JPH1160684A - カチオン硬化性プレポリマーおよびそれを含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化速度が速く、基材への密着が良好で、かつ
硬化後に優れた物性を発現するカチオン硬化性プレポリ
マー、およびそれを含む活性エネルギー線硬化型塗料組
成物の提供。 【解決手段】重量平均分子量 300〜100000、水酸基価50
〜1000mgKOH/g の水酸基を有する化合物（ａ）と、酸価
10〜985mgKOH/gの多価カルボン酸（ｂ１）またはその環
状無水物（ｂ２）と、エポキシ基を２〜４個有し、エポ
キシ基のうち少なくとも１個が脂環式エポキシ基である
多価エポキシ化合物（ｃ）とを反応させて得られるカチ
オン硬化性プレポリマー、および該プレポリマー５〜９
４．５重量％、常温で液状のエポキシ化合物５〜９４．
５重量％、光重合開始剤０．５〜１５重量％を含んでな
る活性エネルギー線硬化型塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン硬化性プ
レポリマーおよびそれを含み硬化性に優れる活性エネル
ギー線硬化型塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】カチオン硬化技術は従来から公知であ
り、エポキシ化合物、カチオン光重合開始剤等の材料が
市販されている。エポキシ化合物としては、脂環式エポ
キシ化合物が硬化性に優れることが知られている。しか
しながら、市販の脂環式エポキシ化合物は低分子量のも
のが多く、１分子中のエポキシ基の数は４個程度までで
ある。このような低分子量の脂環式エポキシ化合物で
は、生産性向上のためには硬化速度が不十分である。硬
化速度を改善する技術として、特開平２−２８９６１１
号公報に開示される脂環式エポキシ基を有するアクリル
樹脂を用いる方法が挙げられるが、この方法をもってし
てもまだ十分とは言えない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化速度が
速く、基材への密着が良好で、かつ硬化後に優れた物性
を発現するカチオン硬化性プレポリマー、およびそれを
含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物の提供を目的と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、重量平均
分子量３００〜１０００００、水酸基価５０〜１０００
ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有する化合物（ａ）と、酸価
１０〜９８５ｍｇＫＯＨ／ｇの多価カルボン酸（ｂ１）
またはその環状無水物（ｂ２）と、エポキシ基を２〜４
個有し、エポキシ基のうち少なくとも１個が脂環式エポ
キシ基である多価エポキシ化合物（ｃ）とを反応させる
ことにより、脂環式エポキシ基を多数有するカチオン硬
化性プレポリマーが得られることを見出し、本発明に至
った。このプレポリマーは、たとえ一部の脂環式エポキ
シ基しか反応しなくても十分架橋するため、光照射直後
に非常に高い硬度が発現する。また、このプレポリマー
は、硬化型塗料組成物中に未反応物として残留しにくい
ため、硬化後の耐性に優れるという特長を有する。

【０００５】すなわち、本発明は、重量平均分子量３０
０〜１０００００、水酸基価５０〜１０００ｍｇＫＯＨ
／ｇの水酸基を有する化合物（ａ）と、酸価１０〜９８
５ｍｇＫＯＨ／ｇの多価カルボン酸（ｂ１）またはその
環状無水物（ｂ２）と、エポキシ基を２〜４個有し、エ
ポキシ基のうち少なくとも１個が脂環式エポキシ基であ
る多価エポキシ化合物（ｃ）とを反応させて得られるカ
チオン硬化性プレポリマーに関する。

【０００６】また、本発明は、化合物（ａ）が、下記か
ら選ばれる少なくとも１種類の化合物である上記カチオ
ン硬化性プレポリマーに関する。 （ａ１）水添ケトン樹脂 （ａ２）フェノール樹脂 （ａ３）アリルアルコール共重合体 （ａ４）アクリルポリオール （ａ５）ポリビニルアセタール

【０００７】さらに、本発明は、 （Ａ）上記カチオン硬化性プレポリマー ５〜９４．５重量％、 （Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物 ５〜９４．５重量％、 （Ｃ）光重合開始剤 ０．５〜１５重量％ を含んでなる活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関す
る。また、本発明は、エポキシ化合物（Ｂ）のうち２０
〜１００重量％が、脂環式エポキシ化合物である上記活
性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のカチオン硬化性プレポリ
マーは、２段階の合成を経て得られる。すなわち、１段
階目で、水酸基を有する化合物（ａ）の水酸基と多価カ
ルボン酸（ｂ１）のカルボキシル基またはその環状無水
物（ｂ２）のカルボン酸無水物基の一部とを反応させた
中間体（ａｂ）を得る。次いで、２段階目で、中間体
（ａｂ）のカルボキシル基と多価エポキシ化合物（ｃ）
の一部のエポキシ基とを反応させ、目的とするカチオン
硬化性プレポリマーを得る。

【０００９】本発明のカチオン硬化性プレポリマーを製
造するための第１の出発原料である水酸基を有する化合
物（ａ）としては、重量平均分子量３００〜１００００
０、好ましくは１０００〜２００００、水酸基価５０〜
１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７０〜５００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの化合物を用いる。数平均分子量が３００未
満では、得られるプレポリマーの分子量が小さくなるた
め硬化速度が向上せず、１０００００を越えると、得ら
れるプレポリマーが高粘度となり実用的でない。また、
水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、第２の出
発原料である多価カルボン酸（ｂ１）またはその環状無
水物化合物（ｂ２）と反応する部位が少なくなるため、
得られるプレポリマーの硬化速度が向上せず、１０００
を越えると、得られるプレポリマーの耐水性が低下する
恐れがある。

【００１０】化合物（ａ）としては、下記に示す（ａ
１）〜（ａ５）が好適に用いられる。これらは１種類を
単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用い
てもよい。 （ａ１）水添ケトン樹脂 （ａ２）フェノール樹脂 （ａ３）アリルアルコール共重合体 （ａ４）アクリルポリオール （ａ５）ポリビニルアセタール

【００１１】（ａ１）水添ケトン樹脂とは、アセトフェ
ノン等の芳香族ケトンとホルムアルデヒドとの重縮合物
を水添、還元して得られるものであり、水酸基価１５０
〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好適に用いられる。市
販品としては「ハロン１１０Ｈ（本州化学工業（株）
製）」、「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｒｅｓｉｎ ＳＫ（イ
ンペックス・ケミカル社製）」等が挙げられる。 （ａ２）フェノール樹脂としては、ノボラック、レゾー
ルのいずれを使用してもよい。市販のノボラックとして
は「スミライトレジンＰＲ（住友デュレズ（株）製）」
等が挙げられる。

【００１２】（ａ３）アリルアルコール共重合体とは、
アリルアルコールと、スチレンなどの他のモノマーとを
共重合して得られるものである。市販のスチレン／アリ
ルアルコール共重合体としては、「ＳＡＡ−１００（ア
ーコ・ケミカル社製）」、「ＳＡＡ−１０１（同）」、
「ＳＡＡ−１０４（アーコ・ケミカル社製）」等が挙げ
られる。 （ａ４）アクリルポリオールとは、ラジカル重合等の従
来公知の方法によってヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートのような水酸基を有するモノマーを重合または
共重合して得られるものである。市販品としては「プラ
クセルＥＰＡ（ダイセル化学工業（株）製）」、「プラ
クセルＤＣ（同）」等が挙げられる。

【００１３】（ａ５）ポリビニルアセタールとしては、
「デンカブチラール（電気化学工業（株）製）」、「プ
ラクセルＢＬＣＬ（ダイセル化学工業（株）製）」、
「デンカホルマール（電気化学工業（株）製）」、「エ
スレックＫＷ（積水化学工業（株）製）」等が挙げられ
る。 化合物（ａ）としては上記以外に、カプロラクトンポリ
オール、ポリｐ−ビニルフェノール、ポリグリセリン、
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポ
リオレフィン系ポリオール、ポリビニルアルコール、ポ
リカーボネートジオール、セルロースおよびその誘導体
等も使用可能である。

【００１４】カプロラクトンポリオールとしては「プラ
クセル２００（ダイセル化学工業（株）製）」、「プラ
クセル２１０Ｎ（同）」、「プラクセルＬ２００ＡＬ
（同）」、「プラクセル３００（同）」、「プラクセル
Ｈ（同）」、「プラクセル４００Ｄ（同）」、「ＴＯＮ
Ｅ ０３０１（ユニオン・カーバイド社製）」、「ＴＯ
ＮＥ ０３０５（同）］、「ＴＯＮＥ ０３１０
（同）］等が挙げられる。ポリｐ−ビニルフェノールと
しては「マルカリンカーＭ（丸善石油化学（株）
製）」、「マルカリンカーＣＭＭ（同）」、「マルカリ
ンカーＣＨＭ（同）」等が挙げられる。ポリグリセリン
としては「ＰＧＬ０４（ダイセル化学工業（株）
製）」、「ＰＧＬ０６（同）」、「ＰＧＬ１０（同）」
等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては「プ
ラクセルＣＤＥ（ダイセル化学工業（株）製）」、「デ
スモフェン（バイヤー社製）」等が挙げられる。

【００１５】ポリエーテルポリオールとしては「ユニオ
ックス（日本油脂（株）製）」、「ユニオール
（同）」、「ユニセーフ（同）」、「ユニルーブ
（同）」、「テラサン（デュポン社製）」等が挙げられ
る。ポリオレフィン系ポリオールとしては「ｐｏｌｙ
ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ（出光石油化学（株）製）」、「ｐ
ｏｌｙ ｂｄＲ−４５ＨＴ（同）」、「エポール
（同）」等が挙げられる。ポリビニルアルコールとして
は日本合成化学（株）のＮＬシリーズ、ＧＬシリーズ、
ＫＬシリーズ等が挙げられる。ポリカーボネートジオー
ルとしては「プラクセルＣＤ（ダイセル化学工業（株）
製）」等が挙げられる。セルロースおよびその誘導体と
してはセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース等が挙げられる。これらは１
種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００１６】本発明のカチオン硬化性プレポリマーを製
造するための第２の出発原料である多価カルボン酸（ｂ
１）またはその環状無水物（ｂ２）としては、酸価１０
〜９８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの多価カルボン酸またはその環状無水物を用
いる。１段階目のエステル化反応において、多価カルボ
ン酸（ｂ１）を用いれば問題なく目的とする中間体（ａ
ｂ）は得られるが、多価カルボン酸の環状無水物（ｂ
２）を用いればより穏和な条件で反応を行うことができ
る。多価カルボン酸またはその環状無水物の酸価が１０
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、次段階における多価エポキシ
化合物（ｃ）の反応量が少なくなり、結果として得られ
るカチオン硬化性プレポリマー中のエポキシ基が少なく
なるため硬化速度が向上しない。また、酸価が９８５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを越えるときは、化合物（ａ）との架橋反
応でかなりの高粘度となり、時にはゲル化を起こすため
実用的でない。

【００１７】具体的に、多価カルボン酸（ｂ１）として
は、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、イタ
コン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、フタル
酸、リンゴ酸、テトラヒドロフタル酸（市販品：「リカ
シッドＴＨ−Ｗ（新日本理化（株）製）」等）、ヘキサ
ヒドロフタル酸（市販品：「リカシッドＨＨ−Ｗ
（同）」等）、ポリアゼライン酸（市販品：「リカシッ
ドＰＡＺ−９０（同）」等）イソフタル酸、テトラヒド
ロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、テトラメ
チルフタル酸、トリメリット酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
ン酸等が挙げられる。

【００１８】多価カルボン酸の環状無水物（ｂ２）とし
ては、無水フタル酸、２−メチル無水フタル酸、３−メ
チル無水フタル酸、無水トリメリット酸、テトラブロモ
無水タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシク
ロヘキサンジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキ
ソテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水メチルナ
ジック酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水
メチルハイミック酸、メチルシクロへキセンジカルボン
酸無水物、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビ
ス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス
（アンヒドロトリメリテート）、無水ヘット酸、無水ク
ロレンディック酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無
水グルタル酸、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク
酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸
無水物、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸
無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン
酸無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレイン
酸無水物、ブチルグルタミン酸無水物、ヘキシルグルタ
ミン酸無水物、ヘプチルグルタミン酸無水物、オクチル
グルタミン酸無水物、デシルグルタミン酸無水物、ドデ
シルグルタミン酸無水物、メチルビニルエーテル・無水
マレイン酸共重合体（市販品：「ＶＥＭＡ（ダイイセル
化学工業（株）製）」等）などが挙げられる。

【００１９】本発明のカチオン硬化性プレポリマーを製
造するための第３の出発原料である多価エポキシ化合物
（ｃ）は、エポキシ基を２〜４個有し、エポキシ基のう
ち少なくとも１個は脂環式エポキシ基である。多価エポ
キシ化合物（ｃ）の具体例としては、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート（市販品：「サイラキュアＵＶＲ−
６１１０（ユニオン・カーバイド社製）」等）、３，４
−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセン
ジオキシド（市販品：「ＥＲＬ−４２０６（ユニオン・
カーバイド社製）」等）、リモネンジオキシド（市販
品：「セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）
製）」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４
−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレ
ンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−
５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−
ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）アジペート（市販品：「サイラキュアＵＶＲ−６１
２８（ユニオン・カーバイド社製）」等）、ビス（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロ
キサン、多官能脂環式エポキシ樹脂（市販品：「エポリ
ードＧＴ４０１（ダイセル化学工業（株）製）」、「エ
ポリードＧＴ３０１（同）」等）等が挙げられる。

【００２０】上記化合物（ａ）と多価カルボン酸（ｂ
１）またはその環状無水物（ｂ２）とは、（ａ）の水酸
基１モルに対して（ｂ１）または（ｂ２）０．０５〜１
モル、さらには０．１〜０．８モルの範囲で反応させる
ことが好ましい。（ｂ１）または（ｂ２）が０．０５モ
ル未満では硬化速度向上の効果が発現せず、１モルより
大きいと反応時にゲル化を起こしたり、反応後の保存安
定性を悪化させる原因となる。また、得られる中間体
（ａｂ）の酸価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さら
には１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好まし
い。中間体（ａｂ）の酸価が１０未満の場合は、次段階
における多価エポキシ化合物（ｃ）の反応量が少なくな
り、結果として得られるカチオン硬化性プレポリマー中
のエポキシ基が少なくなり、硬化速度の向上が不充分で
ある。一方、酸価が３００を越える場合は、多価エポキ
シ化合物（ｃ）との反応において、架橋反応が起こり易
くなり、ゲル化の原因となる。

【００２１】中間体（ａｂ）と多価エポキシ化合物
（ｃ）とは、（ａｂ）のカルボキシル基１モルに対して
（ｃ）０．５〜１モル、好ましくは０．７〜１モルの範
囲で反応させることが好ましい。（ｃ）が０．５モル未
満ではプレポリマー内に導入されるエポキシ基が少なく
硬化速度向上の効果が発現しないだけでなく、プレポリ
マー内に残存するカルボキシル基のために保存安定性も
悪くなる。本発明のカチオン硬化性プレポリマーのエポ
キシ当量は、２００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、さらには３
００〜２０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。エポ
キシ当量が２００ｇ／ｍｏｌ未満の場合は、得られるカ
チオン硬化性プレポリマーの保存安定性が悪くなる恐れ
があり、５０００ｇ／ｍｏｌを越える場合は、充分な硬
化速度が発現しない。

【００２２】１段階目、２段階目の双方の反応は、とも
に反応温度、触媒の使用には特に制限はない。反応温度
はおおむね５０〜１５０℃である。触媒としては酸、塩
基、リン化合物、金属化合物、有機金属化合物等が使用
できる。酸触媒としては塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等が、塩基触媒としてはアミン、４級ア
ンモニウム塩、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］
−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等が、リン化合物としてはリ
ン酸トリメチル、トリフェニルホスフィン等が、金属化
合物としては塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が、有機金
属化合物としてはチタンアルコキシド、アセチルアセト
ン鉄、アセチルアセトン亜鉛等が挙げられる。その他、
反応生成物が常温で高粘度または固形の場合は取り扱い
を容易にするために、希釈剤を使用することが好まし
い。希釈剤としては、汎用の有機溶剤を使用できるが、
多価エポキシ化合物（ｃ）を使用してもよい。

【００２３】本発明のカチオン硬化性プレポリマーは、
常温で液状のエポキシ化合物および光重合開始剤と下記
の組成で配合することにより、活性エネルギー線硬化型
塗料組成物を得ることができる。 （Ａ）本発明のカチオン硬化性プレポリマー ５〜９４．５重量％、 （Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物 ５〜９４．５重量％、 （Ｃ）光重合開始剤 ０．５〜１５重量％

【００２４】（Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物として
は、エポキシ基を１個以上有し、２５℃で液状の化合物
を使用することができる。種類としては特に限定はない
が、ビスフェノール型等の汎用エポキシ樹脂や、ノボラ
ック型エポキシ、脂肪族エポキシ、脂環式エポキシ、動
植物油エポキシ化物、エポキシ化ポリブタジエン等が挙
げられる。また、前記多価エポキシ化合物（ｃ）も使用
可能である。これらは１種類を単独で用いてもよいし、
２種類以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）のうち
２０〜１００重量％は、脂環式エポキシ化合物であるこ
とが好ましい。脂環式エポキシ化合物の比率が２０重量
％未満の場合、得られる塗料組成物の硬化速度が低下す
る恐れがある。

【００２５】化合物（Ｂ）の市販品を例示すると、ビス
フェノールＡ型エポキシとしては「エピコート８２８
（油化シェルエポキシ（株）製）」、「エピコート８１
５（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−２５０（チバ・ガ
イギー社製）」、「アラルダイトＡＥＲ−２５００
（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−２６００（同）」等
が、ビスフェノールＦ型エポキシとしては「エピコート
８０６（油化シェルエポキシ（株）製）」、「エピコー
ト８０７（同）」、「エピクロンＳ−１２９（大日本イ
ンキ化学工業（株）製）」、「エピクロン８３０
（同）」等が挙げられる。ノボラック型エポキシとして
は、「アラルダイトＢＹ１５４−１（チバ・ガイギー社
製）」、「アラルダイトＸＢ４１２２（同）」等が挙げ
られる。

【００２６】脂肪族エポキシとしては「デナコールＥＸ
−１２１（ナガセ（株）製）」、「デナコールＥＸ−１
４１（同）」、「デナコールＥＸ−１４６（同）」、
「デナコールＥＸ−２１１（同）」、「デナコールＥＸ
−２１２（同）」、「デナコールＥＸ−８１０
（同）」、「デナコールＥＸ−８３０（同）」、「デナ
コールＥＸ−９１１（同）」等が、脂環式エポキシとし
ては「エポリードＧＴ３０１（ダイセル化学工業（株）
製）」、「エポリードＧＴ３０２（同）」、「エポリー
ドＧＴ４０１（同）」、「エポリードＧＴ４０３
（同）」等が、植物油エポキシ化物としては「ダイマッ
クＳ−３００Ｋ（ダイセル化学工業（株）製）」、「ダ
イマックＬ−５００（同）」等が挙げられる。魚油エポ
キシ化物としては「ＥＤＨＡ７０（ダイセル化学工業
（株）製）」等が、エポキシ化ポリブタジエンとしては
「Ｅ−１０００−８．０（日本石油化学（株）製）」、
「Ｅ−１８００−６．５（同）」、「デナレックスＲ−
４５ＥＰＩ（ナガセ化成工業（株）製）」、「デナレッ
クスＲ−４５ＥＰＴ（同）」等が挙げられる。

【００２７】（Ｃ）光重合開始剤としては、カチオン光
重合開始剤を使用することが好ましく、必要に応じてラ
ジカル光重合開始剤を併用してもよい。カチオン光重合
開始剤としては、ルイース酸のジアゾニウム塩、ルイー
ス酸のヨードニウム塩、ルイース酸のスルホニウム塩、
ルイース酸のホスホニウム塩等が挙げられる。具体例と
しては、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホ
ネート（市販品：「サイラキュアＵＶＩ−６９９０（ユ
ニオン・カーバイド社製）」等）、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフロロアンチモネート（市販品：「サイラ
キュアＵＶＩ−６９７４（同）」等）、ジフェニルヨー
ドニウムヘキサフロロホスホネート、ジフェニルヨード
ニウムヘキサフロロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネー
ト、ｐ−メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネ
ート、トリルクミルヨードニウムテトラキス−（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウ
ムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
「サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）
製）」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ（同）」、「サンエ
イドＳＩ−１００Ｌ（同）」等が挙げられる。

【００２８】ラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフ
ェノン（市販品：「カヤキュアＢＰ−１００（日本化薬
（株）製）」等）、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル（市
販品：「ダイトキュアＯＢ（大東化学（株）製）等」、
４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド
（市販品：「カヤキュアＢＭＳ（日本化薬（株）製）」
等）、２，４−ジエチルチオキサントン（市販品：「カ
ヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）」等）、２
−イソプロピルチオキサントン（市販品：「エザキュア
ＩＴＸ（ヘンケル白水（株）製）」等）、ベンゾイルエ
チルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン（市販品：「ダロキュア１１７
３（チバ・ガイギー社製）」等）、１−（４−イソプロ
ピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−オン（市販品：「ダロキュア１１６４（同）」
等）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（市販品：「イルガキュア１８４（同）」等）、２，２
−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
（市販品：「イルガキュア６５１（同）」等）、アルキ
ルフェニルグリオキシレート（市販品：「バイキュア５
５（アクゾジャパン（株）製）」等）、2-メチル-1-[4-
（メチルチオ）フェニル]-2-モルホリノ−プロパン−1-
オン（市販品：「イルガキュア９０７（チバ・ガイギー
社製）」等）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（市販
品：「イルガキュア３６９（同）」等）、2,2-ジエトキ
シアセトフェノン（市販品：「ＤＥＡＰ（長瀬産業
（株）製）等」、ジフェニル−(2,4,6- トリメチルベン
ゾイル) −ホスフィンオキシド（市販品：「ルシリンＴ
ＰＯ（ＢＡＳＦ社製）」等）、ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸エチル（市販品：「カヤキュアＥＰＡ（日本化薬
（株）製）」等）、p-ジメチル安息香酸イソアミル、4,
4-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルエ
タノールアミン等が挙げられる。

【００２９】光重合開始剤は、１種類を単独で用いても
よいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。活性
エネルギー線硬化型塗料組成物は、必要に応じて、その
性能を低下させない範囲で、常温で固形のエポキシ樹
脂、希釈剤、滑剤、ワックス、界面活性剤、レベリング
剤、消泡剤、顔料、顔料分散剤、充填剤等の成分を含ん
でもよい。常温で固形のエポキシ樹脂としては特に限定
はないが、ビスフェノール型等の汎用エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ、脂肪族エポキシ、脂環式エポキシ
等が挙げられる。

【００３０】常温で固形のエポキシ樹脂の市販品を例示
すると、ビスフェノールＡ型エポキシとしては「エピコ
ート１００１（油化シェルエポキシ（株）製）」、「エ
ピコート１００４（同）」、「エピコート１００７
（同）」、「エピコート１００９（同）」、「アラルダ
イトＡＥＲ−６００１（チバ・ガイギー社製）」、「ア
ラルダイトＡＥＲ−６００２（同）」、「アラルダイト
ＡＥＲ−６００４（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−６
００７（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−６００９
（同）」等が、ノボラック型エポキシとしては「アラル
ダイトＥＣＮ１２７３（チバ・ガイギー社製）」、「ア
ラルダイトＥＣＮ１２８０（同）」、「アラルダイトＥ
ＣＮ１２９９（同）」、「アラルダイトＥＰＮ１１３８
（同）」、「アラルダイトＥＰＮ１１８０（同）」、
「アラルダイトＧＹ１１８０（同）」、「エピクロンＮ
−６６５（大日本インキ化学工業（株）製）」、「エピ
クロンＮ−６９５（同）」等が、脂環式エポキシとして
は「ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）」、「ＥＨ
ＰＥ−３１５０（同）」等が挙げられる。

【００３１】希釈剤には、反応性のものと非反応性のも
のとがある。反応性希釈剤としては、多価アルコール
類、グリコールエーテル類、ビニルエーテル類、カプロ
ラクトン、カプロラクトンポリオール、低分子エポキシ
化合物、動植物油等を使用できる。また、非反応性希釈
剤としては汎用の有機溶剤を使用できる。具体的に、多
価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、グリセリン等が、グリコールエーテル類と
しては、エチレングリコールヘキシルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールフェニ
ルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル等
が挙げられる。

【００３２】ビニルエーテル類としては、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエー
テル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエ
チレングリコールジビニルエーテル、１，６−ヘキサン
ジオールジビニルエーテル等が、カプロラクトンとして
は「プラクセルＭ（ダイセル化学工業（株）製）」等
が、カプロラクトンポリオールとしては、プラクセル２
００（ダイセル化学工業（株）製）」、「プラクセル２
１０Ｎ（同）」、「プラクセルＬ２００ＡＬ（同）」、
「プラクセル３００（同）」、「プラクセルＨ
（同）」、「プラクセル４００Ｄ（同）」、「ＴＯＮＥ
０３０１（ユニオン・カーバイド社製）」、「ＴＯＮ
Ｅ ０３０５（同）］、「ＴＯＮＥ ０３１０（同）］
等が挙げられる。

【００３３】低分子エポキシ化合物としては、ビニルシ
クロヘキセンモノオキシド（市販品：「セロキサイド２
０００（ダイセル化学工業（株）製）」）、ビニルシク
ロヘキセンジオキシド（市販品：「ＥＲＬ−４２０６
（ユニオン・カーバイド社製」）、リモネンジオキシド
（市販品：「セロキサイド３０００（ダイセル化学工業
（株）製）」）、シクロヘキセンオキシド、長鎖エポキ
シ化合物（「ＵＶＲ−６１２６（ユニオン・カーバイド
社製」等）、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコー
ル（市販品：「ＥＴＨＢ（ダイセル化学工業（株）
製）」）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレートおよびそのカプロラクトン変性物（市
販品：「サイクロマーＭ１００（ダイセル化学工業
（株）製）」、「サイクロマーＭ１０１（同）」、「サ
イクロマーＡ２００（同）」等）が、動植物油としては
大豆油、アマニ油、ヒマシ油、魚油等が挙げられる。

【００３４】上述の（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分および必
要に応じて用いる成分は、適当な混合装置、攪拌装置、
分散機を用いて適宜配合される。得られた塗料組成物
は、硬化速度、硬度、基材への密着性に優れ、かつ耐レ
トルト性、機械加工性といった硬化後の物性が良好であ
るという特長を有する。硬化に用いられる活性エネルギ
ー線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ガン
マ線等があるが、本発明の塗料組成物に関してはこれら
はいずれも使用できる。工業的には紫外線が多く用いら
れる。

【００３５】本発明の塗料組成物の用途としては特に限
定はないが、飲料缶の内面および外面の塗装用に好適に
用いることができる。本発明の塗料組成物は、適当な塗
工装置で基材に塗布される。基材の種類に特に限定はな
いが、金属、樹脂フィルム等が挙げられる。飲料缶の場
合、金属としては鉄、アルミニウムが、樹脂フィルムと
してはポリエステル（ＰＥＴ）が主に用いられる。

【００３６】

【実施例】次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に
説明するが、これらは本発明の権利範囲を何ら限定する
ものではない。表１−１および表１−２に、実施例１〜
５の硬化性プレポリマーの合成に用いた化合物（ａ）の
重量平均分子量と水酸基価、（ａ）の水酸基１モルに対
する（ｂ）の配合モル数、（ｂ）のカルボキシル基１モ
ルに対する（ｃ）の配合モル数を示す。また、表２に化
合物（ｂ）の分子量と酸価を、表３に化合物（ｃ）のエ
ポキシ当量と１分子中のエポキシ基の数を示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】［実施例１］ （ａ１）水添ケトン樹脂「ハロン１１０Ｈ（本州化学工
業（株）製）」１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン
１００．０ｇをフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で８０
℃で溶解した。次に触媒としてトリエチルアミン０．１
１ｇを添加し、（ｂ１）多価カルボン酸「アジピン酸
（和光純薬工業（株）製）」７．８１ｇをメチルイソブ
チルケトン７．８１ｇで溶解し３０分で滴下した。その
後１００℃に昇温し６時間反応させところ、酸価２９．
５ｍｇＫＯＨ／ｇの中間体を得た。続けて、（ｃ）多官
能脂環式エポキシ樹脂「エポリードＧＴ４０１（ダイセ
ル化学工業（株）製）」４７．７２ｇをメチルイソブチ
ルケトン１０．０ｇで溶解し３０分で滴下し、６時間反
応させてカチオン硬化性プレポリマー（Ｓ１）を得た。
この時点で酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、８８％
のカルボキシル基が反応したことが確認された。また、
エポキシ当量は１４００ｇ／ｍｏｌであった。その後、
１０ｍｍＨｇの減圧下で徐々に昇温しながらメチルイソ
ブチルケトンを除去した。１５０℃に達したところで加
熱をやめ、希釈剤として「サイラキュアＵＶＲ−６１１
０（ユニオン・カーバイド社製）」１５５．５ｇを添加
し、カチオン硬化性プレポリマー（Ｓ１）を取り出し
た。

【００４１】［実施例２］ （ａ２）フェノール樹脂「ＰＲ−５３０５３（住友デュ
レズ（株）製）１７０．０ｇ、メチルエチルケトン１０
０．０ｇをフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で６０℃で
溶解した。（ｂ２）多価カルボン酸環状無水物「無水フ
タル酸（和光純薬工業（株）製）」１４．３７ｇをメチ
ルエチルケトン４．６３ｇで溶解し３０分で滴下した。
その後８０℃に昇温し６時間反応させところ、酸価１
６．０ｍｇＫＯＨ／ｇの中間体を得た。続けて、（ｃ）
「サイラキュアＵＶＲ−６１１０（ユニオン・カーバイ
ド社製）」２３６．８ｇを３０分で滴下し、６時間反応
させてカチオン硬化性プレポリマー（Ｓ２）を得た。こ
の時点で酸価は２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、８１％の
カルボキシル基が反応したことが確認された。また、エ
ポキシ当量は１４００ｇ／ｍｏｌであった。その後、１
０ｍｍＨｇの減圧下で徐々に昇温しながらメチルイソブ
チルケトンを除去した。１２０℃に達したところで加熱
をやめ、カチオン硬化性プレポリマー（Ｓ２）を取り出
した。

【００４２】［実施例３］ （ａ３）スチレン／アリルアルコール共重合体「ＳＡＡ
−１０１（アーコ・ケミカル社製）」１００．０ｇ、メ
チルイソブチルケトン１００．０ｇをフラスコに仕込
み、窒素雰囲気下で８０℃で溶解した。次に触媒として
トリエチルアミン０．８３ｇと（ｂ２）多価カルボン酸
環状無水物「無水フタル酸（和光純薬工業（株）製）」
２９．２ｇをメチルイソブチルケトン２９．２ｇで溶解
し３０分で滴下した。その後１００℃に昇温し６時間反
応させところ、酸価８５．９ｍｇＫＯＨ／ｇの中間体を
得た。続けて（ｃ）リモネンジオキシド「セロキサイド
３０００（ダイセル化学工業（株）製）」３６．９ｇを
３０分で滴下し、６時間反応させてカチオン硬化性プレ
ポリマー（Ｓ３）を得た。この時点で酸価は５．７ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり、９３％のカルボキシル基が反応した
ことが確認された。また、エポキシ当量は４００ｇ／ｍ
ｏｌであった。その後、１０ｍｍＨｇの減圧下で徐々に
昇温しながらメチルイソブチルケトンを除去した。１５
０℃に達したところで加熱をやめ、希釈剤として「サイ
ラキュアＵＶＲ−６１１０（ユニオン・カーバイド社
製）」１６６．１ｇを添加し、カチオン硬化性プレポリ
マー（Ｓ３）を取り出した。

【００４３】［実施例４］ （ａ４）アクリルポリオール「プラクセルＤＣ２００９
（ダイセル化学工業（株）製）」（固形分６９．３％キ
シレン溶液）１４４．３ｇを窒素雰囲気下で８０℃に加
熱した。（ｂ２）多価カルボン酸環状無水物「無水フタ
ル酸（和光純薬工業（株）製）」１２．０５ｇをキシレ
ン５５．７ｇで溶解し３０分で滴下した。その後１００
℃に昇温し６時間反応させところ、酸価４１．１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇノ中間体を得た。続けて（ｃ）多官能脂環式エ
ポキシ樹脂「エポリードＧＴ３０１（ダイセル化学工業
（株）製）」２１．１ｇをキシレン３０．０ｇに溶解し
て３０分で滴下し、６時間反応させてカチオン硬化性プ
レポリマー（Ｓ４）を得た。この時点で酸価は３．３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、９６％のカルボキシル基が反応し
たことが確認された。また、エポキシ当量は１１９０ｇ
／ｍｏｌであった。その後、１０ｍｍＨｇの減圧下で徐
々に昇温しながらキシレンを除去した。１５０℃に達し
たところで加熱をやめ、希釈剤として「サイラキュアＵ
ＶＲ−６１１０（ユニオン・カーバイド社製）」１４
３．７ｇを添加し、カチオン硬化性プレポリマー（Ｓ
４）を取り出した。

【００４４】［実施例５］ （ａ５）ポリビニルブチラール「デンカブチラール＃２
０００−Ｌ（電気化学工業（株）製）」１５０．０ｇと
（ｂ２）多価カルボン酸環状無水物「トリメリット酸無
水物（アルドリッチ社製）」１０．２９ｇをフラスコに
仕込み、窒素雰囲気下で１００℃で融解し、そこへ触媒
としてｐ−トルエンスルホン酸０．９０ｇを投入し、１
００℃で６時間反応させ、酸価３９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
の中間体を得た。続けて化合物（ｃ）ビニルシクロヘキ
センジオキシド「ＥＲＬ−４２０６（ユニオン・カーバ
イド社製）」１５．１ｇを３０分で滴下し、６時間反応
させてカチオン硬化性プレポリマー（Ｓ５）を得た。こ
の時点で酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、９７％の
カルボキシル基が反応したことが確認された。また、エ
ポキシ当量は７９０ｇ／ｍｏｌであった。希釈剤として
「サイラキュアＵＶＲ−６１１０（ユニオン・カーバイ
ド社製）」１７５．４ｇを添加し、カチオン硬化性プレ
ポリマー（Ｓ５）を取り出した。

【００４５】［実施例６〜１０］以下に示す処方を配合
し、紫外線硬化型塗料組成物を調製した。 成分名 配合量（重量部） （Ａ）カチオン硬化性プレポリマー（希釈剤を除いた正味量） １１．８２ （Ｂ）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４− エポキシシクロヘキサンカルボキシレート ２６．００ 「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」 （Ｃ）トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート ３．５０ 「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」 （Ｘ１）常温で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ５．５０ 「アラルダイトＡＥＲ６００４」 （Ｘ２）プロピレングリコールモノメチルエーテル（反応性希釈剤）６．００ 「ダワノールＰＭ」（ダウ・ケミカル社製） （Ｘ３）リモネンジオキシド（反応性希釈剤） １０．０２ 「セロキサイド３０００」 （Ｘ４）精製パーム油（ワックス） １．３５

【００４６】なお、（Ａ）カチオン硬化性プレポリマー
としては、それぞれ下記のものを用いた。 実施例６ ――Ｓ１ 実施例７ ――Ｓ２ 実施例８ ――Ｓ３ 実施例９ ――Ｓ４ 実施例１０――Ｓ５

【００４７】［比較例１］実施例の配合処方の（Ａ）カ
チオン硬化性プレポリマーを「サイラキュアＵＶＲ−６
１１０」に置き換え、塗料組成物を調製した。 ［比較例２］実施例の配合処方の（Ａ）カチオン硬化性
プレポリマーを多官能脂環式エポキシ樹脂「エポリード
ＧＴ４０１」に置き換え、塗料組成物を調製した。 ［比較例３］実施例の配合処方の（Ａ）カチオン硬化性
プレポリマーをエポキシアクリレート「リボキシＲ−９
１３６」（昭和高分子（株）製）に置き換え、さらにラ
ジカル光重合開始剤「イルガキュア１８４」（チバ・ガ
イギー社製）１．５０重量部を加えて塗料組成物を調製
した。

【００４８】得られた塗料組成物について、以下の３種
類の試験で評価を行った。結果を表４−１および表４−
２に示す。 （１）低照射量試験 塗料組成物をバーコーター＃４でポリエステルフィルム
ラミネート板に塗装し、直後にコンベアスピード１２０
ｍ／分の条件で、１２０Ｗ／ｃｍの強度を有する超高圧
水銀灯を備えたコンベア型紫外線照射装置を用いてＵＶ
照射し、タック（べたつき）が消失するまでの時間を計
測するとともに照射１分後に鉛筆硬度試験、密着性試験
を下記の方法で行った。 鉛筆硬度試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００の６・１４項に準
じて行った。 密着性試験：カッターナイフでクロス（＋印状）カット
を入れた後セロハンテープ剥離を行い、剥離した面積を
目視で計測した。

【００４９】（２）高照射量試験 塗料組成物をバーコーター＃４でポリエステルフィルム
ラミネート板に塗装し、直後にコンベアスピード４０ｍ
／分の条件で、２４０Ｗ／ｃｍの強度を有するメタルハ
ライドランプを備えたコンベア型紫外線照射装置を用い
てＵＶ照射し、１分後に鉛筆硬度試験、密着性試験、傷
つき性試験を行った。鉛筆硬度試験、密着性試験は低照
射量試験と同様に行った。傷つき性試験は試験体を爪で
こすり、傷が付くかどうかを観察した（○：傷が付かな
い、×：傷が付く）。

【００５０】（３）熱処理試験 高照射量試験と同様の条件で紫外線照射した後、熱風炉
にて２００℃／１００秒で熱処理を行った。室温に戻し
てから、鉛筆硬度試験、密着性試験、耐レトルト性試
験、加工性試験を下記の方法で行った。なお、鉛筆硬度
試験、密着性試験は低照射量試験と同様にして行った。 耐レトルト性試験：蒸気滅菌機を使用して１３０℃／３
０分の条件でレトルト処理し、白化の有無の観察および
密着性試験を行った。

【００５１】加工性試験：エリクセン押し出しで１４ｍ
ｍの高さに成形後、上記と同様にレトルト処理を行っ
た。その後エッジ部でセロハンテープ剥離を行い、剥離
具合を観察した。評価は下記に示す５段階で行った。 ５：全く剥離が見られない。 ４：スポット状の剥離が少数見られる。 ３：スポット状の剥離が多数見られる。 ２：連続面状の剥離が見られる。 １：全面的な剥離が見られる。

【００５２】

【表４】

【００５３】

【発明の効果】本発明により、硬化速度、硬度、基材へ
の密着性に優れ、かつ耐レトルト性、機械加工性といっ
た硬化後の物性が良好な塗料組成物が得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量平均分子量３００〜１０００００、水
   酸基価５０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有する
   化合物（ａ）と、酸価１０〜９８５ｍｇＫＯＨ／ｇの多
   価カルボン酸（ｂ１）またはその環状無水物（ｂ２）
   と、エポキシ基を２〜４個有し、エポキシ基のうち少な
   くとも１個が脂環式エポキシ基である多価エポキシ化合
   物（ｃ）とを反応させて得られるカチオン硬化性プレポ
   リマー。
2. 【請求項２】化合物（ａ）が、下記から選ばれる少なく
   とも１種類の化合物である請求項１記載のカチオン硬化
   性プレポリマー。 （ａ１）水添ケトン樹脂 （ａ２）フェノール樹脂 （ａ３）アリルアルコール共重合体 （ａ４）アクリルポリオール （ａ５）ポリビニルアセタール
3. 【請求項３】 （Ａ）請求項１または２記載のカチオン硬化性プレポリマー ５〜９４．５重量％、 （Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物 ５〜９４．５重量％、 （Ｃ）光重合開始剤 ０．５〜１５重量％ を含んでなる活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
4. 【請求項４】エポキシ化合物（Ｂ）のうち２０〜１００
   重量％が、脂環式エポキシ化合物である請求項３記載の
   活性エネルギー線硬化型塗料組成物。