CN112352028B - 用于结构粘合剂膜的双面涂布的汽车涂料相容的衬片 - Google Patents

用于结构粘合剂膜的双面涂布的汽车涂料相容的衬片 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粘合剂膜衬片，该粘合剂膜衬片包括(a)聚合物层，该聚合物层具有第一表面和第二表面，该第二表面与该第一表面相反；(b)第一剥离层，该第一剥离层位于聚合物层的第一表面之上，该第一剥离层包含至少一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物和/或至少一种聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物；以及(c)第二剥离层，该第二剥离层位于聚合物层的第二表面层之上，该第二剥离层包含至少一种丙烯酸酯聚合物。

Description

用于结构粘合剂膜的双面涂布的汽车涂料相容的衬片
技术领域
本公开涉及双面涂布衬片。本公开还涉及粘合剂制品，具体地讲涉及包括衬片的结构粘合剂膜。在另一方面，本公开涉及包括具有衬片的粘合剂膜的水平卷绕卷筒。在另一方面，本公开涉及用于汽车工业中应用的衬片和包括衬片的结构粘合剂膜。
背景技术
所有形式和形状的粘合剂膜或粘合带通常具有覆盖粘合剂表面的至少一个衬片。这具有以下有益效果：保护粘合剂表面免受水分、灰尘的影响、以及可能对所需粘合剂性能有害的其他影响。其次，在许多情况下，粘合剂膜或粘合带以装订条形式递送，或者以对工业应用而言更重要的卷绕卷筒如水平卷绕卷筒的形式递送。在所有这些情况下，必须确保粘合剂表面不粘着到其他条带上、或粘着到水平卷绕卷筒的下一层上，因为否则脱卷绕性能将下降，或者甚至更糟的是，胶带可能发生损坏。
此外，衬片从粘合剂表面的恒定且通常精确限定的剥离力对于衬片提供的带材和膜的多个工业过程和应用是需要的。此外，在水平卷绕卷筒的情况下，衬片的一侧接触膜或带的粘合剂表面，而衬片的相对表面接触相邻的膜或带。这在大多数情况下需要衬片的两个相对表面表现出不同的剥离力，因为通常需要在衬片不与粘合剂表面分离的情况下退绕膜或带。这在现有技术上通过使用基于有机硅的衬片或含氟衬片来实现。例如，EP2813556涉及使用有机硅涂覆的衬片来降低衬片和粘合剂之间的粘附力。然而，发现在一些应用中，使用含有机硅的衬片或含氟衬片可能会产生问题。具体地讲，一些含有机硅或含氟的有机化合物可渗出或扩散到粘合剂层中，从而产生不期望的副作用。此外，如果要通过涂漆对一些有机硅化合物或氟化合物进行进一步处理，则它们存在于表面上可能导致问题。这对于其中粘合带的一侧粘附到表面上，同时衬片仍在粘合带的另一表面上并且在移除之前将保持在那里以用于某些工序(例如涂布和/或涂漆)的制造应用而言尤其如此。除此之外，从回收利用的角度来看，聚合物衬片中存在氟也可能是有问题的，因为在工业过程中积累了大量衬片。因此，在其表面上包括硬质涂层的剥离衬片也是本领域已知的。例如，US 2009/0000727描述了由固化甲基丙烯酸酯获得的剥离层。
发明内容
在不争论与本领域已知用途的用于粘合带和此类粘合带的剥离层的衬片相关联的技术优点的情况下，仍然非常需要具有不同剥离力的粘合剂膜或粘合带的衬片，其适用于工业制造应用，并且非常期望其不包括含有机硅的或含氟的剥离层。
根据以下描述，用于粘合带的衬片和包括本公开的这些衬片的粘合带的其他优点将显而易见。
本公开提供了一种用于粘合剂膜的衬片，该衬片包括(a)聚合物层，该聚合物层具有第一表面和第二表面，该第二表面与该第一表面相反；(b)第一剥离层，该第一剥离层位于聚合物层的第一表面之上，该第一剥离层包含至少一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物和/或至少一种聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物；以及(c)第二剥离层，该第二剥离层位于聚合物层的第二表面层之上，该第二剥离层包含至少一种丙烯酸酯聚合物。
本发明还提供了一种粘合剂制品，其包括：粘合剂层，该粘合剂层具有第一表面和第二表面，该第二表面与该第一表面相反；以及至少一个衬片，其位于粘合剂层的第一表面和/或第二表面之上，其中衬片的第一剥离层和粘合剂层的第一表面具有共同的交界面。
此外，本公开涉及如本文所述的衬片和粘合剂制品在汽车、商业运输、航空航天和磨料行业应用中的某些用途。
示例性实施方案的具体实施方式
在详细解释本公开的任何实施方案之前，应当理解，本公开的应用并不限于下面描述中给出的构造与部件布置方式的细节。本发明能够具有其它实施方案，并且能够以各种方式实践或实施。如本文所用，术语“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并且意指一个或多个；并且“和/或”用于指示一种或两种所描述的情况可能发生，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B)。而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。而且，应当理解，本文使用的措辞和术语是用于说明目的而不应视为限制性的。与意在具有限制性的“由……组成”的使用相反，使用“包括”、“含有”、“包含”或“具有”以及它们的变化形式意在具有非限制性，并且涵盖之后所列的项目以及附加的项目。
除非另外指明，否则组合物的成分的量可以重量％(或“％wt”或“wt％”)指示。除非另外指明，否则所有成分的量给出100重量％。如果用摩尔％标识成分的量，除非另外指明，否则所有成分的量给出100摩尔％。
术语“固体”和“液体”指环境条件(23℃，1巴)。
本文所指的平均粒度为数均。如果颗粒仅是基本上球形，粒度通过将颗粒的两个主要(最大正交)轴的长度相加并将其除以2来确定。“基本上球形”意指一个或所有主轴(x轴、y轴或z轴)可偏离所需的长度以形成完美的球体最多至50％，优选地最多至25％。
除非另外明确指出，否则本公开的所有实施方案和任选的特征可以自由地组合。
可优选地如实验部分中所明确公开的来确定参数。
本公开的第一方面为一种用于粘合剂膜的衬片，其包括
(a)聚合物层，该聚合物层具有第一表面和第二表面，该第二表面与该第一表面相反，
(b)第一剥离层，该第一剥离层位于聚合物层的第一表面之上，该第一剥离层包含至少一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物和/或至少一种聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物；
(c)第二剥离层，该第二剥离层位于该聚合物层的第二表面层之上，该第二剥离层包含至少一种丙烯酸酯聚合物。
已经发现的是，如本文所述的第一剥离层和第二剥离层的组合提供不同的剥离力，同时还提供对粘合剂层的充分保护。此外，据发现，剥离层表现出涂层固着的高稳健性，从而导致剥离层对聚合物层的高粘附性。这意味着这些层在工业应用中(诸如在白车身工艺中，尤其是在汽车工业中)将经受得住更苛刻的条件，从而也不存在或存在很低的污染将要用剥离层材料处理的部件的风险。还发现，如本文所述的衬片的第一剥离层和第二剥离层均与尤其是在汽车工业中使用的油漆相容，这对于这些工业中的应用(如白车身工艺)是特别有利的。此外，当与粘合剂组合使用时，尤其是以卷筒形式(诸如水平卷绕卷筒形式)使用时，衬片的受控剥离特性使其能够用于高速自动化机器人应用中，这也代表在具有高吞吐量的行业如汽车行业中的显著优点。
一般来讲，根据本公开的衬片是具有两个相对的第一表面和第二表面的聚合物衬片，第一表面和第二表面各自分别由第一剥离层和第二剥离层覆盖。聚合物层(即，如本文所述的衬片的芯)可为本领域已知的聚合物衬片，前提条件是其与如本文所述的第一剥离层和第二剥离层相容。优选地，如本文所述的衬片的聚合物层包含选自聚乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、优选地选自聚乙烯的至少一种聚合物。可用于本公开的目的的示例性聚合物衬片可以商品名ReleaseLiner 5977购自美国密西西比州圣保罗市的3M公司(3M Company，St.Paul，MS，USA)。
在根据本公开的衬片的第一表面上，提供第一剥离层。第一剥离层包含至少一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物和/或至少一种聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物。这具有以下效果：第一剥离层表现出比第二剥离层更高的从粘合剂层上的剥离力。对于工业应用而言，这是尤其重要的。就具有两个相对表面的粘合剂膜而言，每个表面可分别具有本公开的第一剥离层或第二剥离层。这意味着第二剥离层可以受控方式从粘合剂表面剥离，使得第一剥离层仍粘附到其他粘合剂表面。如果粘合剂制品为卷绕成水平卷绕卷筒的粘合剂膜或粘合带的形式，则该水平卷绕卷筒可易于退绕，使得衬片的第二剥离层从粘合剂膜或粘合带的粘合剂表面上剥离，从而暴露一个粘合剂表面，而粘合剂膜或粘合带的其他粘合剂表面仍将被衬片和第一剥离层覆盖。不希望受理论的约束，假设(与第二剥离层相比)该结合或极性基团如聚氨酯部分可增加第一剥离层与粘合剂层之间的相互作用。这对于结构粘合剂层尤其如此。
优选地，第一剥离层得自包含以下的组合物
(b1)至少一种脂族尿烷丙烯酸酯或脂族尿烷甲基丙烯酸酯；
(b2)至少一种单丙烯酸酯或至少一种单甲基丙烯酸酯；以及
(b3)至少一种二丙烯酸酯和/或至少一种三丙烯酸酯、或至少一种二甲基丙烯酸酯和/或至少一种三甲基丙烯酸酯。
就这一点而言，优选地是至少一种脂族聚氨酯为疏水性聚氨酯，优选地为聚氨酯丙烯酸酯或聚氨酯甲基丙烯酸酯。脂族尿烷丙烯酸酯和脂族尿烷甲基丙烯酸酯可例如分别以商品名CN 9007和CN 9014购自沙多玛阿科玛集团(Sartomer(Arkema Group))。
优选地，至少一种单丙烯酸酯或至少一种单甲基丙烯酸酯为直链或支链的脂族酯。优选地，这些酯包含至少8个，优选至少10个，更优选至少12个碳原子。在一个优选的示例中，单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯选自丙烯酸异十八烷基酯、丙烯酸新十八烷基酯(即，分别为丙烯酸2-辛基癸酯和丙烯酸2-己基十二烷基酯)。例如，丙烯酸2-辛基癸酯和丙烯酸2-己基十二烷基酯(也称为丙烯酸2-庚基十一烷基酯)的1:1混合物可从日本大阪有机化学工业株式会社(OSAKA Organic Chemical Industry Ltd.(Japan))商购获得。
关于单独采用和优选组合采用的单一组分的量，第一剥离层的组合物包含：
(b1)至少一种脂族尿烷丙烯酸酯或脂族尿烷甲基丙烯酸酯，其量基于组合物的总重量计在1重量％至70重量％，优选地2.5重量％至60重量％，更优选地4重量％至50重量％的范围内；
(b2)至少一种单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯，其量基于组合物的总重量计在30重量％至95重量％，优选地35重量％至92重量％，更优选地40重量％至90重量％的范围内；
(b3)至少一种二丙烯酸酯和/或至少一种三丙烯酸酯、或至少一种二甲基丙烯酸酯和/或至少一种三甲基丙烯酸酯，其量基于组合物的总重量计在1重量％至25重量％，优选地5重量％至20重量％，更优选地7.5重量％至15重量％的范围内。
还优选的是，第一剥离层的组合物还包含至少一种光引发剂。使用光引发剂的优点在于，可以通过紫外光或技术人员熟知的类似方法以受控的方式固化组合物。此外，以这种方式固化丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯可引起第一剥离层锚固到如本文所述的衬片的聚合物衬片芯上。这可具有降低剥离组合物渗出和表面污染的风险的有利效果，在该表面上粘合剂与衬片一起使用。具体地讲，这是在汽车行业中广泛使用的所谓的白车身工艺。
此外，优选的是，从中获得第一剥离层的组合物溶解、部分溶解或分散在至少一种溶剂中。适用于该目的的溶剂是本领域技术人员所熟知的且易于商购获得的。例如，溶剂可选自醚(例如二乙醚)、酯(例如乙酰乙酸酯)、酮(例如丙酮、MEK)、氯化溶剂(例如二氯甲烷)和其他有机溶剂如甲苯、戊烷、己烷等。也可使用技术人员已知的混合物。例如，可使用甲苯与MEK(甲基乙基酮)的1:1共混物。第一剥离组合物溶液的固体含量优选地低于15％，优选地低于10％，更优选地低于5％。在优选的实施方案中，其可为低至4％、2％或甚至低至1％。使用此类稀释溶液具有可从中获得薄且均匀的剥离层的优点。将第一剥离组合物涂覆到聚合物衬片上并且随后固化该膜可经由本领域熟知的方法来实现。
根据本发明的衬片的第二剥离层包含至少一种丙烯酸酯聚合物或共聚物。就这一点而言，优选的是第二剥离层的至少一种丙烯酸酯聚合物或共聚物得自包含具有紫外活性基团的聚(甲基)丙烯酸酯的组合物。
如本文所述的聚(甲基)丙烯酸酯优选地为由丙烯酸类单体组分形成的共聚物，该单体包含具有C12-30烷基基团的(甲基)丙烯酸酯(下文也称为“第一(甲基)丙烯酸烷基酯”)、和具有C1-12烷基基团的(甲基)丙烯酸酯(下文也称为“第二(甲基)丙烯酸烷基酯”)、以及具有紫外活性基团的(甲基)丙烯酸酯。在这种情况下，第一(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基基团构成共聚物中的相对长的侧链。此种长烷基侧链对于减少丙烯酸剥离剂的表面能是有效的。这种表面能通过“接触角”来估计。如本文所用，术语“接触角”定义为通过在JIS K6768:1999中所述的具有25.4N/m的润湿张力的混合溶液(体积比90/10)所测得的接触角的值。该测量在23±1℃的温度条件和50±5％的相对湿度条件下进行。
优选的长烷基侧链不具有极性官能团如羧基基团、羟基基团、或氮基团或含磷基团。虽然长烷基侧链通常可在低温和高温下保持相对低的剥离力，但当具有极性官能团的剥离剂暴露于高温时，其难以保持相对低的剥离力。优选的包含长烷基侧链的第一(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯或(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。
第二(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基基团构成上文所述的共聚物中的相对短的侧链。此种短烷基侧链可使剥离剂前体的玻璃化转变温度降至约30℃或更低。因此，也可将储能弹性模量降低至1×102至3×106Pa范围内的值，从而使得提供从压敏粘合剂至丙烯酸剥离剂的平滑剥离是可能的。如本文所用，丙烯酸剥离剂前体的储能弹性模量(G')是使用粘弹性测定计(例如，由Rheometrics制造的动态分析器RDA II)，在20℃及剪切模式下的1Hz频率条件下所测得的值。优选的短烷基侧链不具有上文所述的极性官能团，类似于第一(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基侧链。
共聚物不限制上述两种丙烯酸单体组分的量，其通常不受限，但包含基于第一(甲基)丙烯酸烷基酯和第二(甲基)丙烯酸烷基酯的总重量计在10重量％至90重量％范围内的量的第一(甲基)丙烯酸烷基酯或第二(甲基)丙烯酸烷基酯。当第一(甲基)丙烯酸烷基酯的量超过约90重量％时，丙烯酸剥离剂具有相对高的结晶度，这是因为第一(甲基)丙烯酸烷基酯的强效影响以及趋于提供不平滑的剥离。另一方面，当第二(甲基)丙烯酸烷基酯的量超过约90重量％时，该丙烯酸剥离剂趋于提供相对高的剥离力，这是因为第二(甲基)丙烯酸烷基酯的强效影响。优选地，第一(甲基)丙烯酸烷基酯和第二(甲基)丙烯酸烷基酯二者均具有C12烷基基团。
还优选的是，如本文所述的聚(甲基)丙烯酸酯衍生自单体组分，该单体组分包含具有支链C8-30烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有紫外活性基团的(甲基)丙烯酸烷基酯。具有支链C8-30烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的优选示例包括(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-己基十二烷基酯、丙烯酸2-庚基十一烷基酯、丙烯酸2-辛基癸酯和(甲基)丙烯酸异壬酯。这样的具有支化侧链的(甲基)丙烯酸酯可通过降低自身结晶度减小储能弹性模量和表面能。因此，就丙烯酸剥离剂前体而言，只要它具有支链C8-30烷基，就没有必要包含例如上述第一(甲基)丙烯酸烷基酯和第二(甲基)丙烯酸烷基酯的两种组分。丙烯酸2-己基癸酯或丙烯酸2-辛基癸酯的聚合物构成优选的丙烯酸剥离剂前体，因为其可简单地降低剥离剂的表面能。
根据本公开，如上所述，用作第二剥离层的前体的聚(甲基)丙烯酸酯具有紫外活性基团。通过紫外光辐射照射，此紫外活性基团可在剥离剂前体中产生自由基。所产生的自由基促使剥离剂前体交联并粘附到基底上，从而改善基底与剥离剂之间的粘附力。只要能实现本公开的目的和效果，紫外活性基团不受具体限制，但优选地为衍生自二苯甲酮或苯乙酮的那些。可通过以下方法将紫外活性基团引入聚(甲基)丙烯酸酯：将具有紫外活性基团的(甲基)丙烯酸酯作为单体组分掺入，然后聚合包含(甲基)丙烯酸酯的单体组分。按每单位聚(甲基)丙烯酸酯的重量计，具有紫外活性基团的(甲基)丙烯酸酯的量优选在约0.01重量％至1.0重量％的范围内。当具有紫外活性基团的(甲基)丙烯酸酯的量低于0.01重量％时，存在以下趋势：不能获得减少形成剥离剂所需的紫外辐照剂量的显著效果。即使具有紫外活性基团的(甲基)丙烯酸酯的量大于1.0重量％，在用紫外辐射照射的常规条件下的效果也已足够，并且添加新组分的影响可能发生在剥离力上。
用于根据本公开的衬片的第二剥离层的丙烯酸剥离剂前体的聚合物优选地具有在100,000至2,000,000范围内的重均分子量。当聚合物的重均分子量低于约100,000时，所得丙烯酸剥离剂前体具有非期望的高剥离力。当聚合物具有大于约2,000,000的重均分子量时，获得令人满意的剥离性能，然而，在下文所述的聚合反应期间由于其高粘度而趋于变得难以处理聚合物。
通常可在存在预定量的聚合引发剂的情况下聚合上述单体组分，从而形成丙烯酸剥离剂前体。优选地，聚合方法为溶液聚合。这种溶液聚合通常可在以下状态下进行：其中在惰性气体如氮气氛围中于50℃至100℃下将单体组分与聚合引发剂一起溶于溶剂中。因此，作为反应产物的聚合物溶液可按原样在聚合完成后使用。可使用溶剂如乙酸乙酯、甲基乙基酮或庚烷。如果需要，可通过向溶剂中加入链转移剂来控制聚合物的分子量在上述范围内。
聚合引发剂不受具体限制。例如，偶氮二化合物，如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)或2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)；以及过氧化物，如过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰，它们均可用作聚合引发剂。具体地讲，2,2'-偶氮二异丁腈和2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)可以商品名V-60和V-59从富士胶片和光纯药工业株式会社(Fujifilm-WakoPure Chemicals Industries,Ltd.)商购获得。优选地，基于单体组分的总重量计，聚合引发剂以在0.005量％至0.5重量％范围内的量使用。当聚合引发剂的量低于约0.005重量％时，聚合反应趋于相对缓慢地进行。另一方面，当聚合引发剂的量大于约0.5重量％时，所得的丙烯酸剥离剂前体趋于具有相对低的分子量。
将如上所述的丙烯酸剥离剂前体涂覆到基底上之后，通过紫外辐射照射将其转化为丙烯酸剥离剂(即，根据本公开的衬片的第二剥离层)。这种丙烯酸剥离剂对于润湿张力为25.4N/m的甲醇与水(体积比90/10)的混合溶液具有15°或更大的接触角。这种接触角是有利的，因为其有效地抑制压敏粘合剂润湿丙烯酸剥离剂的表面并在丙烯酸剥离剂的表面上铺展，并且还降低与粘合剂的亲和力。
另外，这种丙烯酸剥离剂可向压敏粘合剂(如丙烯酸类压敏粘合剂)提供0.05至3N/25mm的某个相对低的剥离力。这种剥离力有利于容易地从粘合带或粘合片上剥离防粘片。优选地，如通过实施例中所述的方法来测量，丙烯酸剥离剂对诸如下文所述的实施例中的环氧树脂基结构粘合剂的一般结构粘合剂具有低于0.2N/25mm的剥离力。
高度优选的是，第一剥离层和/或第二剥离层基本上不包含有机硅，诸如用于根据现有技术的衬片技术中的含有机硅的剥离化合物。即，高度优选的是，第一剥离层和/或第二剥离层基本上不含有机硅。尤其优选的是，第一剥离层和第二剥离层基本上不含有机硅。这意味着第一剥离层和第二剥离层不含有机硅化合物作为剥离剂。相似地，高度优选的是，第一剥离层和/或第二剥离层不包含氟化合物，例如含氟剥离化合物。尤其优选的是，第一剥离层和第二剥离层基本上不含氟。这意味着第一剥离层和第二剥离层不含氟化合物作为剥离剂。对于汽车、航空航天、磨料和其他工业中的许多应用，这代表了显著的优点，因为有机硅和/或氟的存在可不利地影响粘合剂或其他材料如涂覆在衬片上的油漆的性能。这种与油漆、尤其是与常用于汽车工业的油漆的相容性使得能够在汽车工业的常见应用中、特别是在白车身应用中使用根据本发明的衬片，特别是与粘合带或胶带组合使用。
本发明还提供了一种粘合剂制品，其包括：粘合剂层，该粘合剂层具有第一表面和第二表面，该第二表面与第一表面相反；以及粘合剂层的第一表面和/或第二表面的如本文所述的至少一个第一衬片，其中至少一个第一衬片的第一剥离层和粘合剂层的第一表面具有共同的交界面。
这种粘合剂制品现在可表现出根据本公开的衬片的组合优点。优选地，粘合剂制品为粘合片、粘合剂膜或粘合带，其中粘合剂膜和粘合带是尤其优选的。此外，由于第一剥离层对粘合剂的剥离力大于第二剥离层的剥离力，因此粘合剂制品可进行装订(在粘合带、粘合片或粘合剂膜的情况下)或卷绕成水平卷绕卷筒(在粘合剂膜或特别是粘合带的情况下)，因为这些形式可随后容易地以受控方式去装订或退绕，同时第一剥离层不从粘合剂层上脱落。因此，优选的是，粘合剂制品为卷筒的形式，优选地为水平卷绕卷筒。水平卷绕卷筒同样是本领域已知的。水平卷绕卷筒的一个优选示例。粘合剂制品还可包括如本文所述的第二衬片，即，第二衬片的第一剥离层和粘合剂层的第二主粘合剂表面具有共同的交界面。包括两个衬片的另一种水平卷绕卷筒在例如EP 2813556 A1中有所描述，该专利的公开内容以引用方式并入本文。
根据本公开的粘合剂制品的粘合剂层的粘合剂优选地选自压敏粘合剂和结构粘合剂。优选地，粘合剂层选自结构粘合剂。优选地，结构粘合剂包含至少一种环氧树脂和至少一种环氧化物固化剂。就这一点而言，还优选的是，粘合剂(优选结构粘合剂)为粘合带或胶带。
至少一种环氧树脂可选自双酚A和/或双酚F的表氯醇产物。具有可通过开环反应聚合的至少一个环氧乙烷环的任何有机化合物可用作根据本公开的结构粘合剂膜的热固性组合物中的环氧化合物，前提条件是它们具有小于250g/当量的平均环氧当量。这种物质广义地被称为环氧化物，其包括单体环氧化合物和聚合物型环氧化合物，并且可为脂族、脂环族、芳族或杂环的。可用的材料通常每分子具有至少两个可聚合环氧基团，更优选地，每分子具有二至四个可聚合环氧基团。
这些环氧化合物在室温下通常为液态或半液态，并且还经常被称作环氧活性冲淡剂或环氧活性稀释剂。这些化合物优选地选自双酚和多酚或者脂族或脂环族羟基化合物的任选地取代的二缩水甘油醚和多缩水甘油醚。适用于本文的环氧化合物可以商品名EpikoteTM Resin 828购自瀚森特种化学品公司(Hexion specialty chemicals,Inc)、以商品名
Figure GDA0003714240400000101
Resin 824/825/826/828/830/834/863/164购自陶氏化学公司(DowChemical Co.)、以商品名DER 331、DER 332和DER 334；购自锐意卓越产品公司(Resolution Performance Products)；以商品名
Figure GDA0003714240400000102
GY 250/260购自亨斯迈公司(Huntsman)；或以商品名
Figure GDA0003714240400000111
A 1900,P 22-00购自Leuna Harze公司(LeunaHarze)。
可用于根据本公开的结构粘合剂组合物的环氧化合物优选地衍生自双酚A、双酚E、双酚F、双酚S、脂族和芳族胺(例如亚甲基双苯胺)和氨基酚、以及卤素取代的双酚树脂、线型酚醛树脂、脂族环氧树脂、以及它们和/或两者间的组合。更优选地，所述有机环氧树脂选自双酚A和双酚F的二缩水甘油醚和环氧线型酚醛树脂。
基于结构粘合剂组合物的总重量计，在热固性结构粘合剂组合物中的环氧化合物的量优选地占20重量％至50重量％、优选地占30重量％至50重量％、更优选地占38重量％至50重量％。
至少一种环氧树脂可具有至少100克/当量的环氧当量。此外，如本文所述的粘合剂还可包含至少一种热塑性树脂、至少一种增韧剂(优选地选自丁二烯橡胶和芯壳橡胶)、至少一种固化促进剂和/或至少一种物理发泡剂。
按照本具体实施方式，本领域的技术人员将容易识别用于本文的合适热塑性化合物。优选地，热塑性化合物为热塑性树脂。因此，术语“热塑性化合物”和“热塑性树脂”在本公开中可互换使用。热塑性化合物和热塑性树脂也可在很多情况下被称为成膜剂。
在一个优选的方面，用于本文的热塑性树脂具有介于70℃和120℃之间，优选地介于80℃和100℃之间，更优选地介于85℃和95℃之间的Tg(通过差示扫描量热法(DSC)测得的玻璃化转变温度)。适用于本文的热塑性树脂优选地选自聚醚热塑性树脂、聚丙烯热塑性树脂、聚氯乙烯热塑性树脂、聚酯热塑性树脂、聚己内酯热塑性树脂、聚苯乙烯热塑性树脂、聚碳酸酯热塑性树脂、聚酰胺热塑性树脂、以及它们的混合物的任何组合。
适用于本文的热塑性树脂可有利地选自聚醚热塑性树脂，并且优选多羟基醚热塑性树脂。在一个优选的方面，用于本文的热塑性树脂选自聚羟基醚热塑性树脂，其优选地选自苯氧基树脂、聚醚二胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂尤其是聚乙烯醇缩丁醛树脂、以及它们的任何组合或混合物。适用于本文的聚乙烯醇缩醛树脂的示例包括氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羧基改性的乙烯基共聚物和羟基改性的乙烯基共聚物，它们可从陶氏化学公司(DowChemicals)商购获得。在本公开的一个非常优选的方面，用于本文的热塑性树脂选自苯氧基树脂。适用于本文的热塑性树脂可以商品名PKHP、PKHH、PKHA、PKHB、PKHC、PKFE、PKHJ、PKHM-30或PKHM-301从加百列高性能产品公司(Gabriel Performance Products)商购获得。
本领域中通常已知的任何环氧化物固化剂可用于如本文所述的结构粘合剂组合物的热固性组合物中。适用于本文的环氧化物固化剂为与有机环氧化物的环氧乙烷环反应以引起环氧化物发生显著交联的物质。这些物质包含至少一个引起交联反应发生的亲核或亲电部分(例如活性氢原子)。环氧化物固化剂与环氧化物扩链剂不同，后者主要嵌入有机环氧化物的链之间，并引发很少的(如果存在的话)交联。如本文所用的环氧化物固化剂在本领域中还称为环氧硬化剂、环氧化物硬化剂、催化剂、环氧固化剂、和固化剂。
有时，环氧化物固化剂与用于增大环氧化物固化反应速率的促进剂之间存在差异。促进剂通常为也可被归类为环氧化物固化剂的多功能物质。因此，在本说明书中，固化剂与促进剂之间不作区分。
用于本文的环氧化物固化剂包括通常用于固化环氧树脂组合物并形成交联的聚合物网络的那些。合适的环氧化物固化剂也可称为潜固化剂，其通常被选择为使得它们在施加适当的加工条件之前不与环氧树脂反应。此类化合物还包括脂族和芳族叔胺例如二甲基氨基丙胺和吡啶，其可充当催化剂以生成显著交联。此外，可以采用硼复合物，尤其是与单乙醇胺、咪唑诸如2-乙基-甲基咪唑、胍诸如四甲基胍、双氰胺(常称为DICY)、取代脲诸如甲苯二异氰酸酯脲、以及酸酐诸如4-甲基四羟基邻苯二甲酸酐、3-甲基四羟基邻苯二甲酸酐和甲基降冰片烯邻苯二甲酸酐的硼复合物。其他可用的环氧化物固化剂包括聚胺、硫醇和酚。用于本文的其他环氧化物固化剂包括封装的胺、路易斯酸盐、过渡金属络合物和分子筛。优选地，环氧化物固化剂选自胺、酸酐、胍、双氰胺以及它们的混合物。更优选地，环氧化物固化剂包含双氰胺。适用于本文的环氧化物固化剂可以商品名
Figure GDA0003714240400000121
CG-1200从空气产品公司(Air Products)商购获得。
在EP 2700683 A1、WO 2017/087295 A1和WO 2017/087651 A2中公开了尤其可与根据本公开的衬片组合使用的优选环氧结构粘合剂组合物和结构粘合剂膜，这些专利的公开内容明确地以引用方式并入本文。
由于相应的出色特性，本公开提供了如本文所述的衬片或如本文所述的粘合剂制品在电子、汽车、航空航天和研磨行业的工业制造操作中的用途。具体地讲，第一剥离层和第二剥离层的不同剥离特性，特别是相对于常用粘合剂尤其是结构粘合剂，为如本文所述的衬片和粘合剂制品的机器人应用提供了优异的适用性。这特别适用于卷筒的机器人应用，尤其是汽车工业的制造操作中的水平卷绕卷筒。此外，根据本公开的衬片的第一剥离层和第二剥离层两者的油漆相容性提供在汽车工业中的多种不同应用中的适用性，特别是在所谓的白车身应用中的适用性。因此，本公开提供了如本文所述的衬片和如本文所述的粘合剂制品在汽车工业的白车身工艺中的自动化或机器人应用的用途。
实施例
进一步描述本公开，然而不希望将本公开限制于此。提供以下实施例来示出某些实施方案但非意在以任何方式限制。在此之前，将描述用于表征材料以及它们的特性的一些测试方法。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
测试方法
以305mm/min进行180°-剥离粘附力测试(根据测试方法PSTC 101，测试方法D):
这种剥离粘附力测试测量在测试之前，先在恒定温度及恒定相对湿度(23℃+/-2℃，50％相对湿度+/-5％)下调理72小时的剥离衬片(使用下文描述的剥离组合物溶液的剥离衬片来制备)的有效性。据此，老化的剥离值为以特定角度和去除速率从柔性粘合剂上去除剥离衬片所需力的定量量度。
所有测试样品的180°度剥离粘附力强度根据与压敏带协会(Pressure SensitiveTape Council)PSTC-101方法D(Rev 05/07)“压敏带的剥离粘附力(Peel Adhesion ofPressure Sensitive Tape)”中所述的测试方法进行测量。
使用尺寸为126mm×50mm×2mm的不锈钢测试板(可从罗霍尔有限公司(RochollGmbH)商购获得)作为测试基底用于测试，并在使用前对其进行清洁。使用由间隔25mm的两个剃刀刀片组成的切割器将获得用于剥离粘附力测量的测试样品沿纵向切割成25mm的宽度和大约300mm的长度。所有测试样品具有由两个相对的保护性衬片覆盖的居中环氧化物粘合剂膜作为共有构造。
在将测试样品切割成所需尺寸之后，将未经受剥离粘附力测试的相应保护性衬片从环氧化物粘合剂膜的一侧移除。然后将大约125mm的现在无衬片的环氧化物粘合剂侧放置在清洁的不锈钢板上，并使用轻微的拇指压力在测试板上摩擦。
然后将环氧化物粘合剂膜上侧上的剩余衬片与环氧化物粘合剂膜的自由端分开，并将未粘合至测试板的环氧化物粘合剂膜的自由部分切掉。因此，粘附到测试板上的环氧化物粘合剂膜部分的顶部上方的衬片保持不受干扰。
对于剥离粘附力测试，在第一步骤中将具有施加的测试样品的测试板夹到恒定伸长率(CRE)张力检验器(型号Z020，可从Zwick/Roell GmbH Ulm，Germany商购获得)的活动下钳口中，并且使衬片的自由端以常用于180°剥离粘附力测量的构型夹持在张力检验器的上钳口中。将张力检验器设定为305mm/分钟的钳口分离速率。在活动钳口已经开始运动之后，忽略在机械剥离的前24mm期间获得的第一值。测试结果以牛顿/cm(N/cm)表示。引述的剥离值为五次180°-剥离测量的平均值。
材料列表
表1公开了用于制备剥离衬片组合物前体的原料的列表。
Figure GDA0003714240400000151
表1：用于剥离衬片组合物前体的材料的列表。
表2公开了用于制备热固性环氧化物粘合剂膜的原料的列表。
Figure GDA0003714240400000152
表2：热固性环氧化物膜材料的列表。
剥离组合物前体溶液的制备
所有剥离组合物前体溶液示于表3中，并且编号为RCP 01S至RCP-04S1
Figure GDA0003714240400000161
表3：剥离组合物前体溶液。
为了制备最终的剥离组合物溶液，首先向CN9014中加入含有甲苯和MEK的50/50共混物的溶剂混合物，然后添加NK酯ISA、SR351H和光引发剂Darocure 1173。将所有组分充分共混以获得RCP-01S至RCP04S的剥离组合物前体的2重量％固体溶液。
另外，将RCP-04S的剥离组合物前体也稀释至1重量％固体，并且在上表3中称为RCP-04S1。RCP-04S1和RCP-04S据此用于展示基于剥离组合物溶液中聚氨酯丙烯酸酯低聚物的量对剥离粘附力造成的影响。
剥离衬片的制备
使用#3绕线棒(可从美国纽约的R.D.S.韦伯斯特公司(R.D.S.Webster,New York,USA)商购获得)，将所得的稀释剥离组合物溶液RCP-01S–RCP-03S涂覆在聚酯膜2262(可从三菱聚酯薄膜公司(Mitsubishi Polyester Films)商购获得)上。将带涂层的膜放置在硬芯木板上，并且通过用设定为100％功率的Fusion H灯(可从马里兰州盖瑟斯堡的FUSIONUV系统公司(Fusion UV Systems,
Figure GDA0003714240400000162
Gaithersberg,MD)商购获得)照射并且使用足以使氧气水平低于100ppm的氮气惰化，用紫外光透过涂层使膜固化。将膜片速度设定为6.1m/min。
使用与RCP-01S至RCP-03S类似的程序，将制剂RCP-04S和RCP-04S1涂覆到剥离衬片上，该剥离衬片可购自3M公司(3M Company)，产品名为3MTM Non-Silicone Non-FluoroRelease Liner 5977。5977衬片在其一侧上具有丙烯酸类剥离涂层，如US 7816477 B2所述。这种丙烯酸类剥离涂层可与根据本发明的剥离组合物溶液联合用于差异剥离衬片构造中。因此，丙烯酸类剥离组合物提供较低的剥离侧，而由聚氨酯(甲基)丙烯酸酯制成的新型剥离组合物溶液如RCP-04S和RCP-04S1提供表现出来自热固性环氧化物粘合剂膜的较高剥离力的衬片侧。因此，在表5中，剥离粘附力值不仅从RCP-04S和RCP-04S1测量，而且从其相对侧测量，从而表现出由大多数丙烯酸剥离组合物提供的较低剥离粘附力。
环氧化物粘合剂膜的制备
用于提供热固性环氧化物粘合剂膜的环氧基组合物通过将来自表2的材料列表的成分在高速混合器(DAC 150 FVZ Speedmixer，可从豪斯切尔德工程公司(HauschildEngineering)商购获得)中以3000rpm搅拌混合来制备。在表4中，所有浓度均以重量％给出。
在第一步骤中，将环氧树脂、热塑性苯氧基树脂和芯壳增韧剂混合在一起2分钟。然后将该制剂置于95℃的气动烘箱中约1小时。将热混合物在高速混合器中以3000rpm再次搅拌2分钟以确保三种成分完全分散。然后将混合器温度降低至60℃，并且将两种固化剂连同如表4所示的其他成分一起添加到混合物中，然后在真空下再混合2分钟。所得混合物为具有均匀稠度的糊剂。通过使用刮刀式涂胶机，将混合物热涂覆成具有0.4mm厚度的膜。成形膜当冷却时是柔软且均匀的。为了更好地处理和运输，将环氧化物粘合剂膜置于两个相对的保护性衬片之间。
Figure GDA0003714240400000171
表4：环氧化物粘合剂膜组合物的组成。
测试样品的制备
为了制备测试样品，将相对的保护性衬片的一侧从环氧化物粘合剂膜上移除，并替换为可购自美国南卡罗来纳州格里尔的三菱聚酯薄膜公司(Mitsubishi PolyesterFilm,Greer,SC,USA)的聚酯膜2262。然后移除第二保护性衬片，并且将环氧化物粘合剂膜与使用剥离组合物前体溶液制备的剥离衬片层合，或者与5977衬片的丙烯酸剥离组合物层合。在测试之前，使所得的粘合剂剥离衬片构造在环境室温(23℃+2℃)和50％(+/-5％)相对湿度下保持72小时。然后如前文根据压敏带协会(Pressure Sensitive Tape Council)PSTC-101方法D(Rev 05/07)“压敏带的剥离粘附力(Peel Adhesion of PressureSensitive Tape)”进行的剥离粘附力测试和剥离测试所述，将这些材料沿纵向切割成25mm的宽度和大约300mm的长度。
测试结果
使所有测试样品经受根据测试方法PSTC 101、测试方法D的180°剥离测试，并且在表5中列出所得剥离粘附力值。
Figure GDA0003714240400000181
表5：在环境条件下72小时老化后的180°剥离结果
从表5中显而易见的是，由于CN 9014在剥离组合物溶液中的含量下降，剥离力从RCP-01S降低至RCP-03S。在5977衬片用作表示丙烯酸类剥离组合物的比较例的情况下，剥离力甚至由于完全不存在聚氨酯丙烯酸酯低聚物而进一步下降。另外的剥离力结果表明，如所预期的，相对于具有2％固体的RCP-04S，具有1重量％固体的RCP-04S1提供更高的剥离力值。

Claims (21)

1.一种粘合剂制品，所述粘合剂制品包括：粘合剂层，所述粘合剂层具有第一表面和第二表面，所述第二表面与所述第一表面相反；以及至少一个第一衬片，所述至少一个第一衬片位于所述粘合剂层的所述第一表面和/或所述第二表面之上，其中所述至少一个第一衬片的第一剥离层和所述粘合剂层的所述第一表面具有共同的交界面，并且其中所述至少一个第一衬片包括：
(a)聚合物层，所述聚合物层具有第一表面和第二表面，所述第二表面与所述第一表面相反；
(b)第一剥离层，所述第一剥离层位于所述聚合物层的所述第一表面之上，所述第一剥离层包含至少一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物和/或至少一种聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物；以及
(c)第二剥离层，所述第二剥离层位于所述聚合物层的所述第二表面层之上，所述第二剥离层包含至少一种丙烯酸酯聚合物。
2.根据权利要求1所述的粘合剂制品，其中所述至少一个第一衬片的所述第一剥离层得自包含以下各项的组合物
(b1)至少一种脂族尿烷丙烯酸酯或脂族尿烷甲基丙烯酸酯；
(b2)至少一种单丙烯酸酯或至少一种单甲基丙烯酸酯；以及
(b3)至少一种二丙烯酸酯和/或至少一种三丙烯酸酯、或至少一种二甲基丙烯酸酯和/或至少一种三甲基丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的粘合剂制品，其中所述至少一种脂族尿烷丙烯酸酯或脂族尿烷甲基丙烯酸酯为疏水性聚氨酯。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的粘合剂制品，其中所述至少一种单丙烯酸酯或所述至少一种单甲基丙烯酸酯为直链或支链的脂族酯。
5.根据权利要求4所述的粘合剂制品，其中所述酯包含至少8个碳原子。
6.根据权利要求4所述的粘合剂制品，其中所述酯包含至少10个碳原子。
7.根据权利要求4所述的粘合剂制品，其中所述酯包含至少12个碳原子。
8.根据权利要求2或权利要求3所述的粘合剂制品，其中所述至少一个第一衬片的所述第一剥离层的组合物还包含至少一种光引发剂。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂制品，其中所述至少一个第一衬片的所述第二剥离层的所述至少一种丙烯酸酯聚合物由包含至少一种第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体和至少一种第二(甲基)丙烯酸烷基酯单体的组合物获得。
10.根据权利要求9所述的粘合剂制品，其中所述至少一个第一衬片的所述第二剥离层的组合物还包含至少一种(甲基)丙烯酸酯，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯具有能够被紫外光活化的部分。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂制品，其中所述至少一个第一衬片的所述第一剥离层表现出比所述至少一个第一衬片的所述第二剥离层更高的剥离力。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂制品，其中所述至少一个第一衬片的所述第一剥离层表现出根据PSTC 101所测定的至少0.2N/cm的180°剥离力。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂制品，其中所述至少一个第一衬片的所述第一剥离层表现出根据PSTC 101所测定的至少0.24N/cm的180°剥离力。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂制品，其中所述至少一个第一衬片的所述第一剥离层表现出根据PSTC 101所测定的至少0.28N/cm的180°剥离力。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂制品，其中所述至少一个第一衬片的所述第一剥离层表现出根据PSTC 101所测定的至少0.3N/cm的180°剥离力。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂制品，其中所述至少一个第一衬片的所述第一剥离层和/或所述第二剥离层不含有机硅。
17.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂制品为粘合带、粘合剂膜或胶带。
18.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂制品为呈水平卷绕卷筒的形状的粘合带、粘合剂膜或胶带。
19.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂层是结构粘合剂层。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的粘合剂制品用于电子、汽车、航空或磨料行业中的工业制造操作的用途。
21.根据权利要求1至19中任一项所述的粘合剂制品用于汽车行业的白车身工艺的工业制造操作的用途。
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