WO2006082672A1 - 粘着剤組成物及び粘着シート - Google Patents

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Masao Murakami
Hirofumi Hashimoto
Noboru Araki
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Definitions

  • Adhesive composition and adhesive sheet are Adhesive composition and adhesive sheet
  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition that exhibits adhesiveness by irradiation with active energy rays (for example, ultraviolet rays), and a pressure-sensitive adhesive sheet produced therefrom.
  • active energy rays for example, ultraviolet rays
  • the required properties of pressure-sensitive adhesives include holding force, adhesive force, and curved surface peeling resistance.
  • holding force, adhesive force, and curved surface peeling resistance force are interchangeable! It is recognized as a characteristic that is contrary to ⁇ .
  • increasing the amount of cross-linking agent added to the pressure-sensitive adhesive to increase the degree of cross-linking of the pressure-sensitive adhesive increases the molecular weight of the polymer constituting the pressure-sensitive adhesive, resulting in a decrease in the adhesion force. Adhesion resistance also decreases.
  • reducing the amount of cross-linking agent to reduce the degree of cross-linking of the pressure-sensitive adhesive increases the molecular weight of the polymer composing the pressure-sensitive adhesive, and at the same time increases the adhesiveness and increases the adhesive strength, but decreases the heat resistance of the pressure-sensitive adhesive. In addition, the holding force and curved surface peeling resistance are reduced.
  • the homopolymer has a relatively high glass transition point (for example, 60 ° C or higher)
  • Adhesive composition composed of hard segment monomers, relatively low (eg, -20 ° C or lower) soft segment monomers, intermediate glass transition point monomers, and photoinitiator Products have been proposed (Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-073025).
  • a homopolymer obtained by homopolymerization has a monomer having a glass transition temperature of 50 ° C.
  • Patent Document 2 A pressure-sensitive adhesive composition containing a rate, a photopolymerization initiator, and, if necessary, acrylic acid has been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-073025
  • Patent Document 2 JP 2002-285105 A
  • a pressure-sensitive adhesive composition obtained by polymerizing a monomer having a glass transition temperature of 50 ° C or less as described in Patent Document 2 and imide (meth) acrylate in a predetermined amount ratio.
  • the holding power, adhesive strength, and curved surface peel resistance are improved compared to the pressure-sensitive adhesive composition of Patent Document 1, but the heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet is used in the manufacture of pressure-sensitive adhesive sheets for application to automobile engines and circuit boards.
  • the present invention is intended to solve the above-mentioned problems of the prior art, and achieves good holding power, adhesion and curved surface peeling resistance at the same time in a well-balanced manner, and has good heat resistance.
  • An object of the present invention is to provide a photopolymerizable pressure-sensitive adhesive composition that imparts water.
  • the inventor of the present invention the homopolymer obtained by homopolymerization, the main component monomer, the carboxyl group-containing monomer, the photopolymerization initiator, the glass transition temperature of which is ⁇ 40 ° C. or less.
  • a pressure-sensitive adhesive obtained by polymerizing a pressure-sensitive adhesive composition obtained by mixing a relatively small amount of a maleimide-based crosslinking agent having two or more maleimide groups in one molecule in a mixture containing As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following components:
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing the maleimide-based crosslinking agent of component (A) in a ratio of 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers of component (B) and component (C).
  • the present invention also provides a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a base material sheet and a pressure-sensitive adhesive layer formed by coating and curing the pressure-sensitive adhesive composition on the base material sheet.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a monomer as a main component, a carboxyl group-containing monomer, a homopolymer obtained when homopolymerized, having a glass transition temperature of -40 ° C or lower, Since a mixture containing a polymerization initiator contains a relatively small amount of a maleimide cross-linking agent having two or more maleimide groups in one molecule, photopolymerization results in good holding power, adhesion, and curved surface peeling. It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive having a good balance of resistance and good heat resistance.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises: (A) a maleimide-based crosslinking agent having two or more maleimide groups in one molecule; (B) a glass transition temperature of a homopolymer obtained when homopolymerized; 40) a monomer having a temperature not higher than 0 ° C; (C) a carboxyl group-containing monomer copolymerizable with the monomer of component (B); and (D) a photopolymerization initiator.
  • a maleimide-based crosslinking agent having two or more maleimide groups in one molecule as component (A), it is possible to improve particularly high temperature holding power and curved surface peeling resistance.
  • the maleimide-based crosslinking agent having two or more maleimide groups in one molecule include those obtained by maleimidizing diamines of the following formulas (a) and (b) with maleic anhydride.
  • Y is 1 CH—, 1 CH—CH—, or 1 CH—CH—CH—.
  • component (A) Specific examples include 4,4'-dimaleimidodiphenylmethane, meta-phenol-maleimide, 4,4'-dimaleimidodiphenylsulfone, 1,3bis ( 3 Maleimidated phenoxy) benzene, 3, 3 '— Maleimidated diphenylsulfone, para-phenol dimaleimide, 4, 4'-dimaleimide diphenyl ether, 4, 4'-dimaleimide diphenylsulfide, 4, 4'- Examples thereof include dimaleimide diphenol ketone, arylene xylylene copolymer maleimide compound, and 2,2 di ⁇ (4,4'-dimaleimidodiphenoxy) phenol ⁇ propan.
  • n is a number from 0 to 3, preferably from 0 to 2.
  • maleimide of Anilix—A110 (molecular weight of about 350), an anionic xylylene copolymer from Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd., with maleic anhydride, maleic anhydride of Anilix—A15 (molecular weight of about 400 to 450) Maleimide by acid, maleimide by Anilix-A13 (molecular weight about 600-650) maleic anhydride.
  • the blending ratio of the maleimide-based crosslinking agent of the component (A) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention in the pressure-sensitive adhesive composition is the glass transition of the homopolymer obtained when the component (B) described later is homopolymerized. It is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.05 to 40 parts by weight of L with respect to a total of 100 parts by weight of the monomer having a temperature of 40 ° C or less and the component (C) carboxyl group-containing monomer. . If the amount is less than 01 parts by weight, the heat resistance of the pressure-sensitive adhesive decreases and the high temperature creep property is insufficient. If the amount exceeds 2 parts by weight, the initial tackiness is reduced and the adhesive does not function, which is not preferable.
  • a monomer having a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer obtained by homopolymerization as a monomer main component of -40 ° C or lower is used as component (B). Force to use This is because the tackiness of the pressure-sensitive adhesive decreases when a monomer that exceeds 40 ° C is used as the main component.
  • Tg glass transition temperature
  • Such a monomer is preferably an ester of acrylic acid and an alkyl alcohol or alkoxyalkyl alcohol having 3 to 14 carbon atoms.
  • a radical polymerization method can be preferably employed, and as the polymerization conditions, it is preferable to employ ultraviolet active polymerization conditions.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention uses, as component (C), a carboxyl group-containing monomer copolymerizable with the monomer of component (B). This is to increase it.
  • a carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, ethylene oxide-modified (meth) acrylic acid, ethylene oxide-modified succinic acid (meth) acrylate, and the like.
  • the photopolymerization initiator of component (D) used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes: acetophenone photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, thixanthone photopolymerization Initiators are mentioned.
  • the content of the photopolymerization initiator of component (D) is 100 parts by weight of the total amount of components ( ⁇ ) to (C). If the content is too small, the polymerization rate decreases. Therefore, the amount is preferably 0.05 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 2.0 parts by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further includes a monomer (component ( ⁇ )) having a glass transition temperature of -40 ° C or lower of the homopolymer obtained by homopolymerizing component ( ⁇ ).
  • Monomers that can be copolymerized and the homopolymer obtained when homopolymerized has a glass transition temperature exceeding ⁇ 40 ° C are added as needed to 1 to 50 parts per 100 parts by weight of component (B) monomer. Part by weight, preferably 10 to 25 parts by weight can be blended.
  • a polyfunctional oligoatalylate having a molecular weight of 300 or more that is, an ester of two or more acrylic acid and a polyol can be used in combination.
  • a polyfunctional oligo acrylate is used in combination, the cohesive force of the adhesive at high temperature can be further increased.
  • the reason why the molecular weight is set to 300 or more is that when the molecular weight is less than 300, the distance between the cross-linked molecules is shortened. This is because it becomes difficult to control the cohesive force.
  • polyfunctional oligoatalylate one having 10 or more carbon atoms between the two ester groups of the bull group can be preferably used, and specifically, polyethylene glycol ditalylate.
  • polyethylene glycol ditalylate examples thereof include polyalkylene glycol ditalylate, ethylene oxide-modified bisphenol A diatalylate, hydroxypentylglycol diacrylate, urethane acrylate and the like.
  • the amount used is preferably 0.0001 to 0.002 parts by weight, more preferably 0.0005 to 0.0015 parts by weight with respect to parts by weight.
  • a nitrogen-containing reactive solvent may be used to dissolve the maleimide-based crosslinking agent of component (A) that is usually solid at room temperature.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is obtained by dissolving the maleimide-based cross-linking agent of component (A) with a reactive solvent, and usually combining the solution with component (B), component (C) and component (D). To mix evenly It can be manufactured more.
  • a preferred application of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is to use it as a pressure-sensitive adhesive layer of a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • This pressure-sensitive adhesive sheet can be produced by coating the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on at least one side of a substrate sheet, irradiating with active energy rays (for example, ultraviolet rays), and curing to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is applied to release paper, irradiated with active energy rays to form a B-stage to produce a B-stage sheet-like pressure-sensitive adhesive, and the B-stage sheet-like pressure-sensitive adhesive is dried on at least one side of the base sheet.
  • the base sheet can have the same configuration as the base sheet of the conventional adhesive sheet.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be the same as that of the conventional pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the curing of the pressure-sensitive adhesive composition is performed by irradiating at a low level illuminance (for example, 1 to 5 mW / cm 2 ) with an ultraviolet ray generation lamp !, followed by a high level illuminance (30 to 100 mW / cm). Irradiation in 2 ) is preferable in terms of molecular weight increase, reaction rate, and adhesive properties. In addition, the cumulative amount of light can achieve a reaction rate of 98.0% or more with ljZcm 2 .
  • a lamp having a wavelength of 200 nm to 400 nm such as a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a high pressure mercury lamp can be used.
  • Partial polymer (A) 94.00 parts by weight, 0.61 part by weight of acrylic acid, 039 parts by weight of isobutyl acrylate, and photopolymerization initiator (Irgacure 651, Ciba 'Specialty' Chemical Company) Masterbatch 1 was prepared by mixing 20 parts by weight uniformly.
  • crosslinking agent solution a used in Examples 1, 5 and 6
  • Crosslinking agent solution a used in Examples 1, 5 and 6
  • a 10% by weight solution of a maleated xylylene copolymer maleimide (trade name Anilix-MI, Mitsui Chemicals, Inc.) (solvent morpholine acrylamide)
  • Neopentyl glycol hydroxypivalate diatalate (Carad MANDA, Japan 10% by weight solution of Nippon Kayaku Co., Ltd. (solvent N, N-dimethylacrylamide) (crosslinking agent solution g (used in Comparative Examples 3 and 5))
  • Liquid UV-curable pressure-sensitive adhesive compositions were prepared by uniformly mixing the components shown in Tables 1 and 2 by a conventional method.
  • the net amount of the crosslinking agent is 0.2 parts by weight (3. 73 X 10- 4 moles), the amount of solvent net 1.8 parts by weight (1. 28 X 10- 2 moles).
  • the net amount of the crosslinking agent is 0.2 parts by weight (3. 5 X 10- 4 moles), the amount of solvent net 1.8 parts by weight (1. 28 X 10- 2 mole ).
  • the net amount of the crosslinking agent is 0.2 parts by weight (6. 41 X 10- 4 moles), the amount of solvent net 1.8 parts by weight (1. 28 X 10- 2 mol).
  • the obtained pressure-sensitive adhesive composition was coated on a release paper obtained by peeling both sides of the release base with silicone, and one side was silicone-treated on the same.
  • a transparent PET film having a thickness of 50 m was covered, and the pressure-sensitive adhesive composition was compressed between two rolls so as to have a thickness of 50 m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is cured by sequentially irradiating with light from an ultraviolet lamp (illuminance 5 mW / cm 2 , 50 mWZcm 2 ) from the PET side of the obtained laminate, and is sandwiched between release paper and PET film.
  • a non-support type adhesive sheet was prepared. About the obtained adhesive sheet, test evaluation was performed about the following items.
  • reaction rate (%) (W2 / W1) ⁇ 100.
  • the obtained results are shown in Tables 3 and 4.
  • a polyimide film (kapton, manufactured by Toray DuPont) having a thickness of 25 ⁇ m, a width of 25 mm, and a length of 100 mm was attached.
  • Another adhesive sheet was attached to a stainless steel plate from the peeled PET side, and a similar polyimide film was attached. After leaving for 1 hour, the film was peeled in the direction of 90 ° at a speed of 300 mmZ, and the 90 ° peel force for each of the back and front surfaces was determined. The obtained results are shown in Tables 3 and 4.
  • a test piece was prepared from an adhesive sheet. During the test, the holding characteristics were evaluated by changing the temperature. The holding force is judged at the test temperature (150 ° C) for 60 minutes (25mm x 25 The deviation after mm lap (ZlKg load) (mm) and the time for the lap surface to break were measured. The front and back surfaces of the test sample were evaluated in the same manner as in the case of 90 ° peel force. The results obtained are shown in Tables 3 and 4.
  • a 75 m thick polyimide film (Kapton, manufactured by Toray DuPont) was fixed on a cylinder with a diameter of 25 mm and a wall thickness of 1 mm with double-sided tape and wrapped.
  • Laminate a sample test tape on a 225 ⁇ m-thick polyimide film (Abi force, Kaneiki Co., Ltd.), pass it through a laminator with a roll temperature set at 80 ° C, and fully bond the polyimide film and the sample test adhesive tape. It was made to adhere to. Next, it was cut to 10 mm in the width direction and 50 mm in the length direction. The cut sample piece was attached to a cylinder wound around a polyimide film prepared in advance.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet crosslinked with a maleimide-based crosslinking agent having at least two maleimide groups in the molecule has excellent high-temperature holding power and excellent resistance to curved surface peeling at high temperatures. It can be seen that the adhesive property is stable because the difference in properties between the front and back surfaces of the adhesive is small.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can simultaneously realize good holding power, adhesiveness and curved surface peeling resistance with good tolerance, and can provide a pressure-sensitive adhesive sheet having good heat resistance.

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Abstract

　良好な保持力、接着性及び曲面剥離抵抗力を同時にバランス良く実現し、良好な耐熱性を有する粘着シートを与えることができる粘着剤組成物は、以下の成分： （Ａ）１分子中にマレイミド基を２個以上有するマレイミド系架橋剤； （Ｂ）単独重合させた場合に得られるホモポリマーのガラス転位温度が－４０°C以下となるモノマー； （Ｃ）該成分（Ｂ）のモノマーと共重合可能なカルボキシル基含有モノマー；及び （Ｄ）光重合開始剤 を含み、成分（Ａ）のマレイミド系架橋剤を、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のモノマー合計１００重量部に対し０．０１～２重量部の割合で含有する。        

Description

明 細 書
粘着剤組成物及び粘着シート
技術分野
[0001] 本発明は、活性エネルギー線 (例えば紫外線)の照射により粘着性を発揮する粘着 剤組成物、及びそれから作製される粘着シートに関する。
背景技術
[0002] 従来より、粘着剤の要求特性には、保持力、接着力や曲面剥離抵抗力があるが、 保持力と接着力及び曲面剥離抵抗力とは互！ヽに相反する特性であると認識されて いる。例えば、保持力を向上させるために、粘着剤に配合する架橋剤量を増加させ て粘着剤の架橋度を高めると、粘着剤を構成するポリマーの分子量が高くなつて接 着力が低下し、曲面接着抵抗性も低下する。一方、架橋剤量を減少させて粘着剤の 架橋度を低めると、粘着剤を構成するポリマーの分子量力 、さくなつて粘着性が増し て接着力が増大するが、粘着剤の耐熱性が低下し、保持力も曲面剥離抵抗性も低 下する。
[0003] そこで、互 ヽに相反する保持力と接着力及び曲面剥離抵抗力とを良好なバランス で粘着剤組成物に実現するために、ホモポリマーのガラス転移点が比較的高 ヽ（例 えば 60°C以上)ハードセグメント用モノマーと、比較的低い (例えば— 20°C以下)ソフ トセグメントようモノマーと、それらの中間のガラス転移点のモノマーと、光開始剤とか ら構成した粘着剤組成物が提案されて ヽる（特許文献 1 特開 2000— 073025号)。 また、単独重合させた場合に得られるホモポリマーのガラス転移温度が 50°C以下 となるモノマーと、そのモノマー 100重量部に対し、 1〜20重量部の量で使用される イミド (メタ)アタリレートと、光重合開始剤と、必要に応じてアクリル酸を含有する粘着 剤組成物が提案されて!ヽる (特許文献 2)。
[0004] 特許文献 1：特開 2000— 073025号公報
特許文献 2 :特開 2002— 285105号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0005] しかしながら、特許文献 1で提案されたような粘着剤組成物の場合、接着力や曲面 剥離抵抗力をより向上させるためにソフトセグメント成分の含有量を増加させると、相 対的にハードセグメント成分の含有量が減り、保持力が低下するという問題が生じ、 逆に保持力をより向上させるためにハードセグメント成分の含有量を増加させると、相 対的にソフトセグメント成分の含有量が減り、接着力や曲面剥離抵抗力が低下すると いう問題が生じてしまい、結果的に、それらを十分に高いレベルで同時に達成したも のは未だ得られていない。
[0006] また、特許文献 2で提案されたようなホモポリマーのガラス転移温度が 50°C以下 となるモノマーとイミド (メタ)アタリレートとを所定量割合で重合させて得た粘着剤組成 物の場合、特許文献 1の粘着剤組成物よりも保持力も接着力や曲面剥離抵抗力も改 善されているが、自動車エンジン部適用用粘着シートや回路基板の製造時のハンダ リフロー条件耐熱性粘着シートに要求される高温保持力と曲面剥離抵抗力とを同時 に且つ十分に満たして 、るとは言、難、、ものであった。
[0007] 本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しょうとするものであり、良好な保持力 、接着性及び曲面剥離抵抗力を同時にバランス良く実現し、良好な耐熱性を有する 粘着剤を与える光重合性の粘着剤組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、単独重合させた場合に得られるホモポリマーのガラス転位温度がー4 0°C以下となる、主成分であるモノマーと、カルボキシル基含有モノマーと、光重合開 始剤とを含有した混合物に、 1分子中にマレイミド基を 2個以上有するマレイミド系架 橋剤を比較的少量配合して得られる粘着剤組成物を重合させた粘着剤が、上述の 目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
[0009] 即ち、本発明は、以下の成分：
(A) l分子中にマレイミド基を 2個以上有するマレイミド系架橋剤；
(B)単独重合させた場合に得られるホモポリマーのガラス転位温度が 40°C以下と なるモノマー；
(C)該成分 (B)のモノマーと共重合可能なカルボキシル基含有モノマー；及び
(D)光重合開始剤 を含む粘着剤組成物であって、
成分 (A)のマレイミド系架橋剤を、成分 (B)と成分 (C)のモノマー合計 100重量部に 対し 0. 01〜2重量部の割合で含有する粘着剤組成物を提供する。
[0010] また、本発明は、基材シートとこの粘着剤組成物を該基材シート上にコーティングし 硬化させることにより形成された粘着剤層とを含む粘着シートを提供する。
[0011] なお、本発明において、「(メタ)アタリレート」という用語は、アタリレート又はメタタリ レートを意味し、「(メタ)アクリル酸」という用語は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味 する。
発明の効果
[0012] 本発明の粘着剤組成物は、単独重合させた場合に得られるホモポリマーのガラス 転位温度が—40°C以下となる、主成分であるモノマーと、カルボキシル基含有モノマ 一と、光重合開始剤とを含有した混合物に、 1分子中にマレイミド基を 2個以上有する マレイミド系架橋剤を比較的少量配合したものなので、光重合させることにより、良好 な保持力、接着性及び曲面剥離抵抗力を同時にバランス良く実現し、良好な耐熱性 を有する粘着剤を与えることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明の粘着剤組成物は、 (A) 1分子中にマレイミド基を 2個以上有するマレイミド 系架橋剤； (B)単独重合させた場合に得られるホモポリマーのガラス転位温度がー4 0°C以下となるモノマー；（C)該成分 (B)のモノマーと共重合可能なカルボキシル基 含有モノマー；及び (D)光重合開始剤を含有する。
[0014] 本発明において、成分 (A)として 1分子中にマレイミド基を 2個以上有するマレイミド 系架橋剤を使用することにより、特に高温保持力と曲面剥離抵抗力とを改善すること が可能となる。このような 1分子中にマレイミド基を 2個以上有するマレイミド系架橋剤 としては、以下の式（a)や (b)のジァミンを無水マレイン酸でマレイミド化したものが挙 げられる。
[0015] [化 1]
¾N CeH4 J - C6Hr NH2 〈a )
Hj - Y— N H¾ ( 1J》 [0016] 式（a)又は（b)において、 Xは一 O— C H— O 、 一SO―、 一 C H―、 一 O—、
6 4 2 6 4
-CO- ,— CH —、— C(CH )—又は— O— C H— C(CH )— C H— O であり
2 3 2 6 4 3 2 6 4
、 Yは一 C H —、 一 C H— C H—、又は一 CH— C H— CH—である。
6 4 6 4 6 4 2 6 4 2
[0017] 成分 (A)のモノマーの具体例としては、 4, 4' ージマレイミドジフエ-ルメタン、メタ フエ-レンジマレイミド、 4, 4' —ジマレイミドジフエ-ルスルホン、 1, 3 ビス（3 マ レイミド化フエノキシ）ベンゼン、 3, 3' —マレイミド化ジフエ-ルスルホン、パラフエ- レンジマレイミド、 4, 4' ージマレイミドジフエ-ルエーテル、 4, 4' ージマレイミドジ フエ-ルスルフイド、 4, 4' ージマレイミドジフエ-ルケトン、ァ-リン キシリレン共重 合体マレイミド化物、 2, 2 ジ { (4, 4' ージマレイミドジフエノキシ）フエ-ル}プロパ ン等が挙げられる。中でも、 4, 4' —ジマレイミドジフエ-ルメタン、ァ-リン一キシリレ ン共重合体マレイミド化物、 2, 2 ジ { (4, 4' ージマレイミドジフエノキシ）フエ-ル} プロパンが好ましぐ特に、ァ-リン キシリレン共重合体マレイミド化物が好ましい。 このようなァ-リン キシリレン共重合体マレイミドィ匕物は、以下の式（1)で表され、式 中、 nは 0〜3の数、好ましくは 0〜2の数である。具体的には、三井化学ファイン株式 会社のァ-リン キシリレン共重合体である Anilix— A110 (分子量約 350)の無水 マレイン酸によるマレイミド化物、 Anilix— A15 (分子量約 400〜450)の無水マレイ ン酸によるマレイミド化物、 Anilix— A13 (分子量約 600〜650)の無水マレイン酸に よるマレイミドィ匕物が挙げられる。
[0018] [化 2]
Figure imgf000005_0001
本発明の粘着剤組成物中の成分 (A)のマレイミド系架橋剤の粘着剤組成物中の 配合割合は、後述する成分 (B)の単独重合させた場合に得られるホモポリマーのガ ラス転位温度が一 40°C以下となるモノマーと成分 (C)のカルボキシル基含有モノマ 一との合計 100重量部に対し 0. 01〜2重量部、好ましくは 0. 05〜： L 40重量部で ある。 0. 01重量部未満であると、粘着剤の耐熱性が低下し、高温クリープ性が不十 分となり、 2重量部を超えると初期タック性が低下し、粘着剤として機能しなくなるので 好ましくない。
[0020] 本発明の粘着剤組成物において、モノマー主成分として、単独重合させた場合に 得られるホモポリマーのガラス転位温度 (Tg)がー 40°C以下のモノマーを成分 (B)と して使用する力 これは 40°Cを上回るモノマーを主成分として使用すると、粘着剤 のタック性が低下するからである。このようなモノマーとしては、アクリル酸と炭素数 3 〜 14個のアルキルアルコール又はアルコキシアルキルアルコールとのエステルが好 ましく挙げられる。具体的には、ノルマルプロピルアタリレート（Tg=— 52°C)、ノルマ ルブチルアタリレート（Tg=— 54°C)、 2 ェチルへキシルアタリレート（Tg=— 70°C )、イソォクチルアタリレート（Tg=— 57°C)、へキシルアタリレート（Tg=— 57°C)、へ プチルアタリレート（Tg=—60°C)、ノエルアタリレート（3, 5, 5 トリメチルへキシル アタリレート（Tg=— 58°C) )、メトキシェチルアタリレート (Tg=— 50°C)、エトキシェ チルアタリレート（Tg=— 50°C)、メトキシブチルアタリレート（Tg=— 56°C)、 3—メト キシプロピルアタリレート (Tg=— 75°C)、ブトキシェチルアタリレート (Tg :—40°C以 下)等が挙げられる。中でも、ガラス転移温度が低ぐし力も入手コストも少ない点から 2—ェチルへキシルアタリレートが特に好ましい。
[0021] なお、単独重合させる際の重合方法としては、ラジカル重合方法を好ましく採用す ることができ、その重合条件としては、紫外線活性型重合条件を採用することが好ま しい。
[0022] 本発明の粘着剤組成物は、成分 (B)のモノマーと共重合可能なカルボキシル基含 有モノマーを成分 (C)として使用するが、これは粘着剤の凝集力と接着性とを高める ためである。このようなカルボキシル基含有モノマーとしては、例えば (メタ）アクリル酸 、エチレンォキシド変性 (メタ）アクリル酸、エチレンォキシド変性琥珀酸 (メタ)アタリレ ート等が上げられる。
[0023] このような成分 (C)のカルボキシル基含有モノマーの含有量は、少なすぎると意図 した効果が得られず、多すぎると粘着性や接着性、場合により耐水性も低下するので 、成分（B)のモノマーと成分（C)のモノマー合計量の好ましくは 0. 5〜15重量0 /0、よ り好ましくは 1〜 12重量％である。 [0024] 本発明の粘着剤組成物にお!、て使用する成分 (D)の光重合開始剤としては、ァセ トフエノン系光重合開始剤、ベンゾフエノン系光重合開始剤、チォキサントン系光重 合開始剤が挙げられる。具体的には、 2, 2—ジメトキシ— 1, 2—ジフエ-ルェタン— 1 オン (ィルガキュア 651、チノく'スぺシャリティ'ケミカル社）、 1—ヒドロキシ一シクロ へキシルフエ-ルケトン (ィルガキュア 184、チノく'スぺシャリティ'ケミカル社）、 2 ヒ ドロキシ一 2 メチル 1 フエニル -プロパン一 1 オン（ダロキュア 1173、メルク 社）、 1—ヒドロキシ -シクロへキシルフエ-ルケトンとベンゾフエノンとのブレンド物（ィ ルガキュア 500、チノく'スぺシャリティ'ケミカル社）、 1— [4— (2—ヒドロキシエトキシ） —フエニル] 2 ヒドロキシ一 2 メチルプロパン 1 オン、 2 -メチル 1— [4— ( メチルチオ）フエ-ル]— 2 モルフォリノプロパン— 1—オン (ィルガキュア 907、チバ •スぺシャリティ ·ケミカル社）、 2 -ベンジル - 2-ジメチルァミノ— 1— ( 1—モルフオリ ノフエ-ル）一ブタン一 1—オン (ィルガキュア 369、チノく'スぺシャリティ'ケミカル社） 、ビスァシルフォスフィンオキサイドと α ヒドロキシケトンとのブレンド物（ィルガキュア 1700、チノく'スぺシャリティ'ケミカル社）、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）一フ ェ-ルフォスフィンオキサイド (ィルガキュア 819、チノく'スぺシャリティ'ケミカル社）、 3 , 3' , 4, 4' —テトラ—（t—ブチルパーォキシカルボ-ル）ベンゾフエノン（ΒΤΤΒ、 日本油脂社)等が挙げられる。
[0025] 成分 (D)の光重合開始剤の含有量は、成分 (Α)〜 (C)の合計量 100重量部に対 し、少なすぎると重合率が低下し、多すぎると低分子量となるので、好ましくは 0. 05 〜3. 0重量部、より好ましくは 0. 1〜2. 0重量部である。
[0026] 本発明の粘着剤組成物には、更に、成分 (Β)単独重合させた場合に得られるホモ ポリマーのガラス転位温度が—40°C以下のモノマー (成分 (Β))に、それに共重合可 能であって、単独重合させた場合に得られるホモポリマーのガラス転位温度が—40 °Cを上回るモノマーを、必要に応じて成分（B)のモノマー 100重量部に対し 1〜50 重量部、好ましくは 10〜25重量部配合することができる。
[0027] このような共重合可能な化合物としては、例えば環状アルキルアルコール又は炭素 数が 2以下のアルキルアルコールのアクリル酸エステル、その他アクリル酸誘導体が 挙げられる。具合的には、ェチルアタリレート（Tg=— 22°C)、 2—ヒドロキシェチルァ タリレート、イソボル-ルアタリレート (Tg = 90°C)等が挙げられる。また、フエノキシジ エチレングリコールアタリレート (Tg=— 25°C)等のオリゴエステルアタリレートも使用 できる。中でも、イソボロニルアタリレートを好ましく使用することができる。
[0028] また、成分 (B)のモノマーに共重合可能な他の化合物として、分子量 300以上の多 官能オリゴアタリレート、即ち、 2以上のアクリル酸とポリオールとのエステルも併用す ることができる。このような多官能オリゴアタリレートを併用すると、粘着剤の高温時の 凝集力をより高めることができる。ここで、分子量を 300以上とした理由は、 300未満 であると架橋分子間の距離が短くなるので、多官能オリゴアタリレートの使用量の僅 力な変化が粘着層の凝集力に大きな影響を与え、凝集力の制御が難しくなるためで ある。
[0029] このような多官能オリゴアタリレートとしては、 2つのエステル基のビュル基間の炭素 数が 10個以上のものを好ましく使用することができ、具体的には、ポリエチレングリコ ールジアタリレートのようなポリアルキレングリコールジアタリレート、エチレンォキサイ ド変性ビスフエノール Aジアタリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ アタリレート、ウレタンアタリレート等を挙げることができる。
[0030] 多官能オリゴアタリレートを使用する場合、その使用量は、少な過ぎると粘着層の耐 熱性向上効果が十分でなぐ多過ぎると粘着層のタック性が減少するので、成分 ） のモノマー 100重量部に対し、好ましくは 0. 0001〜0. 002重量部、より好ましくは 0 . 0005〜0. 0015重量部である。
[0031] また、本発明の粘着剤組成物にお!、ては、常温で通常固体である成分 (A)のマレ イミド系架橋剤を溶解するために、含窒素反応性溶媒を使用することが好ましい。そ のような反応性溶剤の好ましい例としては、 N, N—ジメチルアクリルアミド (Tg= 18 °C以下）、ジメチルアミノエチルアタリレート (Tg= 18°C以下）、ジメチルアミノエチルメ タクリレート（Tg= 18°C以下）、 N—ビュルピロリドン (Tg= 175°C)、モルフオリンァク リルアミド (MW= 141、 Tg= 145°C)等が挙げられる。これらの反応性溶媒を使用す ることが好ましい。
[0032] 本発明の粘着剤組成物は、成分 (A)のマレイミド系架橋剤を反応性溶媒で溶解し 、その溶液と成分 (B)、成分 (C)及び成分 (D)とを、常法により均一に混合することに より製造できる。
[0033] 本発明の粘着剤組成物の好ましい用途としては、粘着シートの粘着剤層として使用 することが挙げられる。この粘着シートは、本発明の粘着剤組成物を基材シートの少 なくとも片面にコーティングし、活性エネルギー線 (例えば紫外線)を照射し、硬化さ せて粘着剤層とすることにより製造できる。あるいは、粘着剤組成物を剥離紙に塗布 し、活性エネルギー線を照射して Bステージ化して Bステージシート状粘着剤を作製 し、その Bステージシート状粘着剤を基材シートの少なくとも片面にドライラミネートし て Bステージ粘着剤層を形成し、更に活性エネルギー線を照射して硬化させて粘着 剤層とすることにより製造できる。なお、基材シートとしては、従来の粘着シートの基 材シートと同様の構成とすることができる。また、粘着剤層の厚みも従来の粘着シート の場合と同様の構成とすることができる。
[0034] また、粘着剤組成物の硬化は、紫外線発生ランプで低レベル照度 (例えば、 1〜5 mW/cm2)で照射を行!、、続 、て高レベル照度（30〜100mW/cm2)で照射する ことが、分子量の増大並びに反応率、粘着剤特性の点力も好ましい。また、累積光量 は、 ljZcm2で 98. 0%以上の反応率を実現することができる。紫外線発生ランプと しては、低圧水銀ランプ、メタルノヽライドランプ、高圧水銀ランプ等の波長が 200nm 〜400nmのランプを使用することができる。
実施例
[0035] 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
[0036] 部分重合体 (A)の調製
撹拌羽根、窒素ガス導入口、温度計及び紫外線照射用光ファイバ一を備えた三つ 口フラスコに、 2—ェチルへキシルアタリレート 900重量部、アクリル酸 100重量部及 び光重合開始剤 (ィルガキュア 651,チバ 'スぺシャリティ'ケミカル社) 0. 2重量部を 仕込み、フラスコ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、撹拌羽根を回しながら紫外線を照 射し、重合させた。重合反応の進行に伴って反応液温度が上昇し、反応液の粘性が 増加した。反応液の温度が 40°Cになった時点で紫外線の照射を止め、反応を停止 させ、透明粘性液体として部分重合体 (A)が得られた。この部分重合体 (A)を 135 °Cで 30分乾燥した時の減量分は 97重量％であった。また、この部分重合体 (A)の 2 5°Cにおける粘度（回転粘度計）は 10. OdPa' sであった。
[0037] マスターバッチ 1の調製
部分重合体 (A) 94. 00重量部、アクリル酸 0. 61重量部、イソボル-ルアタリレート . 039重量部、及び光重合開始剤 (ィルガキュア 651、チバ 'スぺシャリティ'ケミカル 社) 0. 20重量部を均一に混合することにより、マスターバッチ 1を調製した。
[0038] マスターバッチ 2の調製
部分重合体 (A) 99. 8重量部及び光重合開始剤 (ィルガキュア 651、チバ'スぺシ ャリティ'ケミカル社) 0. 2重量部を均一に混合することにより、マスターバッチ 2を調 製した。
[0039] 架橋剤の調製
以下の実施例及び比較例において使用した架橋剤溶液は以下の通りである。 (架橋剤溶液 a (実施例 1、 5、 6で使用））
ァ-リン キシリレン共重合体マレイミド化物（商品名 Anilix—MI、三井化学フアイ ン株式会社)の 10重量％溶液 (溶媒 モルフォリンアクリルアミド）
(架橋剤溶液 b (実施例 2、 7で使用））
2, 2 ジ { (4, 4' —ジマレイミドジフエノキシ）フエ-ル}プロパン（商品名 BMI— 4 000、三井ィ匕学ファイン社)の 10重量％溶液 (溶媒 モルフォリンアクリルアミド） (架橋剤溶液 c (比較例 1、 4で使用））
ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアタリレート（カャラッド MANDA、 日 本化薬社製)の 10重量％溶液 (溶媒 モルフォリンアクリルアミド）
(架橋剤溶液 d (実施例 3で使用））
ァ-リン キシリレン共重合体マレイミド化物（商品名 Anilix— MI、三井化学ファイン 株式会社)の 10重量％溶液 (溶媒 N, N— ジメチルアクリルアミド）
(架橋剤溶液 e (実施例 4で使用））
ビスマレイミド（N, N ジフエ-ノレメタンビスマレイミド（DPMDMI)の 10重量0 /0溶 液 (溶媒 N, N ジメチルアクリルアミド)）
(架橋剤溶液 f (比較例 2で使用））
ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアタリレート（カャラッド MANDA、 日 本化薬社製)の 10重量％溶液 (溶媒 N, N—ジメチルアクリルアミド） (架橋剤溶液 g (比較例 3、 5で使用））
1, 6—へキサンジオールジアタリレート（カャラッド HDDA、日本化薬社製）の 10重 量％溶液 (溶媒 モルフオリンアクリルアミド）
[0040] 実施例 1〜7、比較例 1〜5
表 1及び表 2に示す成分を常法により均一に混合することにより液状の紫外線硬化型 の粘着剤組成物を調製した。なお、実施例 1の組成において、正味の架橋剤量は 0. 2重量部（3. 73 X 10— 4モル）であり、正味の溶媒量は 1. 8重量部（1. 28 X 10— 2モル )である。実施例 2の組成において、正味の架橋剤量は 0. 2重量部（3. 5 X 10—4モル )であり、正味の溶媒量は 1. 8重量部（1. 28 X 10— 2モル)である。比較例 1の組成に おいて、正味の架橋剤量は 0. 2重量部（6. 41 X 10— 4モル)であり、正味の溶媒量は 1. 8重量部（1. 28 X 10— 2モル）である。
[0041] 得られた粘着剤組成物を、剥離ベースの両面をシリコーンで剥離処理することによ り得られた剥離紙上に、粘着剤組成物を塗布し、その上に片面をシリコーン処理した 、厚さ 50 mの透明な PETフィルムを被せ、粘着剤組成物の厚さが 50 mになるよ うに 2本のロール間で圧縮した。得られた積層体の PET側から紫外線ランプ (照度 5 mW/cm2, 50mWZcm2)の光を順次照射することにより粘着剤層を硬化させ、剥 離紙と PETフィルムとに挟まれた状態のノンサポートタイプの粘着シートを作製した。 得られた粘着シートについて、以下の項目について試験評価を行った。
[0042] [表 1]
Figure imgf000011_0001
[0043] [表 2]
Figure imgf000012_0001
[0044] <塗布量 (gZm2) >
粘着シートから一定の寸法を切り出し、剥離紙と PETフィルムを取り除 、た上で重 量を計量し単位面積当たりに換算した。得られた結果を表 3、表 4に示す。
[0045] <反応率(％) >
粘着シートから 10cm四方のサンプルを切り出し、剥離紙と PETフィルムを取り除い た上で重量 (W1)を測定した後、 135°Cで 30分間乾燥し、室温に冷却した後に再度 重量 (W2)を測定した。そして、反応率（％) = (W2/W1) X 100の式に従って反応 率を求めた。得られた結果を表 3、表 4に示す。
[0046] < 90度剥離力 >
幅 25mm、長さ 150mm、厚さ 2mmのステンレス板の表面を # 280の耐水研磨紙 で研磨し、その研磨面に幅 20mmで長さ 100mmの粘着シートを剥離紙側より貼り付 け、更に 25 μ m厚で幅 25mmで長さ 100mmのポリイミドフィルム（カプトン、東レー デュポン社製)を貼り付けた。別の粘着シートについて、剥離 PET側よりステンレス板 に貼り付け、更に、同様のポリイミドフィルムを貼り付けた。一時間放置後に 90度方向 に 300mmZ分の速度で剥離して裏面、表面のそれぞれの 90度剥離力を求めた。 得られた結果を表 3、表 4に示す。
[0047] <高温保持力 >
JIS Z1528に従って、粘着シートから試験片を作成した。試験の際に温度を変え 保持特性を評価した。保持力の判定は、試験温度（150°C)で 60分間（25mm X 25 mmラップ ZlKg荷重)後のズレ (mm)及びラップ面が破壊される時間を測定した。 試験試料の表面と裏面とは 90度剥離力の場合と同様に評価した。得られた結果を 表 3、表 4に示す。
[0048] <曲面剥離抵抗力 >
直径 25mm、肉厚 lmmの円筒に厚さ 75 mのポリイミドフィルム（カプトン、東レデ ュポン社製)を両面テープで固定しラップした。厚さ 225 μ mポリイミドフィルム (アビ力 ル、カネ力社製）に試料試験テープをラミネートし、ロール温度を 80°Cに設定したラミ ネータを通過させ、ポリイミドフィルムと試料試験粘着テープとを十分に密着させた。 次に、幅方向に 10mmで長さ方向に 50mmにカットした。切り出した試料片を先に準 備したポリイミドフィルムに巻き付けた円筒に貼り付けた。そして、 24°Cで 24時間、 40 °Cで 24時間、 70°Cで 24時間、もしくは 100°Cで 24時間放置した際の剥がれを観察 した。円筒曲面力もの試料片の浮きの状態を基準に評価した。即ち、円筒曲面から の試料片の浮き lmm未満である場合を「A」と評価し、 1mm以上 1. 5mm未満であ る場合を「A―」と評価し、 1. 5mm以上 2. Omm未満である場合を「B」と評価し、そし て 2. Omm以上である場合を「C」と評価した。得られた結果を表 3、表 4に示す。
[0049] <定荷重 90度剥離試験 >
幅 25mm、長さ 150mm、厚さ 2mmのステンレス板の表面を # 280の耐水研磨紙 で研磨し、その研磨面に幅 20mmで長さ 100mmの粘着シートを裏面より貼り付け、 更に 25 μ m厚で幅 25mmで長さ 150mmのポリイミドフィルム（カプトン、東レーデュ ボン社製)を貼り付けた。ステンレス板に形成されたポリイミド Z粘着剤の接合末端か ら 20mmのところまで剥がし、粘着剤が積層されていない端部に 100gの荷重を吊し 、 50mm剥離するまでの時間又は 24時間後の剥離長さを測定した。同様に粘着シ ート剤の表面に対して 50mm剥離するまでの時間又は 24時間後の剥離長さを測定 した（23°C、湿度 60%)。得られた結果を表 3、表 4に示す。 [0050] [表 3]
Figure imgf000014_0001
[0051] [表 4]
Figure imgf000014_0002
[0052] 表 3及び表 4の結果から、分子内に少なくとも 2つのマレイミド基を有するマレイミド 系架橋剤で架橋させた粘着シートは、高温保持力に優れ、高温での曲面剥離抵抗 力に優れており、粘着剤の表面と裏面との間の特性における差が小さぐ粘着特性 が安定したものであることわかる。
産業上の利用可能性
[0053] 本発明の粘着剤組成物は、良好な保持力、接着性及び曲面剥離抵抗力を同時に ノ ランス良く実現し、良好な耐熱性を有する粘着シートを与えることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 以下の成分：
(A) l分子中にマレイミド基を 2個以上有するマレイミド系架橋剤；
(B)単独重合させた場合に得られるホモポリマーのガラス転位温度が 40°C以下と なるモノマー；
(C)該成分 (B)のモノマーと共重合可能なカルボキシル基含有モノマー；及び
(D)光重合開始剤
を含む粘着剤組成物であって、
成分 (A)のマレイミド系架橋剤を、成分 (B)と成分 (C)のモノマー合計 100重量部に 対し 0. 01〜2重量部の割合で含有する粘着剤組成物。
[2] 成分 (A)のマレイミド系架橋剤力 4, 4' —ジマレイミドジフエ-ルメタン、メタフエ 二レンジマレイミド、 4, 4' —ジマレイミドジフエ-ルスルホン、 1, 3 ビス（3 マレイ ミド化フエノキシ）ベンゼン、 3, 3' —マレイミド化ジフエ-ルスルホン、パラフエ-レン ジマレイミド、 4, 4' ージマレイミドジフエ-ルエーテル、 4, 4' ージマレイミドジフエ ニルスルフイド、 4, 4' ージマレイミドジフエ-ルケトン、ァ-リン キシリレン共重合 体マレイミド化物又は 2, 2 ジ { (4, 4' ージマレイミドジフエノキシ）フエ-ル}プロパ ンである請求項 1記載の粘着剤組成物。
[3] 成分 (A)のマレイミド系架橋剤力 4, 4' —ジマレイミドジフエ-ルメタン、ァ-リン —キシリレン共重合体マレイミドィ匕物又は 2, 2 ジ { (4, 4' —ジマレイミドジフエノキ シ)フエ-ル}プロパンである請求項 1記載の粘着剤組成物。
[4] 成分 (A)のマレイミド系架橋剤が、ァ-リン—キシリレン共重合体マレイミドィ匕物であ る請求項 1記載の粘着剤組成物。
[5] 成分（B)のモノマー力 アクリル酸と炭素数 3〜 14個のアルキルアルコール又はァ ルコキシアルキルアルコールとのエステルである請求項 1記載の粘着剤組成物。
[6] 成分（B)のモノマーが、ノルマルプロピルアタリレート、ノルマルブチルアタリレート、
2—ェチルへキシルアタリレート、ノルマルォクチルアタリレート、ノルマルノ-ルアタリ レート、イソォクチルアタリレート、イソデシルアタリレート、ラウリルアタリレート、メトキシ ェチルアタリレート、エトキシェチルアタリレート、又はブトキシェチルアタリレートであ る請求項 1記載の型粘着剤組成物。
[7] 成分 (B)のモノマー力 2 ェチルへキシルアタリレートである請求項 1記載の粘着 剤組成物。
[8] 成分 (C)のカルボキシル基含有モノマー力 （メタ)アクリル酸、エチレンォキシド変 性 (メタ)アクリル酸又はエチレンォキシド変性琥珀酸 (メタ)アタリレートである請求項
1記載のへ粘着剤組成物。
[9] 成分 (C)のカルボキシル基含有モノマーの含有量力 成分 (B)のモノマーと成分（
C)のモノマー合計量の 0. 5〜 15重量％である請求項 1記載の粘着剤組成物。
[10] 成分 (D)の光重合開始剤が、ァセトフエノン系光重合開始剤、ベンゾフエノン系光 重合開始剤又はチォキサントン系光重合開始剤である請求項 1記載の粘着剤組成 物。
[11] 成分 (D)の光重合開始剤力 2, 2—ジメトキシ— 1, 2—ジフエ-ルェタン— 1—ォ ン、 1—ヒドロキシ一シクロへキシルフェニルケトン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1— フエ二ループロパン 1 オン、 1ーヒドロキシーシクロへキシルフェニルケトンとベン ゾフエノンとのブレンド物、 1 [4一（2 ヒドロキシエトキシ） フエ-ル] 2 ヒドロキ シー2 メチルプロパンー1 オン、 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル ] 2 —モルフォリノプロパン一 1—オン、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (1—モル フォリノフエニル）一ブタン一 1—オン、ビスァシルフォスフィンオキサイドと α ヒドロ キシケトンとのブレンド物、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）一フエ-ルフォスフィ ンオキサイド又は 3, 3' , 4, 4' —テトラー（t ブチルパーォキシカルボニル）ベン ゾフエノンである請求項 1記載の粘着剤組成物。
[12] 成分 (D)の光重合開始剤の含有量が、成分 (A)〜 (C)の合計量 100重量部に対 し、 0. 05〜3. 0重量部である請求項 1記載の粘着剤組成物。
[13] 基材シートと、請求項 1〜12のいずれかに記載の粘着剤組成物を該基材シート上 にコーティングし硬化させることにより形成された粘着剤層とを含む粘着シート。
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