CN107207902A - 易剥离性保护用树脂薄膜形成组合物 - Google Patents

易剥离性保护用树脂薄膜形成组合物 Download PDF

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Abstract

一种易剥离性保护用树脂薄膜形成组合物，其特征在于，其包含：以聚四亚甲基二醇骨架作为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、至少包含单官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯、以及自由基聚合引发剂，前述单官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于前述(甲基)丙烯酸酯的总量为50质量％以上。

Description

易剥离性保护用树脂薄膜形成组合物
技术领域
本发明涉及易剥离性保护用树脂薄膜形成组合物、易剥离性保护用树脂薄膜和被涂布体表面的保护方法。
背景技术
为了暂时保护物品表面不被磨耗、腐蚀而在物品表面涂布成膜，在经过必要时间时能够不损伤物品地剥掉的涂料通常被称为可剥漆。
作为这种可剥漆，主要已知有：将合成橡胶、氯化橡胶溶于有机溶剂而成的涂料；向氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中配混增塑剂并溶于有机溶剂而成的涂料等。
然而，这种含溶剂涂料在涂布后需要进行长时间干燥(加热干燥5～10分钟)。此外，如果将该涂料涂布于合成树脂制物品，则该物品的表面有时因有机溶剂而溶胀或溶解。
进而，使丙烯酸类树脂分散在水中而得到的丙烯酸类乳液等也用作可剥漆，但该涂料在涂布后也需要进行长时间干燥(例如专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-105314号公报
专利文献2：日本特开2000-226539号公报
专利文献3：日本特开平04-041190号公报
专利文献4：日本特开2005-15594号公报
专利文献5：日本特开平05-301935号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述情况，作为用于在物品(以下也称为被涂布体)的表面形成暂时性保护涂膜的组合物，提出了下述光固化型树脂组合物，其包含：(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物；具有可聚合双键的不饱和化合物、例如苯基缩水甘油醚的丙烯酸加成物；以及，光聚合引发剂(例如专利文献3～5)。
这种自由基固化系树脂组合物在涂布后通过进行短时间(1～5分钟左右)的光照射和/或加热而固化，从而形成强韧的覆膜，因此，根据自由基固化系树脂组合物，能够期待作业性的提高，并且能够不使用有机溶剂地制备组合物，因此还可期待抑制被涂布体表面的侵蚀。
因而，本发明人等着眼于自由基固化系树脂组合物，为了开发新型的可剥漆而重复进行研究，结果得到如下见解：在满足下述条件的情况下，可形成适合作为可剥漆的组合物、树脂薄膜。
(1)涂膜通过短时间的光照射和/或加热而固化。
(2)固化膜良好地密合于玻璃等物品的表面。
(3)固化膜的表面粘性低。
(4)即使经由80℃的温水浸渍等步骤，固化膜也不会从物品上剥离。
(5)固化膜具有韧性，即使在例如上述步骤后，在剥离时也可轻易地剥离而不被撕碎。
其中，(5)中列举的固化膜的韧性特别重要。固化膜在剥离时被撕碎的情况下，为了剥离整个固化膜而需要重复进行多次剥离步骤。即，作业时间增加，作为可剥漆在工业上不实用。
本发明的目的在于，提供可赋予满足上述条件的适合作为可剥漆的可轻易剥离的树脂薄膜的组合物、这种树脂薄膜和使用了该树脂薄膜的被涂布体表面的保护方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题而重复进行了深入研究，结果发现：通过将以聚四亚甲基二醇骨架作为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物与特定比例的至少包含单官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯或者与特定比例的单官能(甲基)丙烯酸酯和二官能以上的(甲基)丙烯酸酯、以及自由基聚合引发剂一同混合，可容易地制备均匀的组合物，并且，使用该组合物时，通过进行光照射和/或短时间的加热，能够得到不仅密合于玻璃等的密合性优异、且表面粘性受到抑制的、强韧且柔软的固化膜，该固化膜即使浸渍于温水等也不会从被涂布体上剥离，且能够用手轻易地从被涂布体上剥离，从而完成了本发明。
应予说明，已存在与使用了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的可剥漆有关的报告(例如专利文献5)，但尚未发现有文献教导出通过将以聚四亚甲基二醇骨架作为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与特定比例的单官能(甲基)丙烯酸酯和根据需要的二官能以上的(甲基)丙烯酸酯一同使用，能够得到具有本发明特有特征的组合物、树脂薄膜。
即，本发明提供下述方案：
1.一种易剥离性保护用树脂薄膜形成组合物，其特征在于，其包含：以聚四亚甲基二醇骨架作为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、至少包含单官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯、以及自由基聚合引发剂，前述单官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于前述(甲基)丙烯酸酯的总量为50质量％以上；
2.根据1所述的易剥离性保护用树脂薄膜形成组合物，其特征在于，前述(甲基)丙烯酸酯包含前述单官能(甲基)丙烯酸酯和二官能以上的(甲基)丙烯酸酯；
3.根据1或2所述的易剥离性保护用树脂薄膜形成组合物，其特征在于，前述单官能(甲基)丙烯酸酯包含具有环状结构的单官能(甲基)丙烯酸酯；
4.根据1～3中任一项所述的易剥离性保护用树脂薄膜形成组合物，其特征在于，前述易剥离性保护用树脂薄膜形成组合物中的前述以聚四亚甲基二醇骨架作为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的含量低于70质量％；
5.根据1～4中任一项所述的易剥离性保护用树脂薄膜形成组合物，其特征在于，前述易剥离性保护用树脂薄膜形成组合物中的前述以聚四亚甲基二醇骨架作为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的含量低于50质量％；
6.一种易剥离性保护用树脂薄膜，其特征在于，其包含1～5中任一项所述的易剥离性保护用树脂薄膜形成组合物的固化物；
7.一种被涂布体表面的保护方法，其使用了6所述的易剥离性保护用树脂薄膜。
发明的效果
通过使用本发明的易剥离性保护用树脂薄膜组合物，通过进行光照射和/或短时间的加热，能够得到不仅密合于玻璃等的密合性优异、且表面粘性受到抑制的、强韧且柔软的树脂薄膜。进而，该树脂薄膜即使浸渍于温水等也不会从被涂布体上剥离，但能够用手轻易地从被涂布体上剥离。该树脂薄膜具备这种特征，因此可期待其在研磨/切断物品时或保管制品时等用于暂时保护钢铁、合成树脂等所形成的物品的表面不被腐蚀、磨耗、污染等。
具体实施方式
本发明的树脂薄膜形成组合物(以下有时简称为“组合物”)包含以聚四亚甲基二醇骨架作为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
本发明中使用的以聚四亚甲基二醇骨架作为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物没有特别限定，可以使用市售品，也可以使用通过公知方法制造的产品。
作为这种具有聚四亚甲基二醇骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用例如二官能性聚四亚甲基二醇与多异氰酸酯化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物形成的反应物。
此外，作为市售品，可列举出紫光(注册商标)UV-2750B、紫光UV-7000B(以上为日本合成化学工业株式会社制)，但不限定于它们。
本发明中使用的以聚四亚甲基二醇骨架作为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量通常为500～100,000左右，从所得薄膜的强韧性等的观点出发，优选为1,000以上、更优选为2,000以上，从抑制组合物粘度的过度增加、确保涂布性的观点出发，优选为50,000以下、更优选为10,000以下、进一步优选为8,000以下、更进一步优选为5,000以下。应予说明，重均分子量是基于凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算测定值(以下相同)。
本发明中，以聚四亚甲基二醇作为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物相对于组合物整体的含量优选低于树脂液整体的70质量％且为10质量％以上、或者低于树脂液整体的50质量％且为10质量％以上、或者低于45质量％且为20质量％以上、或者低于40质量％且为30质量％以上。通过使该化合物的含量低于上述特定值，不仅容易抑制树脂溶液粘度的过度上升、维持组合物的涂布性，而且，烯属不饱和单体的量相对变多，容易调整基板密合力等。另一方面，通过使该化合物的含量为上述特定值以上，容易确保树脂薄膜的剥离性。
本发明的组合物中，出于改善所得树脂薄膜的密合性、树脂溶液的低粘度化等的目的，作为烯属不饱和单体而含有至少包含单官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯也可以包含单官能(甲基)丙烯酸酯和二官能以上的(甲基)丙烯酸酯。应予说明，烯属不饱和单体是指具有至少1个烯属不饱和双键的化合物。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，适合为单官能(甲基)丙烯酸烷基酯，更适合为其烷基的碳数为6以上的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为烷基，可以为直链状、支链状、环状中的任一者，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳数为1～20的直链状或支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳数为3～20的环状烷基等。
此外，作为单官能(甲基)丙烯酸酯，从提高树脂薄膜韧性的观点出发，优选为分子内具有环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯。具有环结构的(甲基)丙烯酸酯的聚合物与具有直链状取代基的物质相比玻璃化转变温度(Tg)高，容易获得硬膜。另一方面，环结构的取代基与直链状取代基相比自由体积小，不易阻碍对于树脂薄膜的韧性而言必须的(甲基)丙烯酸酯主链彼此的缠绕。因此可以认为：配混具有环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯而成的树脂薄膜是虽然硬但具有韧性的膜。
作为烷基的碳数为6以上的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片烷基酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等。
此外，作为除了这种烷基的碳数为6以上的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯之外的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、环氧乙烷改性(n＝2)苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性(n＝2.5)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸糠酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、4-丙烯酰基吗啉等，其中，优选为不含羟基的(甲基)丙烯酸酯，此外，分子量优选为100～300左右。
其中，优选为(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
单官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为二官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可列举出二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。
作为二官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等。
其中，优选为二官能(甲基)丙烯酸酯或三官能(甲基)丙烯酸酯，更优选为二官能(甲基)丙烯酸酯。
二官能以上的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
本发明中，从使组合物低粘度化、提高作业性的观点出发，(甲基)丙烯酸酯、即单官能(甲基)丙烯酸酯和二官能以上的(甲基)丙烯酸酯相对于组合物整体的含量通常为10质量％以上，优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上，从控制固化物的韧性和密合力的观点出发，优选为35质量％以上、更优选为40质量％以上。
本发明中，组合使用二官能以上的(甲基)丙烯酸酯时，从确保可用作可剥漆的程度的树脂薄膜韧性的观点出发，单官能(甲基)丙烯酸酯的含量多于二官能以上的(甲基)丙烯酸酯的含量。如果二官能以上的(甲基)丙烯酸酯的含量多于单官能(甲基)丙烯酸酯的含量，则树脂薄膜变硬而变脆、韧性降低。
本发明中，单官能(甲基)丙烯酸酯的含量(Ws)和二官能以上的(甲基)丙烯酸酯的含量(Wm)满足Wm/(Ws+Wm)<50质量％(换言之，Ws/(Ws+Wm)≥50质量％)，但从固化膜韧性的观点出发，优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下，从提高所得树脂薄膜的耐水性的观点出发，优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上、更进一步优选为15质量％以上。
本发明的组合物中，出于提高薄膜对基材的密合性、耐热性等的目的，也可以包含能够与上述单官能(甲基)丙烯酸酯和二官能以上的(甲基)丙烯酸酯共聚的含极性基团单体。
本发明的组合物包含含极性基团单体时，其物质量不超过单官能(甲基)丙烯酸酯与二官能以上的(甲基)丙烯酸酯的总物质量。如果含极性基团单体的比率变高，则所得树脂薄膜的耐水性降低，其结果，剥离性等有时会降低。
本发明的组合物包含自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可列举出放射线自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂。
作为放射线自由基聚合引发剂的具体例，可列举出二乙酰等α-二酮类；苯偶姻等偶姻类；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等偶姻醚类；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸、二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-乙酰氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、1-[2-甲基-4-甲基硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基＝苯基＝酮、α,α-二甲氧基-α-吗啉基甲基硫基苯基苯乙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等苯乙酮类；蒽醌、1,4-萘醌等醌类；苯甲酰甲基氯、三溴甲基苯砜、三(三氯甲基)均三嗪等卤化物；[1,2’-双咪唑]-3,3’,4,4’-四联苯、[1,2’-双咪唑]-1,2’-二氯苯基-3,3’,4,4’-四联苯等双咪唑类；过氧化二叔丁基等过氧化物；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等酰基氧化膦类；对二甲氨基苯甲酸乙酯等对二甲氨基苯甲酸酯等。
作为放射线自由基聚合引发剂的市售品，可列举出IRGACURE(注册商标)651、IRGACURE 184、IRGACURE 2959、IRGACURE 127、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE379EG、IRGACURE 819、IRGACURE TPO、DAROCUR(注册商标)1173、DAROCUR MBF(以上为BASFJAPAN公司制)、KAYACURE DETX-S、KAYACURE EPA(以上为日本化药株式会社制)等，但不限定于它们。
作为热自由基聚合引发剂，可列举出过氧化氢类、偶氮化合物、氧化还原系引发剂等。
作为过氧化氢类的具体例，可列举出过氧化叔丁基(3,5,5-三甲基己酰基)、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵等。
作为偶氮化合物的具体例，可列举出2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-丁腈)、4,4’-偶氮双(4-戊酸)、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二氯化物、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化物、2,2’-偶氮双(N,N-二亚甲基异丁基酰胺)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺)、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2’-偶氮双(异丁基酰胺)二水合物等。
作为氧化还原系引发剂的具体例，可列举出过氧化氢、过氧化烷基、过酸酯、过碳酸盐等与铁盐、亚钛盐、甲醛次磺酸锌、甲醛次磺酸钠、还原糖等形成的混合物。此外，可列举出过硫酸、过硼酸、高氯酸的碱金属、过氯酸的铵盐与焦亚硫酸钠之类的亚硫酸氢碱金属盐、还原糖形成的混合物。进而，可列举出过硫酸碱金属盐与苯膦酸等芳基膦酸之类的其它同样的酸、还原糖等形成的混合物等。
作为热自由基聚合引发剂的市售品，可列举出PERHEXA(注册商标)HC(日油株式会社制)、MAIB(东京化成工业株式会社制)。
自由基聚合引发剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
关于本发明的自由基聚合引发剂相对于组合物整体的含量，从抑制自由基因氧而失活的影响的观点、确保保存稳定性的观点等出发，相对于以聚四亚甲基二醇作为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸酯(单官能性(甲基)丙烯酸酯或者单官能性(甲基)丙烯酸酯和二官能以上的(甲基)丙烯酸酯)总量100质量份，优选为0.1～50质量份、更优选为1～30质量份、进一步优选为2～30质量份。
本发明的组合物可以在包含自由基聚合引发剂的同时，还包含巯基苯并噻唑、巯基苯并噁唑之类的具有供氢性的化合物、放射线增敏剂。
本发明的组合物也可以包含溶剂。
溶剂使用能够使本发明的树脂组合物的各成分均匀溶解且不与它们反应的溶剂。
作为这种溶剂的具体例，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类；己酸、辛酸等脂肪酸；1-辛醇、1-壬醇、苄醇等醇类；乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚(PGME)等多元醇的烷基醚类；乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等多元醇的烷基醚乙酸酯类；苯基溶纤剂乙酸酯等多元醇的芳基醚乙酸酯类；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等酯类；二丙酮醇等酮醇类等。应予说明，溶剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
本发明的组合物包含溶剂时，其含量相对于组合物整体为5～30质量％左右。
本发明的组合物中，出于提高涂布性、消泡性、流平性等的目的，可以包含表面活性剂。
作为表面活性剂的具体例，可列举出以BM-1000、BM-1100(以上为BM CHEMI公司制)、Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183、Megafac F570(以上为DIC Corporation制)、FLUORAD FC-135、FLUORAD FC-170C、FLUORAD FC-430、FLUORAD FC-431(以上为住友3M公司制)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145(以上为旭硝子株式会社制)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(以上为Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)等商品名上市销售的氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等。
本发明的组合物包含表面活性剂时，从防止从固化膜中析出的观点出发，其含量优选为组合物整体的5质量％以下。
本发明的组合物也可以包含热阻聚剂。
作为热阻聚剂的具体例，可列举出联苯三酚、苯醌、氢醌、亚甲基蓝、叔丁基邻苯二酚、单苄基醚、甲基氢醌、戊醌、戊氧基氢醌、正丁基苯酚、苯酚、氢醌单丙醚、4,4’-(1-甲基亚乙基)双(2-甲基苯酚)、4,4’-(1-甲基亚乙基)双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[1-〔4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基〕亚乙基]双酚、4,4’,4”-亚乙基三(2-甲基苯酚)、4,4’,4”-亚乙基三联苯酚、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷等。
本发明的组合物包含热阻聚剂时，从防止自由基聚合性的过度降低、确保适当的自由基聚合性的观点出发，其含量优选为组合物整体的5质量％以下。
本发明的组合物中，出于提高剥落剥离性的目的，也可以包含剥离剂。
作为剥离剂，可以使用蜡系化合物、硅酮系化合物、氟系化合物中的任一种，其中，从耐热性、耐湿性、经时稳定性的观点出发，优选为硅酮系化合物(以硅氧烷键作为主骨架的硅油、乳液等)。
剥离剂可以以市售品的形式进行获取。作为这种市售品，可列举出ShinetsuSilicone(注册商标)KF-96-10CS、Shinetsu Silicone KF-6012、Shinetsu Silicone X-22-2426、Shinetsu Silicone X-22-164E(以上为信越化学工业株式会社制)、TEGO RAD2200N、TEGO RAD 2700(以上为EVONIK公司制)、BYK-333(以上为BYK JAPAN公司制)等。
本发明的组合物包含剥离剂时，从防止其从固化膜中析出的观点出发，其含量相对于组合物整体优选为5质量％以下。
另外，本发明的组合物也可以包含流平剂、消泡剂等其它成分。
本发明的组合物可通过将以聚四亚甲基二醇作为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、单官能性(甲基)丙烯酸酯、根据需要的二官能以上的(甲基)丙烯酸酯等各成分进行混合来制备。
例如，向具有搅拌叶片的SUS制调配罐中投入特定量的各成分，在室温(约25℃)或加温下搅拌至达到均匀为止。
此外，根据需要，可以将通过混合各成分而得到的组合物用筛网、薄膜过滤器等进行过滤。
应予说明，构成组合物的某种成分在兼具其它成分的功能的情况下，需要考虑这一点来确定各成分的量。
通过将上述说明的本发明组合物涂布于玻璃基板、金属基板等，并利用光照射和/或加热而使其固化，能够形成本发明的树脂薄膜。即，本发明的树脂薄膜包含本发明的组合物的固化物。
作为涂布方法，可列举出旋涂法、狭缝涂布法、辊涂法、丝网印刷法、涂抹器法、分散法等，但不限定于它们。
从以良好的重现性实现耐水性、剥离性等各特性的观点出发，树脂薄膜的厚度优选为5～250μm、或者5～150μm、或者10～50μm。
作为变更膜厚的方法，有例如变更组合物中的固体成分浓度或者变更涂布在基板上的涂布量的方法。
实施例
以下，基于实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。应予说明，实施例中使用的简称符号表示下述含义。
UV-7000B：氨基甲酸酯丙烯酸酯[日本合成化学工业株式会社制紫光(注册商标)UV-7000B]
UV-2750B：氨基甲酸酯丙烯酸酯[日本合成化学工业株式会社制紫光(注册商标)UV-2750B]
A-600：聚乙二醇二丙烯酸酯[新中村化学工业株式会社制NK酯A-600]
NPGDA：新戊二醇二丙烯酸酯[日本化药株式会社制KAYARADNPGDA]
ACMO：4-丙烯酰基吗啉[东京化成工业株式会社制]
IBXA：丙烯酸异冰片烷基酯[东京化成工业株式会社制]
LA：丙烯酸月桂酯[东京化成工业株式会社制]
Irg.1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮[BASF JAPAN公司制IRGACURE(注册商标)1173]
Irg.184：1-羟基环己基＝苯基＝酮[BASF JAPAN公司制IRGACURE(注册商标)184]
TPO：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦[BASF JAPAN公司制IRGACURE(注册商标)TPO]
Irg.907：2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮[BASF JAPAN公司制IRGACURE(注册商标)907]
DETX-S：2,4-二乙基噻吨酮[日本化药株式会社制KAYACURE DETX-S]
(1)组合物的制备
[实施例1～5、比较例1～3]
作为以聚四亚甲基二醇为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，使用日本合成化学工业株式会社制造的UV-7000B或UV-2750B，按照表1记载的质量比，将各原料量取至玻璃制样品瓶中，一边加热至50℃左右，一边使用磁力搅拌器搅拌混合至达到均匀为止，制备组合物。
应予说明，本发明人等进行了UV-7000B和UV-2750B的结构分析，结果确认到：它们具有聚四亚甲基二醇骨架作为主骨架，并且在其两端具有氨基甲酸酯部位，分子内具有环己基环或苯环，且分子内具有2个丙烯酸酯基。
[表1]
(2)固化膜的制作和评价
(2-1)固化膜的制作以及固化性和密合性的评价
使用涂抹器将实施例1～5和比较例1～3的组合物分别涂布在玻璃基板上，接着进行UV曝光(照度为50mW/cm2、照射量为500mJ/cm2)，从而得到膜厚为140μm左右的固化膜。均可容易地固化，各固化膜不会从玻璃基板上自然脱落地进行了密合。所得固化膜在下述评价中使用。但是，实施例5和比较例1～3中未实施一部分评价。
(2-2)粘性的评价
触碰固化膜的表面，将表面存在粘性(粘腻)的情况记作C，不存在粘性(粘腻)的情况记作A。
(2-3)撕裂强度的评价
将固化膜从玻璃基板上剥离，切成长度为10cm、宽度为2cm的短条状，以平行于长边的方式从一个短辺的中央朝向另一个短边切入长度为3cm的切痕。并且，将切痕切入侧的各边用夹具保持，使一个夹具以1mm/秒的速度进行移动，从而测定将固化膜撕裂时的阻力。测定使用了株式会社岛津制作所制造的台式精密万能试验机AUTOGRAPH AGS-X。
通过这样得到的阻力除以固化膜的厚度，算出单位膜厚的阻力(mN/μm)，评价撕裂强度。
该撕裂强度越高，则膜越难以断裂，可以说其具有韧性。
(2-4)剥离性的评价
确认能否用手将固化膜从玻璃基板上剥离。能够剥离时记作A、无法剥离时记作C。
此外，不将固化膜从玻璃基板上剥离地加工成长度为10cm、宽度为3cm的短条状。将玻璃基板固定，稍微剥开短条状固化膜的一端，将其用夹具保持，使该夹具以1cm/秒的速度进行移动，从而测定从玻璃基板上剥离固化膜时的阻力(N/cm)。应予说明，测定使用了株式会社岛津制作所制造的台式精密万能试验机AUTOGRAPH AGS-X。
(2-5)耐水性的评价
将形成有固化膜的玻璃基板在80℃的温水中浸渍10分钟。然后，将膜剥离大半以上的情况记作C，将膜剥离一部分的情况记作B，将膜未剥离的情况记作A。
(2-6)耐溅射性和耐减压性的评价
通过溅射在固化膜上制造ITO膜。ITO的制膜使用了Sanyu Electron Co.,Ltd.制造的SRS-700T/LL(条件：厚度：90nm、温度：RT、偏移量(offset)：50mm、Ts距离：100mm、转速：2rpm、DC：80W、Ar 46sccm、O2 1sccm、1.0Pa、时间：5分钟)。然后，与未形成ITO的膜同样地，将能够剥掉成膜有ITO的固化膜的情况记作A，将无法顺利地剥掉固化膜的情况记作C。
(2-7)吸水率的测定
将固化膜从玻璃基板上剥离，将剥掉的膜切成4cm见方的正方形。将切割的膜以室温(25℃)在去离子水中浸渍30分钟后，用干燥的纸拭去膜表面的水滴，然后测定质量。并且，通过浸渍后与浸渍前的质量差除以浸渍前的质量，从而算出吸水率(％)。
将上述各评价的结果示于表2。
[表2]
仅在使用了实施例的组合物的情况下显示出优异的固化性，且所得固化膜显示出良好的密合性、良好的粘性和优异的韧性(撕裂强度)，进而，即使在温水浸渍、真空下的ITO溅射处理后，也维持了良好的密合性/剥离性。此外，如表2所示那样，随着多官能甲基丙烯酸酯含量的增加，剥离强度也发生变化。可以说这表示：通过调整多官能甲基丙烯酸酯的含量，维持了2以上的高撕裂强度的同时能够控制密合力。
另一方面，比较例中，撕裂强度低于作为实用标准的0.8，无法获得强度被认为可耐受实际作为易剥离性保护膜使用的膜。这是因为：多官能(甲基)丙烯酸酯的含量多于单官能(甲基)丙烯酸酯的含量。此外，比较例的固化膜还缺乏耐水性，作为其原因，可列举出多官能(甲基)丙烯酸酯的含量过多。

Claims (7)

1.一种易剥离性保护用树脂薄膜形成组合物，其特征在于，其包含：
以聚四亚甲基二醇骨架作为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物；
至少包含单官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯；以及
自由基聚合引发剂，
所述单官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于所述(甲基)丙烯酸酯的总量为50质量％以上。
2.根据权利要求1所述的易剥离性保护用树脂薄膜形成组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯包含所述单官能(甲基)丙烯酸酯和二官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的易剥离性保护用树脂薄膜形成组合物，其特征在于，所述单官能(甲基)丙烯酸酯包含具有环状结构的单官能(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的易剥离性保护用树脂薄膜形成组合物，其特征在于，所述易剥离性保护用树脂薄膜形成组合物中的所述以聚四亚甲基二醇骨架作为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的含量低于70质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的易剥离性保护用树脂薄膜形成组合物，其特征在于，所述易剥离性保护用树脂薄膜形成组合物中的所述以聚四亚甲基二醇骨架作为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的含量低于50质量％。
6.一种易剥离性保护用树脂薄膜，其特征在于，其包含权利要求1～5中任一项所述的易剥离性保护用树脂薄膜形成组合物的固化物。
7.一种被涂布体表面的保护方法，其使用了权利要求6所述的易剥离性保护用树脂薄膜。
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