JP3806993B2 - カチオン硬化性プレポリマーおよびそれを用いた活性エネルギー線硬化型塗料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規カチオン硬化性プレポリマーおよびそれを用いた硬化性に優れる活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン硬化技術は従来から公知であり、エポキシ化合物、カチオン光重合開始剤等の材料が広く市販されている。エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物が硬化性に優れることが知られている。しかしながら、市販の脂環式エポキシ化合物は低分子量のものが多く、１分子中のエポキシ基の数は４個程度までである。このような低分子量の脂環式エポキシ化合物では、生産性向上のためには硬化速度が不十分である。
硬化速度を改善する技術として、特開平２−２８９６１１号公報に開示される脂環式エポキシ基を有するアクリル樹脂を用いる方法が挙げられるが、この方法をもってしてもまだ十分とは言えない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化速度が速く、基材への密着が良好で、かつ硬化後に優れた物性を発現するカチオン硬化性プレポリマー、およびそれを用いた活性エネルギー線硬化型塗料組成物の提供を目的とする。
【０００４】
本発明は、（Ａ）｛（ a ）エポキシ基を２〜４個有する化合物と、（ b ）多価カルボン酸とを重付加反応させて得られるカチオン硬化性プレポリマーであって、さらに（ a ）のエポキシ基のうち少なくとも１個が脂環式エポキシ基であるカチオン硬化性プレポリマー｝５〜９４．５重量％、（Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物５〜９４．５重量％、（Ｃ）光重合剤０．５〜１５重量％を含んでなる、飲用缶内面および外面塗装用活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。
また、本発明は、飲用缶内面および外面塗装用活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗布した飲用缶に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のカチオン硬化性プレポリマーの出発原料となる（ａ）エポキシ基を２〜４個有する化合物の種類としては特に限定はないが、ノボラック型エポキシ、脂肪族エポキシ、脂環式エポキシ、複素環式エポキシ、動植物油エポキシ化物、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。なかでも、エポキシ基のうち少なくとも１個が脂環式エポキシ基である化合物を用いることが好ましい。
化合物（ａ）として具体的には、ノボラック型エポキシとしては「アラルダイトＢＹ１５４−１（チバ・ガイギー社製）」、「アラルダイトＸＢ４１２２（同）」、「アラルダイトＥＣＮ１２７３（同）」、「アラルダイトＥＣＮ１２８０（同）」、「アラルダイトＥＣＮ１２９９（同）」、「アラルダイトＥＰＮ１１３８（同）」、「アラルダイトＥＰＮ１１８０（同）」、「アラルダイトＧＹ１１８０（同）」、「エピクロンＮ−６６５（大日本インキ化学工業（株）製）」、「エピクロンＮ−６９５（同）」等が挙げられる。
【０００７】
脂肪族エポキシとしては「デナコールＥＸ−８１０（ナガセ（株）製）」、「デナコールＥＸ−８３０（同）」、「デナコールＥＸ−９１１（同）」、「デナコールＥＸ−２１１（同）」、「デナコールＥＸ−２１２（同）」、「デナコールＥＸ−６１１（同）」、「デナコールＥＸ−６１２（同）」、「デナコールＥＸ−３１３（同）」、「デナコールＥＸ−３２１（同）」、「デナコールＥＸ−４２１（同）」、「デナコールＥＸ−５１２（同）」等が挙げられる。
【０００８】
脂環式エポキシとしては３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（市販品：「サイラキュアＵＶＲ−６１１０（ユニオン・カーバイド社製）等」、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（市販品：「ＥＲＬ−４２０６（ユニオン・カーバイド社製）」等）、リモネンジオキシド（市販品：「セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（市販品：「サイラキュアＵＶＲ−６１２８（ユニオン・カーバイド社製）等」、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン、「エポリードＧＴ３０１（ダイセル化学工業（株）製）」、「エポリードＧＴ３０２（同）」、「エポリードＧＴ４０１（同）」、「エポリードＧＴ４０３（同）」、「ＥＨＰＥ（同）」等が挙げられる。
【０００９】
複素環式エポキシとしてはトリグリシジルイソシアヌレート（市販品：「ＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製）」、「アラルダイトＰＴ８１０（チバ・ガイギー社製）」等）等が、植物油エポキシ化物としては「ダイマックＳ−３００Ｋ（ダイセル化学工業（株）製）」、「ダイマックＬ−５００（同）」等が、魚油エポキシ化物としては「ＥＤＨＡ７０（ダイセル化学工業（株）製）」等が、エポキシ化ポリブタジエンとしては「Ｅ−１０００−８．０（日本石油化学（株）製）」、「Ｅ−１８００−６．５（同）」、「デナレックスＲ−４５ＥＰＩ（ナガセ化成工業（株）製）」、「デナレックスＲ−４５ＥＰＴ（同）」等が挙げられる。
【００１０】
本発明のカチオン硬化性プレポリマーの出発原料となる（ｂ）多価カルボン酸としては、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、イタコン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸（市販品：「リカシッドＴＨ−Ｗ（新日本理化（株）製）」等）、ヘキサヒドロフタル酸（市販品：「リカシッドＨＨ−Ｗ（同）」等）、イソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、テトラメチルフタル酸、トリメリット酸等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
本発明のカチオン硬化性プレポリマーは、化合物（ａ）と多価カルボン酸（ｂ）との間で重付加反応を起こさせることにより得られる。なお、この反応は分子が鎖状に伸びていく単純な重付加反応ではなく、主反応であるエポキシ基とカルボキシル基との反応の他に種々の副反応が起こっていると思われる。カチオン硬化性プレポリマーの分子量は反応時間とともに増大していく。上記化合物（ａ）と多価カルボン酸（ｂ）とは、化合物（ａ）のエポキシ基１モルに対し、多価カルボン酸（ｂ）のカルボキシル基を０．０５〜１モルの範囲で反応させることが好ましい。
【００１３】
反応させる際には、必要に応じて触媒を使用し、反応温度には特に制限はないが、概ね５０〜１５０℃である。触媒としては酸、塩基、リン化合物、金属化合物、有機金属化合物等が使用できる。酸触媒としては塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が、塩基触媒としてはアミン、４級アンモニウム塩、ＤＢＵ、イミダゾール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が、リン化合物としてはリン酸トリメチル、トリフェニルホスフィン等が、金属化合物としては塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が、有機金属化合物としてはチタンアルコキシド、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン亜鉛等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
その他、得られる硬化性プレポリマーが常温で高粘度または固形の場合は、取り扱いを容易にするために、希釈剤を使用することが好ましい。希釈剤には非反応性のものと反応性のものとがある。非反応性希釈剤としては、汎用の有機溶剤を使用でき、その種類に特に限定はない。反応性希釈剤としては特に限定はないが、多価アルコール類、グリコールエーテル類、ビニルエーテル類、カプロラクトン、カプロラクトンポリオール、低分子エポキシ化合物、動植物油等がある。
【００１５】
これらの具体例を述べると、多価アルコール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等が、グリコールエーテル類としてはエチレングリコールヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル等が、ビニルエーテル類としてはヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
カプロラクトンとしては「プラクセルＭ（ダイセル化学工業（株）製）」等が、カプロラクトンポリオールとしては化合物（ｃ）で例示したものが、低分子エポキシ化合物としてはビニルシクロヘキセンモノオキシド（市販品：「セロキサイド２０００（ダイセル化学工業（株）製）」等）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（市販品：「ＥＲＬ−４２０６（ユニオン・カーバイド社製）」等）、リモネンジオキシド（市販品：「セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）」等）、シクロヘキセンオキシド、長鎖エポキシ化合物（「ＵＶＲ−６１２６（ユニオン・カーバイド社製）」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール（市販品：「ＥＴＨＢ（ダイセル化学工業（株）製）」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよびそのカプロラクトン変性物（市販品：「サイクロマーＭ１００（ダイセル化学工業（株）製）」、「サイクロマーＭ１０１（同）」、「サイクロマーＡ２００（同）」等）が、動植物油としては大豆油、アマニ油、ヒマシ油、魚油等が挙げられる。
【００１７】
上記のようにして得られるカチオン硬化性プレポリマーは、分子内にエポキシ基を多数有しており、たとえ一部のエポキシ基しか反応しなくても十分架橋するため、光照射直後に非常に高い硬度が発現する。また、未反応物として残留しにくいため、硬化後の耐性に優れるという特長を有する。
カチオン硬化性プレポリマーのエポキシ当量は、２００〜２０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。エポキシ当量が２００未満のものを得ることは困難であり、２０００ｇ／ｍｏｌを越えるとカチオン反応による架橋反応が期待できない。また、重量平均分子量は２０００〜１０００００であることが好ましい。重量平均分子量が２０００未満の場合は見かけの硬化速度が低下する恐れがあり、１０００００を越えると、著しく高粘度となるため実用に適さない。また、酸価は０〜５０であることが好ましい。酸価が５０を越えると保存安定性が低下する。
【００１８】
本発明のカチオン硬化性プレポリマーは、常温で液状のエポキシ化合物および光重合開始剤と下記の組成で混合することにより、活性エネルギー線硬化型塗料組成物を得ることができる。
（Ａ）本発明のカチオン硬化性プレポリマー ５〜９４．５重量％、
（Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物 ５〜９４．５重量％、
（Ｃ）光重合開始剤 ０．５〜１５重量％
【００１９】
（Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればどのようなものを使用してもよい。種類としては特に限定はないが、ビスフェノール型等の汎用エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ、脂肪族エポキシ、脂環式エポキシ、動植物油エポキシ化物、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）成分のうち、２０〜１００重量％は脂環式エポキシ化合物であることが好ましい。脂環式エポキシ化合物の比率が２０％未満の場合、得られる塗料組成物の硬化速度が低下する恐れがある。
【００２０】
化合物（Ｂ）の具体例を述べると、ビスフェノールＡ型エポキシとしては「エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製）」、「エピコート８１５（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−２５０（チバ・ガイギー社製）」、「アラルダイトＡＥＲ−２５００（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−２６００（同）」等が、ビスフェノールＦ型エポキシとしては「エピコート８０６（油化シェルエポキシ（株）製）」、「エピコート８０７（同）」、「エピクロンＳ−１２９（大日本インキ化学工業（株）製）」、「エピクロン８３０（同）」等が挙げられる。
ノボラック型エポキシ、脂肪族エポキシ、脂環式エポキシ、動植物油エポキシ化物、エポキシ化ポリブタジエンとしては、化合物（ａ）で例示したものと同様の化合物を用いることができる。
【００２１】
（Ｃ）光重合開始剤としては、カチオン光重合開始剤を使用することが好ましく、必要に応じてラジカル光重合開始剤を併用してもよい。
カチオン光重合開始剤としてはルイース酸のジアゾニウム塩、ルイース酸のヨードニウム塩、ルイース酸のスルホニウム塩、ルイース酸のホスホニウム塩等が挙げられる。具体例としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート（市販品：「サイラキュアＵＶＩ−６９９０（ユニオン・カーバイド社製）」等）、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート（市販品：「サイラキュアＵＶＩ−６９７４（同）」等）、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート、ｐ−メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製）」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ（同）」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ（同）」等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
ラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン（市販品：「カヤキュアＢＰ−１００（日本化薬（株）製）」等）、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（市販品：「カヤキュアＢＭＳ（日本化薬（株）製）」等）、２，４−ジエチルチオキサントン（市販品：「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）」等）、２−イソプロピルチオキサントン（市販品：「エザキュアＩＴＸ（ヘンケル白水（株）製）」等）、ベンゾイルエチルエーテル、2-メチル-1-[4-（メチルチオ）フェニル]-2-モルホリノ−プロパン−1-オン（市販品：「イルガキュア９０７（チバ・ガイギー社製）」等）、2,2-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチル安息香酸イソアミル、4,4-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、その他必要に応じ、塗料の性能を低下させない範囲で、常温で固形のエポキシ樹脂、希釈剤、滑剤、ワックス、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、顔料分散剤、充填剤等の成分を含んでもよい。
常温で固形のエポキシ樹脂としては特に限定はないが、ビスフェノール型等の汎用エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ、脂肪族エポキシ、脂環式エポキシ等が挙げられる。
【００２４】
常温で固形のエポキシ樹脂の具体例を述べると、ビスフェノールＡ型エポキシとしては「エピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）製）」、「エピコート１００４（同）」、「エピコート１００７（同）」、「エピコート１００９（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−６００１（チバ・ガイギー社製）」、「アラルダイトＡＥＲ−６００２（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−６００４（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−６００７（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−６００９（同）」等が、ノボラック型エポキシとしては「アラルダイトＥＣＮ１２７３（チバ・ガイギー社製）」、「アラルダイトＥＣＮ１２８０（同）」、「アラルダイトＥＣＮ１２９９（同）」、「アラルダイトＥＰＮ１１３８（同）」、「アラルダイトＥＰＮ１１８０（同）」、「アラルダイトＧＹ１１８０（同）」、「エピクロンＮ−６６５（大日本インキ化学工業（株）製）」、「エピクロンＮ−６９５（同）」等が、脂環式エポキシとしては「ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）」、「ＥＨＰＥ−３１５０（同）」等が挙げられる。
【００２５】
希釈剤には反応性のものと非反応性のものとがある。反応性希釈剤としては、カチオン硬化性プレポリマーの取り扱いを容易にするための希釈剤として例示したものと同様の多価アルコール類、グリコールエーテル類、ビニルエーテル類、カプロラクトン、カプロラクトンポリオール、低分子エポキシ化合物、動植物油等を使用できる。また、非反応性希釈剤としては汎用の有機溶剤を使用できる。
【００２６】
上述の（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分および必要に応じて用いる成分は、適当な混合装置、攪拌装置、分散機を用いて適宜配合される。得られた塗料組成物は、硬化速度、硬度、基材への密着性に優れ、かつ耐レトルト性、機械加工性といった硬化後の物性が良好であるという特長を有する。
硬化に用いられる活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ガンマ線等があるが、本発明の塗料組成物に関してはこれらはいずれも利用できる。工業的には紫外線が多く用いられる。
【００２７】
本発明の塗料組成物の用途としては特に限定はないが、飲料缶の内面および外面の塗装用に好適に用いることができる。本発明の塗料組成物は、適当な塗工装置で基材に塗布される。基材の種類に特に限定はないが、金属、樹脂フィルム等が挙げられる。飲料缶の場合、金属としては鉄、アルミニウムが、樹脂フィルムとしてはポリエステル（ＰＥＴ）が主に用いられる。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の権利範囲を何ら限定するものではない。実施例１〜４の硬化性プレポリマーの合成に用いた化合物（ａ）のエポキシ当量、化合物（ｂ）の分子量、化合物（ａ）のエポキシ基と化合物（ｂ）のカルボキシル基とのモル比を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
［実施例１］
１分子中に平均４個の脂環式エポキシ基を有する化合物（ａ１）として「エポリードＧＴ４０１（ダイセル化学工業（株）製）」２２５．０ｇ、メチルエチルケトン９７．３８ｇをフラスコに仕込み５０℃に加熱した。次に、多価カルボン酸（ｂ１）としてアジピン酸７．３ｇ、および触媒としてトリエチルアミン１．１６ｇをメチルエチルケトン５ｇに希釈して加え、７５℃に加熱し１２時間反応させた。重量平均分子量１１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）８．３、エポキシ当量２６５．３ｇ／ｍｏｌ（固形分換算）、酸価６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（同）のカチオン硬化性プレポリマー（Ａ１）を得た。
その後、希釈剤として「サイラキュアＵＶＲ−６１１０（ユニオン・カーバイド社製）」１２６．１ｇを加え、トラップを取り付けて１２０℃まで加熱しメチルエチルケトンを除去した。
【００３１】
［実施例２］
１分子中に平均３個の脂環式エポキシ基を有する化合物（ａ２）として「エポリードＧＴ３０１（ダイセル化学工業（株）製）」２００．０ｇ、メチルエチルケトン９０ｇをフラスコに仕込み５０℃に加熱した。次に、多価カルボン酸（ｂ２）としてイソフタル酸２７．７ｇ、および触媒としてトリフェニルホスフィン１．１３ｇをメチルエチルケトン１０ｇに溶解して加え、９０℃に加熱し８時間反応させた。重量平均分子量７８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）７．６、エポキシ当量３７０．１ｇ／ｍｏｌ（固形分換算）、酸価８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（同）のカチオン硬化性プレポリマー（Ａ２）を得た。
その後、希釈剤としてリモネンジオキシド（「セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）」）９７．６ｇを加え、トラップを取り付けて１２０℃まで加熱しメチルエチルケトンを除去した。
【００３２】
［実施例３］
１分子中に平均４個の脂環式エポキシ基を有する化合物（ａ３）として「エポリードＧＴ４０１（ダイセル化学工業（株）製）」２２５．０ｇ、多価カルボン酸（ｂ３）としてコハク酸２９．５ｇをフラスコに仕込み、１００℃に加熱し６時間反応させた。重量平均分子量２８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１０．６、エポキシ当量７２４．４ｇ／ｍｏｌ、酸価１４．２ｍｇＫＯＨ／ｇのカチオン硬化性プレポリマー（Ａ３）を得た。
その後、希釈剤としてリモネンジオキシド（「セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）」）１０９．１ｇを加えた。
【００３４】
［実施例５］
１分子中に３〜４個のエポキシ基を有する化合物（ａ５）として「デナコールＥＸ−６１１（ナガセ化成（株）製）」３４０．０ｇ、多価カルボン酸（ｂ５）としてイソフタル酸３３．２ｇ、および触媒としてトリエチルアミン１．８７ｇをフラスコに仕込み、８０℃に加熱し１２時間反応させた。重量平均分子量１５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）７．９、エポキシ当量２８７．２ｇ／ｍｏｌ、酸価９．３ｍｇＫＯＨ／ｇのカチオン硬化性プレポリマー（Ａ５）を得た。
その後、希釈剤としてリモネンジオキシド（「セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）」）１５９．９ｇを加えた。
【００３５】
［実施例６〜１０］
以下に示す処方を配合し、紫外線硬化型塗料組成物を調製した。
【００３６】
なお、（Ａ）カチオン硬化性プレポリマーとしては、それぞれ下記のものを用いた。
実施例６―――Ａ１
実施例７―――Ａ２
実施例８―――Ａ３
実施例１０――Ａ５
【００３７】
［比較例１］
実施例の配合処方の（Ａ）カチオン硬化性プレポリマー１３．８２部を「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」に置き換え、塗料組成物を調製した。
［比較例２］
実施例の配合処方の（Ａ）カチオン硬化性プレポリマー１３．８２部を常温で液状の脂環式エポキシ基を有する化合物「エポリードＧＴ４０１」（ダイセル化学工業（株）製）に置き換え、塗料組成物を調製した。
【００３８】
得られた塗料組成物について、以下の３種類の試験で評価を行った。結果を表２に示す。
（１）低照射量試験
塗料組成物をバーコーター＃４でポリエステルフィルムラミネート板に塗装し、直後にコンベアスピード１２０ｍ／分の条件で、１２０Ｗ／ｃｍの強度を有する超高圧水銀灯を備えたコンベア型紫外線照射装置を用いてＵＶ照射し、タック（べたつき）が消失するまでの時間を計測するとともに照射１分後に鉛筆硬度試験、密着性試験を下記の方法で行った。
鉛筆硬度試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００の６・１４項に準じて行った。
密着性試験：カッターナイフでクロスカット（＋印状）を入れた後セロハンテープ剥離を行い、剥離した面積を目視で計測した。
【００３９】
（２）高照射量試験
塗料組成物をバーコーター＃４でポリエステルフィルムラミネート板に塗装し、直後にコンベアスピード４０ｍ／分の条件で、２４０Ｗ／ｃｍの強度を有するメタルハライドランプを備えたコンベア型紫外線照射装置を用いてＵＶ照射し、１分後に鉛筆硬度試験、密着性試験、傷つき性試験を行った。鉛筆硬度試験、密着性試験は低照射量試験と同様に行った。傷つき性試験は試験体を爪でこすり、傷が付くかどうかを観察した（○：傷が付かない、×：傷が付く）。
【００４０】
（３）熱処理試験
高照射量試験と同様の条件で紫外線照射した後、熱風炉にて２００℃／１００秒で熱処理を行った。室温に戻してから、鉛筆硬度試験、密着性試験、耐レトルト性試験、加工性試験を下記の方法で行った。なお、鉛筆硬度試験、密着性試験は低照射量試験と同様にして行った。
耐レトルト性試験：蒸気滅菌機を使用して１３０℃／３０分の条件でレトルト処理し、白化の有無の観察および密着性試験を行った。
【００４１】
加工性試験：エリクセン押し出しで１４ｃｍの高さに成形後、上記と同様にレトルト処理を行った。その後エッジ部でセロハンテープ剥離を行い、剥離具合を観察した。評価は下記に示す５段階で行った。
５：全く剥離が見られない。
４：スポット状の剥離が少数見られる。
３：スポット状の剥離が多数見られる。
４：連続面状の剥離が見られる。
３：全面的な剥離が見られる。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、硬化速度、硬度、基材への密着性に優れ、かつ耐レトルト性、機械加工性といった硬化後の物性が良好な塗料組成物はが得られた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規カチオン硬化性プレポリマーおよびそれを用いた硬化性に優れる活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン硬化技術は従来から公知であり、エポキシ化合物、カチオン光重合開始剤等の材料が広く市販されている。エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物が硬化性に優れることが知られている。しかしながら、市販の脂環式エポキシ化合物は低分子量のものが多く、１分子中のエポキシ基の数は４個程度までである。このような低分子量の脂環式エポキシ化合物では、生産性向上のためには硬化速度が不十分である。
硬化速度を改善する技術として、特開平２−２８９６１１号公報に開示される脂環式エポキシ基を有するアクリル樹脂を用いる方法が挙げられるが、この方法をもってしてもまだ十分とは言えない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化速度が速く、基材への密着が良好で、かつ硬化後に優れた物性を発現するカチオン硬化性プレポリマー、およびそれを用いた活性エネルギー線硬化型塗料組成物の提供を目的とする。
【０００４】
本発明は、（Ａ）｛（ a ）エポキシ基を２〜４個有する化合物と、（ b ）多価カルボン酸とを重付加反応させて得られるカチオン硬化性プレポリマーであって、さらに（ a ）のエポキシ基のうち少なくとも１個が脂環式エポキシ基であるカチオン硬化性プレポリマー｝５〜９４．５重量％、（Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物５〜９４．５重量％、（Ｃ）光重合剤０．５〜１５重量％を含んでなる、飲用缶内面および外面塗装用活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。
また、本発明は、飲用缶内面および外面塗装用活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗布した飲用缶に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のカチオン硬化性プレポリマーの出発原料となる（ａ）エポキシ基を２〜４個有する化合物の種類としては特に限定はないが、ノボラック型エポキシ、脂肪族エポキシ、脂環式エポキシ、複素環式エポキシ、動植物油エポキシ化物、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。なかでも、エポキシ基のうち少なくとも１個が脂環式エポキシ基である化合物を用いることが好ましい。
化合物（ａ）として具体的には、ノボラック型エポキシとしては「アラルダイトＢＹ１５４−１（チバ・ガイギー社製）」、「アラルダイトＸＢ４１２２（同）」、「アラルダイトＥＣＮ１２７３（同）」、「アラルダイトＥＣＮ１２８０（同）」、「アラルダイトＥＣＮ１２９９（同）」、「アラルダイトＥＰＮ１１３８（同）」、「アラルダイトＥＰＮ１１８０（同）」、「アラルダイトＧＹ１１８０（同）」、「エピクロンＮ−６６５（大日本インキ化学工業（株）製）」、「エピクロンＮ−６９５（同）」等が挙げられる。
【０００７】
脂肪族エポキシとしては「デナコールＥＸ−８１０（ナガセ（株）製）」、「デナコールＥＸ−８３０（同）」、「デナコールＥＸ−９１１（同）」、「デナコールＥＸ−２１１（同）」、「デナコールＥＸ−２１２（同）」、「デナコールＥＸ−６１１（同）」、「デナコールＥＸ−６１２（同）」、「デナコールＥＸ−３１３（同）」、「デナコールＥＸ−３２１（同）」、「デナコールＥＸ−４２１（同）」、「デナコールＥＸ−５１２（同）」等が挙げられる。
【０００８】
脂環式エポキシとしては３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（市販品：「サイラキュアＵＶＲ−６１１０（ユニオン・カーバイド社製）等」、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（市販品：「ＥＲＬ−４２０６（ユニオン・カーバイド社製）」等）、リモネンジオキシド（市販品：「セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（市販品：「サイラキュアＵＶＲ−６１２８（ユニオン・カーバイド社製）等」、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン、「エポリードＧＴ３０１（ダイセル化学工業（株）製）」、「エポリードＧＴ３０２（同）」、「エポリードＧＴ４０１（同）」、「エポリードＧＴ４０３（同）」、「ＥＨＰＥ（同）」等が挙げられる。
【０００９】
複素環式エポキシとしてはトリグリシジルイソシアヌレート（市販品：「ＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製）」、「アラルダイトＰＴ８１０（チバ・ガイギー社製）」等）等が、植物油エポキシ化物としては「ダイマックＳ−３００Ｋ（ダイセル化学工業（株）製）」、「ダイマックＬ−５００（同）」等が、魚油エポキシ化物としては「ＥＤＨＡ７０（ダイセル化学工業（株）製）」等が、エポキシ化ポリブタジエンとしては「Ｅ−１０００−８．０（日本石油化学（株）製）」、「Ｅ−１８００−６．５（同）」、「デナレックスＲ−４５ＥＰＩ（ナガセ化成工業（株）製）」、「デナレックスＲ−４５ＥＰＴ（同）」等が挙げられる。
【００１０】
本発明のカチオン硬化性プレポリマーの出発原料となる（ｂ）多価カルボン酸としては、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、イタコン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸（市販品：「リカシッドＴＨ−Ｗ（新日本理化（株）製）」等）、ヘキサヒドロフタル酸（市販品：「リカシッドＨＨ−Ｗ（同）」等）、イソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、テトラメチルフタル酸、トリメリット酸等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
本発明のカチオン硬化性プレポリマーは、化合物（ａ）と多価カルボン酸（ｂ）との間で重付加反応を起こさせることにより得られる。なお、この反応は分子が鎖状に伸びていく単純な重付加反応ではなく、主反応であるエポキシ基とカルボキシル基との反応の他に種々の副反応が起こっていると思われる。カチオン硬化性プレポリマーの分子量は反応時間とともに増大していく。上記化合物（ａ）と多価カルボン酸（ｂ）とは、化合物（ａ）のエポキシ基１モルに対し、多価カルボン酸（ｂ）のカルボキシル基を０．０５〜１モルの範囲で反応させることが好ましい。
【００１３】
反応させる際には、必要に応じて触媒を使用し、反応温度には特に制限はないが、概ね５０〜１５０℃である。触媒としては酸、塩基、リン化合物、金属化合物、有機金属化合物等が使用できる。酸触媒としては塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が、塩基触媒としてはアミン、４級アンモニウム塩、ＤＢＵ、イミダゾール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が、リン化合物としてはリン酸トリメチル、トリフェニルホスフィン等が、金属化合物としては塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が、有機金属化合物としてはチタンアルコキシド、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン亜鉛等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
その他、得られる硬化性プレポリマーが常温で高粘度または固形の場合は、取り扱いを容易にするために、希釈剤を使用することが好ましい。希釈剤には非反応性のものと反応性のものとがある。非反応性希釈剤としては、汎用の有機溶剤を使用でき、その種類に特に限定はない。反応性希釈剤としては特に限定はないが、多価アルコール類、グリコールエーテル類、ビニルエーテル類、カプロラクトン、カプロラクトンポリオール、低分子エポキシ化合物、動植物油等がある。
【００１５】
これらの具体例を述べると、多価アルコール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等が、グリコールエーテル類としてはエチレングリコールヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル等が、ビニルエーテル類としてはヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
カプロラクトンとしては「プラクセルＭ（ダイセル化学工業（株）製）」等が、カプロラクトンポリオールとしては化合物（ｃ）で例示したものが、低分子エポキシ化合物としてはビニルシクロヘキセンモノオキシド（市販品：「セロキサイド２０００（ダイセル化学工業（株）製）」等）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（市販品：「ＥＲＬ−４２０６（ユニオン・カーバイド社製）」等）、リモネンジオキシド（市販品：「セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）」等）、シクロヘキセンオキシド、長鎖エポキシ化合物（「ＵＶＲ−６１２６（ユニオン・カーバイド社製）」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール（市販品：「ＥＴＨＢ（ダイセル化学工業（株）製）」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよびそのカプロラクトン変性物（市販品：「サイクロマーＭ１００（ダイセル化学工業（株）製）」、「サイクロマーＭ１０１（同）」、「サイクロマーＡ２００（同）」等）が、動植物油としては大豆油、アマニ油、ヒマシ油、魚油等が挙げられる。
【００１７】
上記のようにして得られるカチオン硬化性プレポリマーは、分子内にエポキシ基を多数有しており、たとえ一部のエポキシ基しか反応しなくても十分架橋するため、光照射直後に非常に高い硬度が発現する。また、未反応物として残留しにくいため、硬化後の耐性に優れるという特長を有する。
カチオン硬化性プレポリマーのエポキシ当量は、２００〜２０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。エポキシ当量が２００未満のものを得ることは困難であり、２０００ｇ／ｍｏｌを越えるとカチオン反応による架橋反応が期待できない。また、重量平均分子量は２０００〜１０００００であることが好ましい。重量平均分子量が２０００未満の場合は見かけの硬化速度が低下する恐れがあり、１０００００を越えると、著しく高粘度となるため実用に適さない。また、酸価は０〜５０であることが好ましい。酸価が５０を越えると保存安定性が低下する。
【００１８】
本発明のカチオン硬化性プレポリマーは、常温で液状のエポキシ化合物および光重合開始剤と下記の組成で混合することにより、活性エネルギー線硬化型塗料組成物を得ることができる。
（Ａ）本発明のカチオン硬化性プレポリマー ５〜９４．５重量％、
（Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物 ５〜９４．５重量％、
（Ｃ）光重合開始剤 ０．５〜１５重量％
【００１９】
（Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればどのようなものを使用してもよい。種類としては特に限定はないが、ビスフェノール型等の汎用エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ、脂肪族エポキシ、脂環式エポキシ、動植物油エポキシ化物、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）成分のうち、２０〜１００重量％は脂環式エポキシ化合物であることが好ましい。脂環式エポキシ化合物の比率が２０％未満の場合、得られる塗料組成物の硬化速度が低下する恐れがある。
【００２０】
化合物（Ｂ）の具体例を述べると、ビスフェノールＡ型エポキシとしては「エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製）」、「エピコート８１５（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−２５０（チバ・ガイギー社製）」、「アラルダイトＡＥＲ−２５００（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−２６００（同）」等が、ビスフェノールＦ型エポキシとしては「エピコート８０６（油化シェルエポキシ（株）製）」、「エピコート８０７（同）」、「エピクロンＳ−１２９（大日本インキ化学工業（株）製）」、「エピクロン８３０（同）」等が挙げられる。
ノボラック型エポキシ、脂肪族エポキシ、脂環式エポキシ、動植物油エポキシ化物、エポキシ化ポリブタジエンとしては、化合物（ａ）で例示したものと同様の化合物を用いることができる。
【００２１】
（Ｃ）光重合開始剤としては、カチオン光重合開始剤を使用することが好ましく、必要に応じてラジカル光重合開始剤を併用してもよい。
カチオン光重合開始剤としてはルイース酸のジアゾニウム塩、ルイース酸のヨードニウム塩、ルイース酸のスルホニウム塩、ルイース酸のホスホニウム塩等が挙げられる。具体例としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート（市販品：「サイラキュアＵＶＩ−６９９０（ユニオン・カーバイド社製）」等）、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート（市販品：「サイラキュアＵＶＩ−６９７４（同）」等）、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート、ｐ−メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製）」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ（同）」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ（同）」等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
ラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン（市販品：「カヤキュアＢＰ−１００（日本化薬（株）製）」等）、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（市販品：「カヤキュアＢＭＳ（日本化薬（株）製）」等）、２，４−ジエチルチオキサントン（市販品：「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）」等）、２−イソプロピルチオキサントン（市販品：「エザキュアＩＴＸ（ヘンケル白水（株）製）」等）、ベンゾイルエチルエーテル、2-メチル-1-[4-（メチルチオ）フェニル]-2-モルホリノ−プロパン−1-オン（市販品：「イルガキュア９０７（チバ・ガイギー社製）」等）、2,2-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチル安息香酸イソアミル、4,4-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、その他必要に応じ、塗料の性能を低下させない範囲で、常温で固形のエポキシ樹脂、希釈剤、滑剤、ワックス、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、顔料分散剤、充填剤等の成分を含んでもよい。
常温で固形のエポキシ樹脂としては特に限定はないが、ビスフェノール型等の汎用エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ、脂肪族エポキシ、脂環式エポキシ等が挙げられる。
【００２４】
常温で固形のエポキシ樹脂の具体例を述べると、ビスフェノールＡ型エポキシとしては「エピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）製）」、「エピコート１００４（同）」、「エピコート１００７（同）」、「エピコート１００９（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−６００１（チバ・ガイギー社製）」、「アラルダイトＡＥＲ−６００２（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−６００４（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−６００７（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−６００９（同）」等が、ノボラック型エポキシとしては「アラルダイトＥＣＮ１２７３（チバ・ガイギー社製）」、「アラルダイトＥＣＮ１２８０（同）」、「アラルダイトＥＣＮ１２９９（同）」、「アラルダイトＥＰＮ１１３８（同）」、「アラルダイトＥＰＮ１１８０（同）」、「アラルダイトＧＹ１１８０（同）」、「エピクロンＮ−６６５（大日本インキ化学工業（株）製）」、「エピクロンＮ−６９５（同）」等が、脂環式エポキシとしては「ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）」、「ＥＨＰＥ−３１５０（同）」等が挙げられる。
【００２５】
希釈剤には反応性のものと非反応性のものとがある。反応性希釈剤としては、カチオン硬化性プレポリマーの取り扱いを容易にするための希釈剤として例示したものと同様の多価アルコール類、グリコールエーテル類、ビニルエーテル類、カプロラクトン、カプロラクトンポリオール、低分子エポキシ化合物、動植物油等を使用できる。また、非反応性希釈剤としては汎用の有機溶剤を使用できる。
【００２６】
上述の（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分および必要に応じて用いる成分は、適当な混合装置、攪拌装置、分散機を用いて適宜配合される。得られた塗料組成物は、硬化速度、硬度、基材への密着性に優れ、かつ耐レトルト性、機械加工性といった硬化後の物性が良好であるという特長を有する。
硬化に用いられる活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ガンマ線等があるが、本発明の塗料組成物に関してはこれらはいずれも利用できる。工業的には紫外線が多く用いられる。
【００２７】
本発明の塗料組成物の用途としては特に限定はないが、飲料缶の内面および外面の塗装用に好適に用いることができる。本発明の塗料組成物は、適当な塗工装置で基材に塗布される。基材の種類に特に限定はないが、金属、樹脂フィルム等が挙げられる。飲料缶の場合、金属としては鉄、アルミニウムが、樹脂フィルムとしてはポリエステル（ＰＥＴ）が主に用いられる。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の権利範囲を何ら限定するものではない。実施例１〜４の硬化性プレポリマーの合成に用いた化合物（ａ）のエポキシ当量、化合物（ｂ）の分子量、化合物（ａ）のエポキシ基と化合物（ｂ）のカルボキシル基とのモル比を表１に示す。
【００２９】
【表１】
［実施例１］
１分子中に平均４個の脂環式エポキシ基を有する化合物（ａ１）として「エポリードＧＴ４０１（ダイセル化学工業（株）製）」２２５．０ｇ、メチルエチルケトン９７．３８ｇをフラスコに仕込み５０℃に加熱した。次に、多価カルボン酸（ｂ１）としてアジピン酸７．３ｇ、および触媒としてトリエチルアミン１．１６ｇをメチルエチルケトン５ｇに希釈して加え、７５℃に加熱し１２時間反応させた。重量平均分子量１１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）８．３、エポキシ当量２６５．３ｇ／ｍｏｌ（固形分換算）、酸価６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（同）のカチオン硬化性プレポリマー（Ａ１）を得た。
その後、希釈剤として「サイラキュアＵＶＲ−６１１０（ユニオン・カーバイド社製）」１２６．１ｇを加え、トラップを取り付けて１２０℃まで加熱しメチルエチルケトンを除去した。
【００３１】
［実施例２］
１分子中に平均３個の脂環式エポキシ基を有する化合物（ａ２）として「エポリードＧＴ３０１（ダイセル化学工業（株）製）」２００．０ｇ、メチルエチルケトン９０ｇをフラスコに仕込み５０℃に加熱した。次に、多価カルボン酸（ｂ２）としてイソフタル酸２７．７ｇ、および触媒としてトリフェニルホスフィン１．１３ｇをメチルエチルケトン１０ｇに溶解して加え、９０℃に加熱し８時間反応させた。重量平均分子量７８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）７．６、エポキシ当量３７０．１ｇ／ｍｏｌ（固形分換算）、酸価８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（同）のカチオン硬化性プレポリマー（Ａ２）を得た。
その後、希釈剤としてリモネンジオキシド（「セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）」）９７．６ｇを加え、トラップを取り付けて１２０℃まで加熱しメチルエチルケトンを除去した。
【００３２】
［実施例３］
１分子中に平均４個の脂環式エポキシ基を有する化合物（ａ３）として「エポリードＧＴ４０１（ダイセル化学工業（株）製）」２２５．０ｇ、多価カルボン酸（ｂ３）としてコハク酸２９．５ｇをフラスコに仕込み、１００℃に加熱し６時間反応させた。重量平均分子量２８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１０．６、エポキシ当量７２４．４ｇ／ｍｏｌ、酸価１４．２ｍｇＫＯＨ／ｇのカチオン硬化性プレポリマー（Ａ３）を得た。
その後、希釈剤としてリモネンジオキシド（「セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）」）１０９．１ｇを加えた。
【００３４】
［実施例５］
１分子中に３〜４個のエポキシ基を有する化合物（ａ５）として「デナコールＥＸ−６１１（ナガセ化成（株）製）」３４０．０ｇ、多価カルボン酸（ｂ５）としてイソフタル酸３３．２ｇ、および触媒としてトリエチルアミン１．８７ｇをフラスコに仕込み、８０℃に加熱し１２時間反応させた。重量平均分子量１５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）７．９、エポキシ当量２８７．２ｇ／ｍｏｌ、酸価９．３ｍｇＫＯＨ／ｇのカチオン硬化性プレポリマー（Ａ５）を得た。
その後、希釈剤としてリモネンジオキシド（「セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）」）１５９．９ｇを加えた。
【００３５】
［実施例６〜１０］
以下に示す処方を配合し、紫外線硬化型塗料組成物を調製した。
なお、（Ａ）カチオン硬化性プレポリマーとしては、それぞれ下記のものを用いた。
実施例６―――Ａ１
実施例７―――Ａ２
実施例８―――Ａ３
実施例１０――Ａ５
【００３７】
［比較例１］
実施例の配合処方の（Ａ）カチオン硬化性プレポリマー１３．８２部を「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」に置き換え、塗料組成物を調製した。
［比較例２］
実施例の配合処方の（Ａ）カチオン硬化性プレポリマー１３．８２部を常温で液状の脂環式エポキシ基を有する化合物「エポリードＧＴ４０１」（ダイセル化学工業（株）製）に置き換え、塗料組成物を調製した。
【００３８】
得られた塗料組成物について、以下の３種類の試験で評価を行った。結果を表２に示す。
（１）低照射量試験
塗料組成物をバーコーター＃４でポリエステルフィルムラミネート板に塗装し、直後にコンベアスピード１２０ｍ／分の条件で、１２０Ｗ／ｃｍの強度を有する超高圧水銀灯を備えたコンベア型紫外線照射装置を用いてＵＶ照射し、タック（べたつき）が消失するまでの時間を計測するとともに照射１分後に鉛筆硬度試験、密着性試験を下記の方法で行った。
鉛筆硬度試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００の６・１４項に準じて行った。
密着性試験：カッターナイフでクロスカット（＋印状）を入れた後セロハンテープ剥離を行い、剥離した面積を目視で計測した。
【００３９】
（２）高照射量試験
塗料組成物をバーコーター＃４でポリエステルフィルムラミネート板に塗装し、直後にコンベアスピード４０ｍ／分の条件で、２４０Ｗ／ｃｍの強度を有するメタルハライドランプを備えたコンベア型紫外線照射装置を用いてＵＶ照射し、１分後に鉛筆硬度試験、密着性試験、傷つき性試験を行った。鉛筆硬度試験、密着性試験は低照射量試験と同様に行った。傷つき性試験は試験体を爪でこすり、傷が付くかどうかを観察した（○：傷が付かない、×：傷が付く）。
【００４０】
（３）熱処理試験
高照射量試験と同様の条件で紫外線照射した後、熱風炉にて２００℃／１００秒で熱処理を行った。室温に戻してから、鉛筆硬度試験、密着性試験、耐レトルト性試験、加工性試験を下記の方法で行った。なお、鉛筆硬度試験、密着性試験は低照射量試験と同様にして行った。
耐レトルト性試験：蒸気滅菌機を使用して１３０℃／３０分の条件でレトルト処理し、白化の有無の観察および密着性試験を行った。
【００４１】
加工性試験：エリクセン押し出しで１４ｃｍの高さに成形後、上記と同様にレトルト処理を行った。その後エッジ部でセロハンテープ剥離を行い、剥離具合を観察した。評価は下記に示す５段階で行った。
５：全く剥離が見られない。
４：スポット状の剥離が少数見られる。
３：スポット状の剥離が多数見られる。
４：連続面状の剥離が見られる。
３：全面的な剥離が見られる。
【００４２】
【表２】
【発明の効果】
本発明により、硬化速度、硬度、基材への密着性に優れ、かつ耐レトルト性、機械加工性といった硬化後の物性が良好な塗料組成物はが得られた。
Claims (2)
- （Ａ）｛（ a ）エポキシ基を２〜４個有する化合物と、（ b ）多価カルボン酸とを重付加反応させて得られるカチオン硬化性プレポリマーであって、さらに（ a ）のエポキシ基のうち少なくとも１個が脂環式エポキシ基であるカチオン硬化性プレポリマー｝５〜９４．５重量％、（Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物５〜９４．５重量％、（Ｃ）光重合剤０．５〜１５重量％を含んでなる、飲用缶内面および外面塗装用活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
- 請求項１記載の飲用缶内面および外面塗装用活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗布した飲用缶。
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