JPS5822062B2 - 剥離性処理剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエマルジョンもしくは水溶液型の水媒体組成物
からなる剥離性処理剤に係り、更に詳しくは非浸潤性の
シートもしくはフィルム基材に対する接着性が良好で、
剥離効果が大きく、しかも脱落のない剥離性皮膜層を形
成することができ、特に表面保護シート、感圧性接着テ
ープ類に好適な剥離性処理剤に関するものである。

表面保護シートは、金属板、プラスチック化粧板、ガラ
ス板等に該シートの接着層を介して貼着し、保存や運搬
時の傷、破損防止のための表面保護或は板金加工時の金
属表面の傷防止等に使用されるもので、例えば特公昭５
１−１４５５４号公報にその概要が記載されている。

而して、表面保護シートは感圧性接着テープと同様巻重
物として提供されるものであるから、接着とシート背面
との剥離が良好であることは勿論。

シート背面に形成された剥離性皮膜層が脱落（接着層に
より剥ぎ取られて）することがあると金属等の表面を汚
染するため、脱落のない剥離性処理剤を使用する必要が
ある。

従来、表面保護シートや感圧性接着テープ類のシート基
材背面に剥離性表面を与える組成物としては、オクタデ
シル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共
重合体溶液、シリコーン溶液などが知られているが、前
者はその剥離効果が後者よりも劣る欠点があり、後者は
剥離効果が極めて良好である反面、この性質が逆に他の
特性を損なう欠点も有している。

即ち、シリコーン溶液をシート基材面に塗布し、焼付は
処理を行なっても、シリコーン樹脂個有の物理的性質の
故にシート基材との接着性が充分でなく、形成されたシ
リコーン皮膜は脱落し易い。

特に可塑化ポリ塩化ビニルシートを用いた表面保護シー
トに上記溶液を使用した場合、シート基材からの可塑剤
の移行によりシリコーン皮膜の脱落がさらに容易になり
、剥離効果が低下すると共に表面保護シートを金属板等
の被保護面に貼り付けた際に、脱落した皮膜微粉が被保
護面を汚染する欠点が現われる。

又、上記の組成物は一般に有機溶剤溶液の形態で使用さ
れているケースが多く、有機溶剤の使用は火災、爆発等
の危険性があり、さらに毒性をも有し、大気汚染の観点
からも問題を有している。

一方、本出願人は先に特願昭５０−６４５８９号におい
て、有機溶剤の使用を排除した水媒体の剥離性処理剤を
提案した。

この処理剤は特に紙、不織布、布などの浸潤性基材を対
象としたもので、浸潤性基材への処理剤の一部浸透によ
るバックサイズ処理と基材表面の剥離処理とを同時に行
なうことを目的としたものである。

この先行出願は、上記目的を達成するため、樹脂エマル
ジョンの固・形分１００重量部に対して、シリコーンエ
マルジョンの固形分が０，５〜１００重量部を含むよう
に混合するものであるが、非浸潤性のシートに対しては
最外面に完全なシリコーン皮膜が形成されず、剥離効果
が貧弱であり、また高温、高湿下に長時間おかれた場合
、剥離効果が極度に低下することが判明した。

本発明者らは、特に可塑化ポリ塩化ビニルシート、ポリ
オレフィンシートなどの非浸潤性の無孔性シートに対す
る接着性が良好で、剥離効果が大きく、しかも脱落のな
い剥離性皮膜層を形成しうる水媒体の処理剤を鋭意研究
検討の結果、２種類の特定のポリシロキサンの水媒体物
と非浸潤性シートとの親和性の良好な樹脂の水媒体物と
を特定割合で混合することにより、所期の目的を充分に
達成しうろことを見出し、本発明を完成するに至ったも
のである。

すなわち、本発明は 一般式 （但し、Ｒ′は水素或はメチル基、Ｒ“は水素、１価の
アルキル基、アリール基或はアルケニル基、ｎは５〜５
００の整数）で表わされ、１分子中に少なくとも３個の
ケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジエンポ
リシロキサン（ａ）と、一般式 （但し、Ｒ″は１価の場合により置換された炭化水素基
、ｍは１００〜１５０００の整数）で表わされる両末端
ケイ素結合水酸基を有するジオルガノポリシロキサン（
ｂ）とを含んでなる上記（ａ）および（ｂ）の水媒体物
の固形分１００重量部に対して、皮膜形成能を有する樹
脂の水媒体物の固形分２０〜１００重量部を含むように
混合してなる水媒体組放物であって、該組成物中の不揮
発分が１〜６０重量％配合されている剥離性処理剤を提
供するものである。

本発明において、前記一般式（Ｉ）で示される（ａ）成
分のオルガノハイドロジエンポリシロキザンは、１分子
中に少なくとも３個のケイ素結合水素原子を有するもの
であり、一般式（Ｉ）の（−Ｒ″５ｉ（ＣＨ３）Ｏ’ｌ
−ｎ単位においてＲ“が水素である割合とＲ“が１価の
アルキル基、アリール基或はアルケニル基である割合の
平均比が０．２５〜１．０であって、ｎが５〜５００の
値の整数であるという基準で使用するのが好適である。

殊にオルガノハイドロジエンポリシロキザン（ａ）は、
２５℃で１０〜１００ ｃｓｔの粘度を有するものが有
利である。

具体的には、メチルノ・イドロジエンポリシロキサン、
エチルハイドロジエンポリシロキサン、ビニルハイドロ
ジエンポリシロキサンなどカ例示されるが、これらはエ
マルジョンおよび（あるいは）水溶液の水媒体物の形態
で使用される。

次に、（ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、前記一
般式（ＩＩ）で示される分子両末端にケイ素結合水酸基
を有するオルガノポリシロキサンを水性媒体中に乳化も
しくは水溶化したものでもよいが、好ましくはシランも
しくはシロキサンの乳合重合によって得た水性エマルジ
ョンが使用される。

殊に、オルガノポリシロキサン（ｂ旧体の粘度は、２５
℃で１００００〜１００００００ ｃｓｔ好ましくは５
００００〜５０００００ｃＳｔの粘度を有するものが使
用される。

粘度が１００００ ｃｓｔ以下の低粘度であると、本発
明の処理剤を硬化させて得られる皮膜が機械的強度およ
び弾性に劣り、またあまり高粘度であると、前記（ａ）
成分との反応における反応速度が遅くなる欠点が生じる
。

而して、上記（ａ）および（ｂ）成分は水媒体物の形態
で混合されるが、副成分の水媒体物は固形分を基準にし
て（ａ）成分１００重量部に対して（ｂ）成分１００〜
２０００重量部、好ましくは３００〜１０００重量部の
割合で使用するのがよい。

さらに、これら両ポリシロキサンの硬化触媒として酸、
アルカリ、アミン、有機金属塩などが用いられる。

この硬化触媒の使用量は、所望の硬化速度に応じて適宜
増減することができるが、一般に（ａ）成分と（ｂ）成
分を加えた固形分１００重量部に対して０．１〜１０重
量部の範囲で使用される。

次に、上記（ａ）および（ｂ）成分の両ポリシロキサン
の水媒体物と混合して用いる樹脂の水媒体物は、強靭な
皮膜形成能を有する樹脂であって、エマルジョンもしく
は水溶液状態で両ポリシロキサンと均一に混合すること
ができ、適用すべき非浸潤性シートに対して化学的親和
力が犬なるものが特に好適である。

上記樹脂の水媒体物としては、例えば可塑化ポリ塩化ビ
ニルシートにはアクリル系重合体エマルジョン、酢酸ビ
ニル−アクリル系共重合体エマルジョンなど、ポリエチ
レンシートに対してはエチレン−酢酸ビニル共重合体エ
マルジョンなどがあるが、その他ＳＢＲラテックス、ポ
リビニルアルコール水溶液などが使用される。

これらの内でも、本発明の処理剤をシート基材に焼付け
て得られる剥離性皮膜層の性質の観点から、前記（ａ）
成分のポリシロキサン中に存在するケイ素結合水素原子
と反応しうる官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基
）を含む樹脂の水媒体物を用いることは、皮膜層を構成
する最外面のポリシロキサン硬化物がシートから脱落す
るのをより効果的に防止しうるので好ましいものである
。

上記官能基を有する樹脂の水媒体物として好ましい典型
的な例は、次のアクリル系共重合体エマルジョンであり
、アクリル酸アルキルエステルモノマー（アルキル基の
炭素数１〜８個）および（あるいは）メタクリル酸アル
キルエステルモノマー（アルキル基の炭素数１〜８個）
またはこれらと共重合可能なビニル系モノマーを添加し
てなるベースモノマー１００重量部に対して、カルボキ
シル基含有共重合性モノマー３〜１０重量部、ヒドロキ
シル基含有共重合性モノマー１〜３０重量部の割合で共
重合させて得られるものがあげられる。

主成分のアクリル酸アルキルエステルモノマーとしては
アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが最
適であるが他のアクリル酸アルキルエステルでアルキル
基の炭素数が１〜８個のものを使用してもよいし、併用
することも可能である。

メタクリル酸アルキルエステルとしてはメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが
最適であるが、他のメタクリル酸アルキルエステルでア
ルキル基の炭素数が８個以下のものを使用してもよいし
、併用することも可能である。

また共重合可能なビニル系モノマーとしては、スチレン
、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などが含まれる。

カルボキシル基を含むモノマーとしては、アクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が含まれ
る６ヒドロキシル基を含むモノマーとして、２−ヒドロ
キエチルアクリレート、２−ヒドロキエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキプロピルアクリレート、ジエチレン
グリコールモノアクリレート、トリエチレングリコール
モノアクリレート、テトラエチレングリコールモノアク
リレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ト
リプロピレングリコールモノアクリレート、テトラプロ
ピレングリコールモノアクリレートなどが含まれる。

本発明において、これらの皮膜形成能を有する樹脂の水
媒体物は、固形分を基準にして、前記両ポリシロキサン
の水媒体物１００重量部に対して２０〜１００重量部を
含むように混合され、組成物中の不揮発分が１〜６０重
量％に調整される。

このようにして得られた剥離性処理剤は混合時は均一に
分散しているが、非浸潤性シート基材に塗布乾燥させる
場合、皮膜形成時にシート基材に対して化学的親和性の
ある樹脂エマルジョンおよび（あるいは）水溶液がシー
ト接触面に多量に含有し、最外面にはポリシロキサン反
応物を多量に含有する実質的に２つの層からなる剥離性
皮膜層が設けられる。

最外面にポリシロキサン反応物が多量に含有されること
は種々の方法で確認することができる。

本発明者らはシート基材上に剥離性処理剤を塗布乾燥し
、剥離性皮膜層を形成させ、その表面のＥＳＣＡ（Ｘ線
光原子分析）および純水の静止接触角の測定を行うこと
により確認した。

非浸潤性シート基材として可塑化ポリ塩化ビニルを用い
た場合、シート接触面にある樹脂層は可塑化ポリ塩化ビ
ニルシートから移行する可塑剤と相溶性が良く、ポリシ
ロキサン層への可塑剤の移行を防止する。

さらに樹脂成分としてヒドロキシル基等の官能基が含ま
れている場合、ケイ素結合水素原子を有するオルガノハ
イドロジエンポリシロキサンと反応し、ポリシロキサン
層の脱落を防止することができる。

前記（ａ）および（ｂ）両ポリシロキサン水媒体物の固
形分１００重量部に対して、皮膜形成能を有する樹脂の
水媒体物の固形分が２０重量部以下では樹脂層に較べ、
ポリシロキサン層が厚すぎ、脱落を起こすので２０重量
部以上にする必要がある。

また１００重量部以上では最外面にも樹脂層が一部現れ
、剥離効果を減殺するので１００重量部以下にする必要
がある。

剥離性処理剤の不揮発分は１重量％以下では形成される
剥離性皮膜層が薄すぎるため、剥離効果が少なくなるの
で１重量％以上必要であり、６０重量％以上では塗布量
が著しく多（なるので６０重量％以下であることが必要
である。

本発明の剥離性処理剤は、本質的に上記成分の水媒体組
成物からなるものであるが、必要に応じて染料、顔料、
粘度調整剤等を配合することができる。

以上説明したように、本発明の剥離性処理剤は非浸潤性
のシート基材に塗布乾燥することにより、最外面にはポ
リシロキサン反応物を多量に含有し、非浸潤性シート接
触面には多量の皮膜形成性樹脂を含有する実質的に２つ
の層からなる剥離性皮膜層を与えるものである。

かかる２重層の形成は、剥離性皮膜層とシート基材との
接着力を確保するのに役立つと共に、２重層の層間は両
層の混合層のため層間強度も強く、剥離性皮膜層のシー
ト基材からの脱落を有効に防止する特徴を有している。

さらに、可塑剤の移行現象が見られる可塑化ポリ塩化ビ
ニルシートなどでは、皮膜形成性樹脂層によって最外層
のポリシロキサン反応物層への可塑剤の移行を阻止する
ことができ、又該樹脂としてポリシロキサンのケイ素結
合水素原子と反応しうるヒドロキシル基等の官能基を含
む樹脂を使用することにより、ポリシロキサンと架橋反
応を生成して、剥離性皮膜層の脱落をより有効に防止す
ることができる。

而して、本発明の剥離性処理剤は可塑剤の移行を防止し
うると共に良好な剥離機能を与えるという観点から、可
塑化ポリ塩化ビニルシートに対して特に有用なものであ
るが、その他の非浸潤性シート基材として、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステルなどの各種合成樹脂
シートもしくはフィルム、アルミニウム箔、銅箔などの
金属箔等へ適用することができる。

また、この剥離性処理剤は、シート基材上に塗布乾燥し
て形成された剥離性皮膜層が常態はもとより加圧保存後
においても脱落が非常に少なく、剥離機能を有効に発揮
しうる観点から、金属板の各種加工時に用いられる表面
保護シートの背面処理剤として好適なものであるが、一
般の感圧性接着テープの背面処理剤、各種離型シートの
処理剤として有用である。

次に本発明の実施例および参考例を示すが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

尚以下の文中で部とあるのは各れも固形分の重量部を意
味する。

実施例 １ 温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた
反応容器内に下記のモノマー混合物を仕込み、窒素気流
下にて攪拌しながら加熱し、反応系が通６０℃に達した
時点で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部
を加えて重合を開始させ、約２時間重合反応を行なう。

次いで重合、反応終了後、約６５℃まで反応系を昇温さ
せ、約１時間熟成させて共重合体を含むアクリル系エマ
ルジョンを得た。

次に上記エマルジョンに対して、下記の化合物を加え剥
離性処理剤を調整した。

上記配合の固形分１０％の水媒体組成物からなる剥離性
処理剤を、可塑化ポリ塩化ビニルフィルム（興国化学社
製ＨＫフィルム）の一面に、固形分０．６？／ｍ”の塗
布量となるように均一に塗布し、１４５℃で２分間加熱
乾燥して剥離性皮膜層を有する試料を作成した。

得られた試料片に接着テープ（日東電工社製ニット−ポ
リエステルテープ通３１Ｂ）を貼り付け、常温での剥離
力、残留接着力および残留接着力保持率の測定結果、並
びに剥離性皮膜層の脱落性についての試験結果を第３表
に示した。

次に、本実施例で使用している各種のエマルジョンにつ
いて、アクリル系エマルジョン成分単独（８）、硬化触
媒を含むポリシロキサンエマルジョン成分単独（Ｂ）、
および実施例１の剥離性処理剤（ｑの３種類のエマルジ
ョンを、可塑化ポリ塩化ビニルフィルムの一面に固形分
０．６Ｐ／ｍ’の塗布量となるように塗布し、１４５℃
で２分間加熱乾燥した。

得られた各試料片について、ＥＳＣＡ（Ｘ線光原子分析
）による処理表面の分析と、純水の静止接触角を測定し
その結果を第１表に示した。

第１表によれば、実施例１の剥離性処理剤（Ｃ）の皮膜
層は、ポリシロキサンエマルジョン成分単独（Ｂ）の皮
膜層と近似した測定値を示している。

この結果から、（Ｃ）の皮膜層は最外面にポリシロキサ
ン反応物を多量に含有しており、実質的に２層構造から
なる剥離性皮膜層が形成されていることがわかる。

実施例 ２ 上記モノマー混合物を用いて、実施例１と同様の反応条
件でアクリル系エマルジョンを製造した。

次に上記エマルジョンに対して、下記の化合物を加え剥
離性処理剤を調整した。

木上記配合の剥離性処理剤を、実施例
１と同様に処理して試料を作成し、試験結果を第３表に
示した。

次に、本実施例で使用している各種のエマルジョンにつ
いて、アクリル系エマルジョン成分単独（Ｄ）、硬化触
媒を含むポリシロキサンエマルジョン成分単独口、およ
び実施例２の剥離性処理剤口の３種類のエマルジョンを
、可塑化ポリ塩化ビニルフィルムの一面に固形分０．６
ｒ／ｍ”の塗布量となるように塗布し、１４５℃で２分
間加熱乾燥した。

得られた各試料片について、ＥＳＣＡ（Ｘ線光原子分析
）による処理表面の分析と、純水の静止接触角を測定し
その結果を第２表に示した。

実施例 ３ 皮膜形成能を有する樹脂の水媒体物としてポリビニルア
ルコール１５％水溶液（クラレ社製、ＰｖＡ−２０５，
ケン化率８８モル％）１００部に対して、 実施例 ４ 皮膜形成能を有する樹脂の水媒体物として、ポリ酢酸ビ
ニルエマルジョンにツセツ社製、Ｃ−９６５）の３０％
ベース品を実施例１のアクリル系エマルジョンと置換す
る以外は、実施例１と同様に処理して試料を作成し、測
定を行った。

実施例 ５ 上記配合の剥離性処理剤を、コロナ処理を施したポリエ
チレンフィルム上に固形分０．６？／ｒｒｒ：の塗布量
となるように均一に塗布し、実施例１と同様に処理して
試料を作成し、測定を行った。

参考例 １ 実施例１のアクリル系エマルジョン１００部に対して を加えた組成物を用いて、実施例１と同様に可塑化ポリ
塩化ビニルフィルムの一面を処理して試料を作成し、測
定を行った。

参考例 ２ 参考例 ３ 上記配合物を、コロナ処理を施したポリエチレンフィル
ム上に固形分０．６ ？ ／ ｍ２の塗布量となるよう
に均一に塗布し、実施例１と同様に処理して試料を形成
し、測定を行った。

第３表における試験結果は、次の方法で測定並びに観察
したものである。

剥離カニ試料片に清浄な接着テープを貼付け、４０°Ｃ
で２０ ？ ／ｃｍ荷重の条件で２４時間保存した後、
３００ ｍｍ１分の速度で１８０° ピーリングテスト
（２０℃）を行ない応力を測定した。

残留接着カニ前記剥離力測定後の接着テープなりＡステ
ンレス板にローラで貼付け、３０分後に３００ ｍｍ１
分の速度で１８０° ヒーリングテスト（２０℃）を行
ない応力を測定した。

残留接着力保持率：清浄な接着テープのＢＡステンレス
板に対する接着力（３５０？／２０ｍｍ）を１００％と
した場合の残留接着力の％を示している。

この試験は、試料片に設けられている剥離性皮膜層の接
着テープによる剥脱汚染度の良否を判断するためのもの
である。

脱落性：ＢＡステンレス板に試料片の剥離性皮膜層側を
貼付け、その上に他のＢＡステンレス板を重ねて１００
ｙ′／ｃｒ；ｔの荷重をかげ、４０℃で２４時間加熱
保存後のＢＡステンレス板の汚染度を観察したものであ
る。

表中、◎は良好、○はほぼ良好、×は汚染有りで、皮膜
層の脱落の度合いを示している。

表３表から明らかなように、本発明に係る実施例１〜５
の剥離性処理剤を用いた試料片は、適度の軽い剥離力を
示し、残留接着力およびその保持率が高いことは基材フ
ィルムと剥離性皮膜層との接着力が強く、接着テープに
より剥脱され難（、良質の剥離性表面を提供することを
示している。

又、皮膜形成能を有する樹脂の水媒体物として、実施例
１．２の如（官能基を有するアクリル系樹脂エマルジョ
ンを用いたものは、脱落性試験ニおいて苛酷な条件下で
も脱落がなく、特に良好な結果が得られることを示して
いる。

参考例１は、アクリル系樹脂エマルジョンの配合割合が
他の成分に対して多い場合であり、剥離力が非常に重く
なると共に残留接着力およびその保持率が低下すること
を示しており、又長持間の保存テストではこの傾向は更
に著しくなる。

参考例２は残留接着力保持率が低く、脱落性試験に大き
な欠点があり、参考例３は剥離力が重いと共に残留接着
力保持率が低いことを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、Ｒ′は水素或はメチル基、Ｒ“は水素、１価の
   アルキル基、アリール基或はアルケニル基、ｎは５〜５
   ００の整数）で表わされ、１分子中に少なくとも３個の
   ケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジエンポ
   リシロキサン（ａ）ト、一般式 （但し、Ｒ″′は１価の場合により置換された炭化水素
   基、ｍは１００〜１５０００の整数）で表わされる両末
   端ケイ素結合水酸基を有するオルガノポリシロキサン（
   ｂ）とを含んでなる上記（ａ）および（ｂ）の水媒体物
   の固形分１００重量部に対して、皮膜形成能を有する樹
   脂の水媒体物の固形分２０〜１００重量部を含むように
   混合してなる水媒体組成物であって、該組成物中の不揮
   発分が１〜６０重量％配合されている剥離性処理剤。 ２１分子中に少なくとも３個のケイ素結合水素原子を有
   するオルガノハイドロジエンポリシロキサン（ａ）が２
   ５℃で１０〜１００Ｃ８ｔの粘度を有するものである特
   許請求の範囲第１項記載の剥離性処理剤。 ３ 両末端ケイ素結合水酸基を有するオルガノポリシロ
   キサン（ｂ）が２５℃で１ｏｏｏｏ〜１００００００
   ｃｓｔの粘度を有するものである特許請求の範囲第１項
   記載の剥離性処理剤。