合調製物か
らそれぞれ調製した。塗膜の厚さは約０．８５ミルから
約０．９５ミルまで及んでいた。硬化塗膜を表４に示し
た性質について試験し、かかる試験の結果を表４に示
す。

【０２０７】

【表４】

【０２０８】表４は硬化塗膜の可撓性を向上させる変性
剤としてのポリオール付加物III の機能を示している。
硬化塗膜の衝撃強度はポリオール付加物III の濃度が塗
膜調製物中に増大するにつれて著しい向上を示してい
る。

【０２０９】実施例１９〜３４ 黄色光源下の茶かっ色ガラスびんに、エポキシドＩ、エ
ポキシドIV、光重合開始剤Ｉ、光重合開始剤II、界面活
性剤Ｉ、ポリオール付加物Ｉおよびポリオール付加物IV
を以下の表５中の各実施例ごとに特定した量で種々特定
的に組合せて添加した。びんの内容物を常温で単に攪拌
することによって均一になるまで全体的に混合した。

【０２１０】

【表５】

【０２１１】次いで、Ｎ０．２０のワイヤ巻きロッドを
使用して、混合調製物をポンダーライト３７（登録商
標）処理鋼パネルに塗り、１００ワット／インチの媒体
圧水銀ランプ紫外線光源下で、３０フィート／分の速度
で一回の通過で硬化させた。特定の混合調製物を被覆し
たポンダーライト３７（登録商標）処理鋼パネルを各実
施例ごとに１個ずつ調製した。実施例２７〜３４のポン
ダーライト３７（登録商標）処理鋼パネル上の硬化塗膜
を実施例１９〜２６の混合調製物からそれぞれ調製し
た。塗膜の厚さは約０．８５ミルから約１．１ミルまで
に及んでいた。硬化塗膜を表６に示した性質について紫
外線露光後３日間試験し、かかる試験の結果を表６に示
す。

【０２１２】

【表６】

【０２１３】実施例３５〜５６ 実施例３５〜５６はメラミン（尿素−ホルムアルデヒ
ド）架橋系中のポリカプロラクタンポリオールおよびポ
リエポキシドの低粘度付加物の実用性を説明するもので
ある。ガラスびんに、メラミンＩ、ポリオール付加物
Ｉ、ポリオール付加物II、ポリオール付加物III 、ポリ
オール付加物Ｖ、触媒IV、界面活性剤Ｉ、および溶媒Ｉ
を以下の表７中の各実施例ごとに特定した量で種々特定
的に組合せて添加した。びんの内容物を４０℃〜５０℃
で単に攪拌することによって均一になるまで全体的に混
合した。

【０２１４】

【表７】

【０２１５】次いで、Ｎ０．６０ワイヤ巻きロッドを使
用して、混合調製物をポンダーライト３７（登録商標）
処理鋼パネルに塗った。湿ったフィルムを約５〜１０分
間空気乾燥し、注入空気オーブン中１３０℃で３０分間
硬化させた。以下の表８中のいくつかの特定の試料を注
入空気オーブン中１７０℃で追加の２０分間さらに硬化
させた。特定の混合調製物を被覆したポンダーライト３
７（登録商標）処理鋼パネルを各実施例ごとに１個ずつ
調製した。実施例４６〜５６のポンダーライト３７（登
録商標）処理鋼パネル上の塗膜を実施例３５〜４５の混
合調製物からそれぞれ調製した。塗膜の厚さは約０．８
５ミルから約１．１ミルまでに及んでいた。常温まで冷
却した後、硬緩塗膜を表８に示した性質について試験
し、かかる試験の結果を表８に示した。

【０２１６】

【表８】

【０２１７】実施例５７〜７６ 黄色光源下の茶かっ色ガラスびんに、エポキシドＩ、エ
ポキシドＶ、エポキシドVI、光重合開始剤Ｉ、光重合開
始剤II、界面活性剤Ｉ、ポリオール付加物II、ポリオー
ル付加物Ｖおよびポリオール付加物IVを表９中の各実施
例ごとに特定した量で種々特定的に組合せて添加した。
びんの内容物を常温で単に攪拌することによって均一に
なるまで全体的に混合した。

【０２１８】

【表９】

【０２１９】次いで、Ｎ０．２０ワイヤ巻きロッドを使
用して、混合調製物をポンダーライト３７（登録商標）
処理鋼パネルに塗り、３００ワット／インチの媒体圧水
銀ランプ紫外線光源下１０フィート／分の速度での１回
の通過で硬化させた。特定の混合調製物を被覆したポン
ダーライト３７（登録商標）処理鋼パネルを各実施例ご
とに１個ずつ調製した。実施例６７〜７６のポンダーラ
イト３７（登録商標）処理鋼パネル上の硬化塗膜を実施
例５７〜６６の混合調製物から調製した。塗膜の厚さは
約０．８５ミルから約１．１ミルまでに及んでいた。す
べての塗膜は紫外線露光直後、硬質および不粘着であっ
た。硬化塗膜は表１０に示した性質について試験し、か
かる試験の結果を表１０に示す。

【０２２０】

【表１０】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＫＬ 8830−4Ｊ 167/04 ＰＬＮ 8933−4Ｊ 175/04 ＰＨＰ 8620−4Ｊ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）１分子当り２個もしくはそれ以上
   のエポキシ基を有するポリエポキシド、又はポリイソシ
   アナート、又はアミノ−ホルムアルデヒド、 （２）少くとも１種のポリカプロラクトンポリオールと
   １分子当り２個又はそれ以上のエポキシ基を有するポリ
   エポキシドとの、ポリカプロラクトンポリオール対ポリ
   エポキシドのモル比２：１ないし３：１における反応生
   成物より成り、０．１０％以下のオキシラン含量及び５
   ４．５℃における３７００センチストーク以下の粘度を
   有するポリカプロラクトンポリオールとポリエポキシド
   との付加物、及び （３）触媒又は光重合開始剤より成る、硬化性塗料組成
   物。
2. 【請求項２】 置換環式脂肪族モノエポシキドを更に含
   有する特許請求の範囲第１項記載の硬化性塗料組成物。
3. 【請求項３】 （１）１分子当り２個もしくはそれ以上
   のエポキシ基を有するポリエポキシド、又はポリイソシ
   アナート、又はアミノ−ホルムアルデヒド、 （２）少くとも１種のポリカプロラクトンポリオールと
   １分子当り２個又はそれ以上のエポキシ基を有するポリ
   グリシジルエポキシドとの反応生成物より成り、前記ポ
   リカプロラクトンポリオールを該ポリグリシジルエポキ
   シドのエポキシ基の実質的に完全な反応を行わせるのに
   少くとも十分な量において使用するポリカプロラクトン
   ポリオールとポリエポキシドとの付加物及び、 （３）触媒又は光重合開始剤より成る、硬化性塗料組成
   物。
4. 【請求項４】 置換環式脂肪族モノエポシキドを更に含
   有する特許請求の範囲第３項記載の硬化性塗料組成物。
5. 【請求項５】 （１）１分子当り２個もしくはそれ以上
   のエポキシ基を有するポリエポキシド、又はポリイソシ
   アナート、又はアミノ−ホルムアルデヒド、 （２）少くとも１種のポリカプロラクトンポリオールと
   １分子当り２個又はそれ以上のエポキシ基を有するポリ
   エポキシドとの、ポリカプロラクトンポリオール対ポリ
   エポキシドのモル比２：１ないし３：１における反応生
   成物より成り、０．５０％以下のオキシラン含量及び５
   ４．５℃における２０，０００センチストーク以下の粘
   度を有するポリカプロラクトンポリオールとポリエポキ
   シドとの付加物、及び （３）触媒又は光重合開始剤より成る、硬化性塗料組成
   物。
6. 【請求項６】 置換環式脂肪族モノエポシキドを更に含
   有する特許請求の範囲第５項記載の硬化性塗料組成物。