JPH0625630A - 水性エマルジョン型粘着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐水性、耐湿性にすぐれるとともに、フィル
ム材料への密着性にすぐれ、さらに、再剥離用の表面保
護シートの粘着剤として使用した時に、保護シートを剥
離した後の被着体表面を汚染することのない水性アクリ
ル系エマルジョン型粘着剤を提供する。 【構成】 アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタ
クリル酸アルキルエステル１００重量部と、カルボキシ
ル基含有共重合性モノマー１〜５重量部と、少なくとも
２個の二重結合を有する架橋性モノマー０．１〜１重量
部を水溶性アゾ系重合開始剤及び乳化剤の存在下で乳化
重合して得られる、平均粒子径が１００ｎｍ以下の内部
架橋構造の重合体粒子を含有する水性エマルジョンに対
し、少なくとも２個のアジリジン基を有する架橋剤を配
合してなる水性エマルジョン型粘着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性エマルジョン型粘
着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、大気汚染、現場作業環境の改善或
いは資源等の有効利用の観点から、有機溶剤型粘着剤の
代替品として、水性エマルジョン型粘着剤が、ホットメ
ルト系粘着剤や、ＵＶ又はＥＢ硬化を利用する液状粘着
剤とともに検討されてきた。水性エマルジョン型粘着剤
は、従来の溶剤型粘着剤に使用されていた塗工ラインを
ほとんどそのまま利用できる利点があり、性能上の問題
を解決できれば、溶剤型粘着剤の代替品として、最も好
ましい製品と考えられる。しかしながら、従来の水性エ
マルジョン型粘着剤は、耐水・耐湿性や耐熱性の点で溶
剤型に劣るため、用途面からみると、高度の性能を要求
されない汎用ラベルなどの限定された用途に留まってい
るのが現状である。さらに、再剥離用途の表面保護シー
ト用の粘着剤として使用する場合、接着力が経時的に変
化し、その表面保護シートの剥離の際に、粘着剤成分が
被着体に転着し、被着体の表面を汚染する等の問題があ
った。

【０００３】一方、表面保護シート材料としては、紙や
プラスチックフィルムが用いられ、また、プラスチック
フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、
ポリエチレン等が使用されている。最近、加工時の保護
を目的とするため、クッション性、伸び性及び引き裂き
強度の大きなプラスチックフィルムが多く使用されるよ
うになり、一般的には、ポリエチレンフィルムが使われ
ている。しかし、このような材料に対して使用される粘
着剤としては、溶剤型粘着剤がほとんどであり、水性エ
マルジョン型粘着剤は性能の点で劣るため、使用されて
いない。

【０００４】特開平１−１７０６７７号公報によれば、
水性アクリル系エマルジョン型粘着剤の欠点を改善した
ものとして、平均粒子径が１００ｎｍ以下で、粒子内架
橋構造を有する共重合体粒子を含む水性エマルジョンが
提案されている。確かに、このようなエマルジョンより
得られる粘着皮膜は、溶剤型粘着剤と同等の耐水・耐湿
性を有するものの、この特性だけではプラスチックフィ
ルム用粘着剤としては不十分で、実用上の点でいろいろ
の問題を残している。特に、再剥離用の表面保護シート
の粘着剤として用いる場合には、フィルム材料への密着
性不足の問題がある他、乳化剤のブリードアウト及びオ
リゴソープなどの親水性成分の影響によって、剥離の際
に、粘着剤成分が、被着体に転着し、被着体の表面を汚
染する等の問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の水性
アクリル系エマルジョン型粘着剤に見られる前記問題を
解決し、耐水性、耐湿性にすぐれるとともに、フィルム
材料への密着性にすぐれ、さらに、再剥離用の表面保護
シートの粘着剤として使用した時に、保護シートを剥離
した後の被着体表面を汚染することのない水性アクリル
系エマルジョン型粘着剤を提供することをその課題とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、アクリル酸アル
キルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル
１００重量部と、カルボキシル基含有共重合性モノマー
１〜５重量部と、少なくとも２個の二重結合を有する架
橋性モノマー０．１〜１重量部を水溶性アゾ系重合開始
剤及び乳化剤の存在下で乳化重合して得られる、平均粒
子径が１００ｎｍ以下の内部架橋構造の重合体粒子を含
有する水性エマルジョンに対し、少なくとも２個のアジ
リジン基を有する架橋剤を配合してなる水性エマルジョ
ン型粘着剤が提供される。

【０００７】本発明において用いる重合性モノマー主成
分は、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリ
ル酸アルキルエステル（以下、アクリル系モノマーとも
言う）である。この場合のアルキル基の炭素数は特に制
約されないが、好ましくは２〜８である。共重合性モノ
マーとしては、２重結合を１個含有するカルボキシル基
含有化合物が用いられる。このような共重合性モノマー
としては、アクリル酸やメタクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸等が挙げられる。共重合性モノマーの使用割合
は、アクリル系モノマー１００重量部に対し、１〜５重
量部、好ましくは２〜４重量部の割合である。共重合性
モノマーの使用割合がこの範囲より少ないと、本発明の
粘着剤をプラスチックフィルムに塗布して被着体に粘着
させた後、再剥離する際に、粒子間架橋密度不足によ
り、被着体表面へ粘着剤成分が残り、被着体表面の汚染
を生じるようになり、一方、前記範囲より多くなると、
粘着力が経時的に変化するようになるので好ましくな
い。

【０００８】架橋性モノマーとしては、二重結合を少な
くとも２個含有する化合物が用いられる。このような架
橋性モノマーとしては、２価アルコールや３価アルコー
ル等の多価アルコールと、不飽和カルボン酸とのエステ
ル、例えば、トリアクリル酸トリメチロールプロパン
や、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ジアク
リル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレ
ングリコール、ジアクリル酸ジプロピレングリコール、
ジメタクリル酸ジプロピレングリコール、ジアクリル酸
ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサ
ジオール等が挙げられる。架橋性モノマーの使用割合
は、アクリル系モノマー１００重量部に対し、０．１〜
１重量部、好ましくは０．３〜０．７重量部の割合であ
る。架橋性モノマーの使用割合がこの範囲より少ない
と、本発明の粘着剤をフィルム材料に塗布して被着体に
粘着させた後、再剥離する際に、粒子内架橋密度の不足
のために、被着体表面への粘着剤成分が残り、被着体表
面の汚染を生じるようになり、一方、前記範囲より多く
なると、粒子内架橋密度が過多になるため、フィルム材
料への投錨性不足を生じるようになるので好ましくな
い。

【０００９】本発明においては、重合開始剤として、水
溶性アゾ系重合開始剤を用いる。このようなものとして
は、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２
−イル）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−
メチルプロピオンアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビ
ス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピ
オンアミジン］塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５
−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラハイドロピリミ
ジン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビ
ス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダ
ゾリン−２−イル］プロパン｝塩酸塩等が挙げられる。
この重合開始剤の使用割合は、全モノマー、即ち、前記
のアクリル系モノマー、共重合性モノマー及び架橋性モ
ノマーの合計量に対して、０．０５〜１重量％、好まし
くは０．１〜０．７重量％の割合である。重合開始剤の
使用割合がこの範囲より少ないと、乳化重合速度の低下
により、本発明の粘着剤中に未反応モノマーが多量残存
するようになり、一方、前記範囲より多くなると、乳化
重合時に多量の凝集物が生成したり、重合系のゲル化を
生じるようになるので好ましくない。重合開始剤として
は、過硫酸塩や、過炭酸塩、過硼酸塩等の過酸化合物が
一般に用いられているが、このような重合開始剤の使用
では、本発明の目的を達成することができない。

【００１０】本発明においては、乳化重合を行うに際
し、乳化剤が用いられる。この乳化剤としては、従来公
知の各種の界面活性剤を用いることができる。一般に
は、ＨＬＢが１０〜４０、好ましくは１５〜４０の範囲
のものが用いられる。また、乳化剤として、乳化剤使用
割合を低減させるために、分子内に二重結合を含有する
共重合型乳化剤が好ましく使用される。このような共重
合型乳化剤としては、従来公知のもの、例えば、構造式 で表わされるもの（ラテムルＳ−１８０、花王（株）
製）や、構造式 で表わされるもの（アクアロンＨＳ−１０、第一工業製
薬（株）製）、構造式で 表わされるもの（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業
（株）製）等が挙げられる。乳化剤の使用割合は、全モ
ノマーに対し、１〜５重量％（固形分換算）、好ましく
は２〜４重量％（固形分換算）である。これらの乳化剤
は、単独又は組合せて用いられる。

【００１１】本発明においては、前記した重合性モノマ
ー成分の乳化重合により得られるエマルジョンに対し
て、架橋剤を添加する。本発明では、この架橋剤とし
て、少なくとも２個のアジリジン基（エチレンイミン
基）を有する化合物が用いられる。この架橋剤として
は、ジフェニルメタン−ビス−４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジ
エチレンウレアや、２，２−ビスヒドロキシメチル、ブ
タノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオ
ネート〕等が挙げられる。この架橋剤は、本発明の粘着
剤使用時における加熱乾燥工程で、エマルジョン中の粒
子間を架橋させる作用を示す。重合体粒子の粒子間架橋
剤としては、一般には、メチロール化合物、アミン化合
物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属酸化
物等が用いられているが、これらの架橋剤の使用では、
粘着剤の経時的接着力低下を生じ、本発明の目的を達成
することができない。架橋剤の添加割合は、架橋剤中の
アジリジン基当量換算で、前記共重合性モノマー中に含
まれるカルボキシル基１当量に対し、０．２５〜１当
量、好ましくは０．５〜１当量の割合である。架橋剤の
添加量が前記範囲より少なくなると、粒子間架橋密度が
不足するために、被着体表面の汚染を生じる傾向を示
す。

【００１２】本発明の水性エマルジョン型粘着剤を製造
するには、先ず、前記した重合性モノマー成分、重合開
始剤及び乳化剤を水中において激しく撹拌しながら乳化
重合を行う。乳化重合温度は６０〜８０℃、好ましくは
７０〜７５℃であり、乳化重合時間は、１２０〜２４０
分、好ましくは１５０〜２１０分である。また、水中に
おける重合性モノマー成分の濃度は、３０〜５０重量
％、好ましくは３５〜４５重量％である。このような乳
化重合によって、重合体粒子が均一に分散した水性エマ
ルジョンが得られる。この場合、重合体粒子の平均粒子
径は１００ｎｍ以下、好ましくは５０〜１００ｎｍの範
囲である。また、重合体粒子は、架橋性モノマーを用い
て形成されたものであるため、粒子内架橋構造を含むも
のである。このエマルジョン中の重合体粒子濃度は、３
０〜５０重量％、好ましくは３５〜４５重量％である。
次に、前記のようにして得られたエマルジョンは、これ
に架橋剤を添加混合して使用する。この架橋剤は、本発
明の粘着剤を基材表面に塗布乾燥する際に、重合体粒子
のカルボキシル基と反応し、粒子間架橋を形成させる。

【００１３】

【発明の効果】本発明の水性エマルジョン型粘着剤は、
耐水性、耐湿性及び耐熱性にすぐれ、かつ剥離性にすぐ
れた粘着膜を形成する。本発明の粘着剤は、紙や不織
布、プラスチックフィルム等のシート材料表面に塗布乾
燥することにより粘着性シート材料を与える。このよう
な粘着性シート材料においては、そのシート材料表面と
粘着層との間の密着性にすぐれ、シート材料がポリエチ
レンフィルム等のプラスチックフィルムであっても、粘
着剤層はそのプラスチックフィルムに強く密着する。
本発明の粘着剤を用いて形成した粘着性シート材料は、
ステンレス板、アルミニウム板等の金属板や、樹脂板、
ガラス板、あるいはそれらの塗装板の表面を一時的に保
護するための表面保護シートや表面保護フィルムとして
有利に用いられる。即ち、前記板体においては、その運
搬や加工あるいは保管する際に、その表面の損傷や汚れ
を防ぐために、表面保護シートでその板体表面を一時的
に被覆保護することが行われているが、本発明による粘
着性シート材料は、その板体表面に対する粘着性にすぐ
れ、しかも、必要時にその粘着性シート材料を板体表面
から剥離させる時の剥離性にすぐれ、かつ板体表面に粘
着剤成分が残存せず、板体表面を汚染するようなことも
ない。さらに、板体表面に粘着被覆させた表面保護シー
トは、その粘着剤の経時による粘着力変化がないため
に、板体表面から経時により自然に剥離したり、あるい
は剥離しづらくなるような問題も生じない。本発明の粘
着剤は、水性エマルジョン型で、有機溶剤を用いないこ
とから、安全性にすぐれたもので、その使用に際し、大
気汚染や作業環境悪化の問題を生じるようなこともな
い。

【００１４】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例１ ［水性エマルジョンの調製］温度計、撹拌機、還流冷却
管、窒素導入管及び滴下ロートを備えたガラス製反応容
器に、共重合性乳化剤６．０重量部、乳化剤０．２５重
量部、水１２４重量部を仕込んで溶解し、系内を窒素ガ
スで置換した。別に、表１に示す成分組成（重量部）の
不飽和単量体混合物を作り、そのうちの１０重量％を前
記反応容器に加え、７０℃で３０分間乳化を行った。次
いで、重合開始剤を水相１リットル当り６．２×１０^-2
モルになるように３０重量部の水に溶解し、前記の反応
容器に添加し、直ちに、残部の不飽和単量体を９０分間
にわたって反応容器内に連続的に滴下し、７０℃で重合
を行った。不飽和単量体の滴下終了後、７０℃で９０分
間熟成した。なお、この実験において用いた共重合型乳
化剤は、市販品(ラテムルＳ−１８０、花王（株）製）
であり、乳化剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸塩であ
る。また、重合開始剤としては、２，２’−アゾビス
（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩を用いた。

【００１５】［水性エマルジョンの評価］このようにし
て得られた水性エマルジョンの平均粒子径を以下の方法
で測定した。 平均粒子径：コールターサブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールター・エレクトロニクス社製、Coulter
Model N4型)により平均粒子径を測定した。

【００１６】［表面保護用粘着剤としての評価］固形分
を４０重量％に調整した上記水性エマルジョンを、架橋
剤として市販品(ケミタイトＰＺ−３３、日本触媒化学
工業社製）を添加したのち、ポリエチレンフィルム（厚
さ６０μｍ）のコロナ処理面に固形分で厚さ５μｍにな
るように塗布し、６０℃で２分間乾燥して、粘着性フィ
ルムを得た。次いで、その粘着性能を以下の基準により
評価した。なお、前記架橋添加量は、重合体粒子中のカ
ルボキシル基の５０％を封鎖する量である。 接着力：試料（２５ｍｍ幅）をＳＵＳ３０４ステンレス
板に２Ｋｇゴムローラーの８往復にて貼圧着し、２３℃
（湿度６５％）で６０分間及び５日間放置後、２３℃
（湿度６５％）にて、１８０度の方向に、３００ｍｍ／
ｍｉｎの速度で引き剥がした時の剥離強度を測定した。 粘着性：Ｊ．Ｄｏｗ法に準処して測定した。

【００１７】［被着体表面の汚染状態］粘着剤試料を、
アクリル板（５×１０ｃｍ）に貼圧着し、２３℃（湿度
６５％）で６０分間放置後、５０℃（湿度９５％）の条
件下に５日間放置した後、２３℃（湿度６５％）にて剥
離し、以下の基準により評価した。 ○：汚染なし △：汚染若干あり ×：汚染あり ××：粘着剤成分の移行あり 以上の方法で、水性エマルジョン中の重合体粒子径を測
定するとともに、その粘着剤としての性能評価を行っ
た。その結果を表１に示す。実験Ｎｏ．１，２は、本発
明の実施例であり、表面保護フィルム用エマルジョン型
粘着剤として優れた性能を示していることが判る。実験
Ｎｏ．３〜１１は、比較例である。

【００１８】

【表１】

【００１９】実施例２ 実施例１の実験Ｎｏ．１、１０及び１１の乳化重合で得
たそれぞれのエマルジョン（乳化液）試料Ｎｏ．１、１
０及び１１の各１００重量部に対し、表１に示す重量部
の各種の架橋剤を実施例１の場合と同様にして添加し、
水性エマルジョン型粘着剤を得た。このようにして得た
粘着剤の性能評価結果を表２に示す。なお、表２に示し
た架橋剤の具体的内容は次の通りである。 （１）ケミタイトＤＺ−２２Ｅ ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ビエチ
レンウレア、日本触媒化学工業（株）製 （２）ケミタイトＰＺ−３３ ２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス〔３
−（１−アジリジニル）プロピオネート〕、日本触媒化
学工業（株）製 （３）デナコールＥＸ−３１３ グリセロールポリグリシジルエーテル、ナガセ化成工業
（株）製 （４）Ｍ−２０４４ ブロックイソシアネート、第一工業製薬（株）製

【００２０】

【表２】

【００２１】表２に示した結果からわかるように、本発
明の粘着剤（実験Ｎｏ．２１，２２）はいずれもすぐれ
た性能を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル酸アルキルエステル及び／又は
   メタクリル酸アルキルエステル１００重量部と、カルボ
   キシル基含有共重合性モノマー１〜５重量部と、少なく
   とも２個の二重結合を有する架橋性モノマー０．１〜１
   重量部を水溶性アゾ系重合開始剤及び乳化剤の存在下で
   乳化重合して得られる、平均粒子径が１００ｎｍ以下の
   内部架橋構造の重合体粒子を含有する水性エマルジョン
   に対し、少なくとも２個のアジリジン基を有する架橋剤
   を配合してなる水性エマルジョン型粘着剤。