JPS6147187B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は金属板、化粧板、ガラス板、板など
の種々の物体の表面を一時的に保護するための表
面保護シートの製造法に関するものであり、その
目的とするところは接着力の経日変化が少なくか
つ易剥離性であり、また支持体との投錨力もよ
く、さらに金属板などの加工時に優れた加工性を
示すとともに耐候性も良好な表面保護シートを提
供することにある。 一般的に表面保護シートは、金属板に対して抜
ち抜き、曲げ、絞りなどのプレス加工がロール加
工を施す場合に、その加工前に金属板の表面を被
覆して加工性を改善するとともに金属板表面に傷
がつくのを防止したり、いわゆる養生用として
種々の物体の表面を被覆してその輸送ないし保管
中に砂塵、鉄粉、塩類、煤煙、昆虫の体液が死が
い、鳥虫などのフン、太陽光線、風雨およびその
他の影響により表面に傷、シミ、変色、汚染など
が発生するのを防止するために使用される。 アクリル酸アルキルエステルまたはそれを主成
分とする重合体は、光、空気に対する抵抗性が大
きく、また透明性に優れているので、上記の用途
に最適であるが、前記の表面保護を目的とするに
は、さらにいくつかの性能を具備させる必要があ
る。表面保護シートとして必要な接着成分の特性
は、各種の材質の物体の被保護面に対して、夫々
の用途に適した接着力を有し、且つその接着力が
経時的に変化せず、再剥離する時容易に剥離さ
れ、剥離後の被保護面に対して汚染または残留が
全くないことや、さらに自己支持性シートとの投
錨性の良好なことが要求される。 従来、接着成分として粘着剤を用いる表面保護
シートの一般的な製造方法としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニール、紙
などの基材の片面に、ゴム系粘着剤またはアクリ
ル系粘着剤を有機溶剤に溶解した溶液を塗布乾燥
後に巻きとる、いわゆる溶液塗工法が行なわれて
いる。 しかしながら、溶液塗工法にて表面保護シート
を製造する場合、健康上有害な有機溶剤を使用す
るため、作業環境が悪くなりまた火災の危険が存
在し、さらに公害発生の原因となり、かつ省資源
という観点からも有利であるとはいえない。 これらの欠点を解決するためにホツトメルト型
粘着剤を溶融状態でプラスチツクシート表面に薄
く塗工することにより表面保護シートの製造が試
みられている。しかしながら、ホツトメルト型粘
着剤を使用する方法にて、薄いシートに塗工する
場合には、機械的摩擦によりシートの破壊がおこ
りその適用が困難である。また、使用される粘着
剤としては、溶液塗工法にて用いられる粘着剤が
そのまま使用されることがほとんどであり、その
ような場合には粘着剤のペレツト化が困難であつ
たり、溶融性の悪いものが多い。 この発明者らは、前記の如き欠点を解決し、さ
らに前述の要求特性を満足させるために鋭意研究
を重ねた結果、自己支持性シートに接着成分とし
て特定の組成からなる水性エマルジヨン組成物を
塗布乾燥し架橋せしめて、薄い架橋アクリル系共
重合体組成物を形成することにより、極めて優れ
た性能を有する表面保護シートが得られることを
見出し、この発明を完成するに至つたものであ
る。 すなわちこの発明は、(A)アルキル基の炭素数が
１〜12のアクリル酸アルキルエステルモノマーを
主成分とする主ポリマー100重量部に対して、(B)
カルボキシル基含有共重合性モノマー１〜10重量
部、(C)共重合性ジビニルモノマー０〜５重量部、
および(D)Ｎ−メチロール基含有共重合性モノマー
ないしその誘導体モノマー０〜10重量部を含むモ
ノマー混合物を乳化重合させて得られる水性エマ
ルジヨン組成物中に水溶性シリコーンオイルを存
在させ、この組成物を自己支持性シートに塗布乾
燥して架橋アクリル系共重合体組成物層を形成す
ることを特徴とする表面保護シートの製造法に係
るものである。 上記(A)成分の主モノマーは、水性エマルジヨン
組成物に所望の粘着性、接着性、凝集性、可撓性
などを付与する成分であり、主成分のアルキル基
の炭素数が１〜12であるアクリル酸アルキルエス
テルモノマーとしては、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシルが最適であるが、他の
アクリル酸アルキルエステルでアルキル基の炭素
数が１〜12個のものを使用してもよいし、併用す
ることも可能である。 また、上記主モノマーとして、上記アクリル酸
アルキルエステルモノマーを単独で使用してもよ
いが、所望によつて副成分としてアルキル基の炭
素数１〜12個のメタクリル酸アルキルエステルモ
ノマーまたは／および上記アクリル酸アルキルエ
ステルモノマーと共重合可能なビニル系モノマー
を含めてもよい。この場合、主成分である上記ア
クリル酸アルキルエステルモノマーは主モノマー
中の少なくとも50重量％を占める量であればよ
い。 このようなメタクリル酸アルキルエステルとし
ては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチルなどが最適であるが、他
のメタクリル酸アルキルエステルでアルキル基の
炭素数が12個以下のものを使用してもよいし、併
用することも可能である。また、共重合可能なビ
ニル系モノマーとしては、スチレン、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
が含まれる。 (B)成分は、カルボキシル基により金属、プラス
チツクス等の被保護面への接着性を付与すると共
に、エマルジヨンの安定性を向上させるものであ
り、また(D)成分のＮ−メチロール基含有共重合性
モノマーないし、その誘導体モノマーを用いた場
合にこれと脱水反応及び脱アルコール反応をおこ
なつて、架橋の反応点として作用するモノマーで
あり、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸などが含まれる。前記(A)成分の主
モノマー100重量部に対して(B)成分のカルボキシ
ル基含有モノマーが10重量部を越ると、接着性が
高くなりすぎるため被保護面からの剥離が困難と
なり、表面保護シート用の接着成分としては不適
当である。また１重量部未満では、接着性および
架橋機能を発揮しえないので、１〜10重量部とす
る必要がある。 (C)成分の共重合性ジビニルモノマーは、必要に
応じて配合されるいわゆる内部架橋剤の１種であ
り、これを共重合することにより高分子間の架橋
がおこり、適度に凝集力が上昇し、貼付後の接着
力の不必要な上昇を防止させる機能を有する。こ
のモノマーとしては、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ジビニルベンゼン、その他アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸などのアクリルエステルなどを挙げること
ができる。 このモノマーは(A)成分の主モノマー100重量部
に対して0.05重量部より少ないとその添加効果が
全くみられず、５重量部を越えると架橋が過度に
おこり接着性を低下させたり加工性を悪くするこ
とがあるので、添加の効果を期待するには0.05〜
５重量部使用する必要がある。 (D)成分のＮ−メチロール含有共重合性モノマー
ないしその誘導体モノマーは、上記(C)成分と同様
に必要に応じて配合される成分であり、前記(B)成
分のモノマーのカルボキシル基と脱水反応および
脱アルコール反応を行なう一方、自己縮合を起こ
して自己架橋性モノマーとしても作用する。 このモノマーはいわゆる内部架橋剤の一種であ
るので、新たに外部から架橋剤を添加する事なし
に、所望の粘着剤特性を与えることができる。 従つて従来では技術的に解決が困難であつた欠
点、すなわちエマルジヨン重合物に架橋剤を加え
た時にエマルジヨンの安定性が悪くなる、架橋剤
の均一混合が困難であるさらに混合工程が必要で
あるなどの問題点を一挙に解決することができる
特徴を有している。しかしながら、上記の問題点
に充分注意を払つて、少量の外部架橋剤を併用す
ることもできる。 このようなモノマーとしては、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどがあ
り、前記(A)成分の主モノマー100重量部に対して
0.5重量部より少ないと架橋剤としての効果が極
めて少なく架橋アクリル共重合体組成物の凝集力
の向上効果が不十分であり、10重量部を越えると
架橋が過度におこり架橋アクリル共重合体組成物
が硬くなりすぎ、かつ重合安定性が悪くなるの
で、添加効果を望むなら0.5〜10重量部にする必
要がある。 水性エマルジヨン組成物を調製するには、前記
(A)成分の主モノマーと(B)成分のカルボキシル基含
有モノマー、ならびに所望によつて(C)成分の共重
合性ジビニルモノマーまたは／および(D)成分のＮ
−メチロール基含有共重合性モノマーないしその
誘導性モノマーのそれぞれの所定量を用いて、常
法にしたがつて非イオン系界面活性剤や陰イオン
系界面活性剤などの乳化剤の存在下で重合開始剤
を使用して乳化重合することによつて得られる。 この発明では、上記の水性エマルジヨン組成物
中に水溶性シリコーンオイルを存在させることが
重要である。 この水溶性シリコーンオイルは、水性エマルジ
ヨン組成物を自己支持性シートに塗布乾燥して得
られる表面保護シートを金属板などへの表面保護
の目的に供した後、これを剥離する際の適度の剥
離性を付与する働きをする。この点について、従
来は剥離性を良好とするために、燐酸エステル系
界面活性剤や長鎖アルキルアミンなどの剥離性調
節剤を表面保護用粘着剤に混合して使用している
が、水溶性シリコーンオイルはエマルジヨンの安
定性を損なうことが少なく、被着体汚染も、前記
燐酸エステル系界面活性剤や長鎖アルキルアミン
と比べておこしにくいという利点がある。 また、上記水溶性シリコーンオイルは乳化重合
して得られた水性エマルジヨン組成物中に後から
添加してもよいが、乳化重合の系内に配合してお
いてもよい。このように乳化重合の系内に配合す
る場合、乳化剤の使用量を減少させることがで
き、かつ後添加による混合工程が不要となつて混
合に伴なうエマルジヨンの安定性の悪化や均一混
合の困難性などの問題点が解消され、さらに乳化
剤として機能することから成膜後も粘着剤層中で
の親和性が保持されて剥離機能が適度なものとな
り、また被保護面の汚染がより一段と少なくな
る。 水溶性シリコーンオイルとしては、シリコーン
にエチレンオキサイドを付加共重合させたものや
アルコール変性シリコーンオイルなど、水溶性で
ある種々のものが使用可能である。また、その使
用量は、過少では剥離性の改善効果が不充分とな
り、過多では被着体汚染が著しくなることがある
ので、エマルジヨン組成物の固形分（乳化重合時
の全モノマー量にほぼ近似する）100重量部に対
して0.1〜３重量部の範囲で使用する必要があ
る。 かくして得られる水溶性シリコーンオイルを含
有する水性エマルジヨン組成物は、そのままでも
使用することができるが、塗布粘度を調整するた
めにアンモニア、アミン等で増粘し粘度１〜50ポ
イズ（20℃）程度の水性エマルジヨンとするのが
好ましい。 上記水性エマルジヨン組成物は、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、紙な
どの自己支持性シートの片面に乾燥後の厚さが
0.05mm以下となるように塗布され、約100〜170℃
の温度で２〜10分間乾燥することによつて、架橋
アクリル系共重合体組成物層を形成し、この発明
の表面保護シートが得られる。 次にこの発明の実施例および参考例を示すが、
この発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお以下の文中で部とあるのは重量部を意
味する。 実施例 １ 温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却器
を備えた反応容器内に下記の成分 アクリル酸２−エチルヘキシル 80（部） アクリロニトリル 20 アクリル酸 ５ ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテル
（以下、POAEと略称する） ５ イオン交換水 160 を仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら加熱し、
反応系が約65℃に達した時点で、重合開始剤とし
て過硫酸アンモニウム0.3部を加えて重合を開始
させ約３時間重合反応を行なう。次いで重合終了
後約75℃まで反応系を昇温させ約１時間熟成させ
て共重合体を含む水性エマルジヨン組成物を得
た。上記エマルジヨン組成物を撹拌しながら約３
％のアンモニア水溶液を滴下して約５ポイズ（20
℃）の粘度とした後、外部架橋剤として水性エマ
ルジヨンの固形分100部に対してメラミン系架橋
剤ベツカミンMA−Ｓ（大日本インキ化学工業社
製）を固形分換算で５部添加し、さらに水溶性シ
リコーンオイルとしてトーレ・シリコーン
SH3746（トーレ・シリコーン社製）を0.2部添加
し、これを厚さ約60μのポリエチレンシートに乾
燥後の厚さが約５μとなるように塗布し、100℃
で５分間加熱乾燥して架橋アクリル系共重合体組
成物層を形成させ、この発明の表面保護シートを
得た。 以下の実施例においては水性エマルジヨン組成
物の構成々分のみを記載しているが、いずれもこ
れらの成分を用いて実施例１と同様にして表面保
護シートを製造したものである。ただし、水溶性
シリコーンオイルについては、実施例３〜７にお
いて乳化重合の系内にあらかじめ配合している。 実施例 ２ アクリル酸２−エチルヘキシル 80 （部） アクリロニトリル 20 アクリル酸 ５ POAE ５ イオン交換水 160 水溶性シリコーンオイル（実施例１と同一）
0.5 実施例 ３ アクリル酸２−エチルヘキシル 80 （部） アクリロニトリル 20 アクリル酸 ５ 水溶性シリコーンオイル（実施例１と同一）
1.0 POAE ５ イオン交換水 160 実施例 ４ アクリル酸２−エチルヘキシル 85 （部） アクリロニトリル 15 アクリル酸 ５ 水溶性シリコーンオイル（KP−361；信越シリコ
ーン社製） 0.5 POAE ３ イオン交換水 160 実施例 ５ アクリル酸２−エチルヘキシル 85 （部） メタクリル酸メチル 15 アクリル酸 ５ ポリエチレングリコールジメタクリレート（NK
エステル4G、新中村化学社製） 0.2 水溶性シリコーンオイル（KP−360、信越シリコ
ーン社製） 1.0 POAE ３ イオン交換水 160 実施例 ６ アクリル酸ブチル 85 （部） メタクリル酸メチル 15 アクリル酸 ５ Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド １ 水溶性シリコーンオイル（トーレシリコーン
SH3749、トーレ・シリコーン社製） 0.5 POAE ３ イオン交換水 160 実施例 ７ アクリル酸ブチル 85 （部） メタクリル酸メチル 15 アクリル酸 ５ ジビニルベンゼン 1.0 Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド 1.0 水溶性シリコーンオイル（実施例４と同一）
1.0 POAE ３ イオン交換水 160 参考例 １ 実施例１の方法において、水溶性シリコーンオ
イルの添加を行なわなかつた以外は、実施例１と
全く同様にして表面保護シートを製造した。 参考例 ２ 実施例１の方法において、外部架橋剤の添加後
に水溶性シリコーンオイルの代わりに剥離調節剤
としてプライサーフA212C（第１工業製薬社製）
0.2部を加えた以外は、実施例１と全く同様にし
て表面保護シートを製造した。 上記の実施例および参考例によつて得られた表
面保護シートのそれぞれについて、各種の試験を
行なつた結果を次の表に示す。ただし、接着力お
よびウエザオメーター照射は、いずれも0.4mm厚
のSUS304BA付上げステンレス板にてテストし
た。また、投錨性テストは、表面保護シートの架
橋アクリル系共重合体組成物層同士を急速に付
着、離反する操作を行なつて、この組成物層がシ
ートから剥れない場合を良好、剥れる場合を不良
とした。

【表】

【表】 上表から明らかなように、実施例１〜７の表面
保護シートはステンレス板への貼付後の経日によ
る接着力変化が少なく一時的な保護を目的とする
表面保護シートとして好適な特性を示しており、
投錨性ならびに耐候性のいずれもが良好であるこ
とが判る。また実施例１〜３から、水溶性シリコ
ーンオイルの量を変化させることによつて初期の
接着力および貼付後の接着力の上昇性を抑制し得
ることが判る。実施例４は接着力の比較的高いモ
ノマー配合であり、これと実施例５〜７にて、内
部架橋性モノマーを共重合することによつて、比
較的高い接着力を示すモノマー配合でも貼付後の
接着力の上昇性を抑えうることが判る。 これに対して参考例１は水溶性シリコーンオイ
ルのない系であり、参考例２は水溶性シリコーン
オイルのない系に剥離調節剤として燐酸エステル
系界面活性剤を加えた系であるが、ともにBAス
テンレス板貼付後の接着力の上昇が大きく、糊残
りが生じ易いことが明らかである。 以上は、自己支持性シートとしてポリエチレン
シートを使用した場合の試験結果を示したが、他
のプラスチツクシートを用いても、本質的に上記
表と同様の結果が得られる。 以上説明したように、この発明によれば自己支
持性シート上に形成される架橋アクリル系共重合
体組成物層の接着力を所望の値に調整することが
でき、被保護面に貼付後の接着力変化が少い、ま
た支持体との投錨性にすぐれ耐候性にも良好な表
面保護シートが得られることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸
   アルキルエステルモノマーを主成分とする主モノ
   マー100重量部に対して、(B)カルボキシル基含有
   共重合性モノマー１〜10重量部、(C)共重合性ジビ
   ニルモノマー０〜５重量部、および(D)Ｎ−メチロ
   ール基含有共重合性モノマーないしその誘導体モ
   ノマー０〜10重量部を含むモノマー混合物を乳化
   重合させて得られる水性エマルジヨン組成物中に
   水溶性シリコーンオイルを存在させ、この組成物
   を自己支持性シートに塗布乾燥して架橋アクリル
   系共重合体組成物層を形成することを特徴とする
   表面保護シートの製造法。 ２ 主モノマーが副成分としてアルキル基の炭素
   数１〜12のメタクリル酸アルキルエステルモノマ
   ーを含有する特許請求の範囲第１項記載の表面保
   護シートの製造法。 ３ 主モノマーが、主成分であるアクリル酸アル
   キルエステルモノマーと共重合可能なビニル系モ
   ノマーを副成分として含有する特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の表面保護シートの製造
   法。 ４ モノマー混合物中の共重合性ジビニルモノマ
   ーが主モノマー100重量部に対して0.05〜５重量
   部である特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれかに記載の表面保護シートの製造法。 ５ モノマー混合物中のＮ−メチロール基含有共
   重合性モノマーまたはその誘導体モノマーが主モ
   ノマー100重量部に対して0.5〜10重量部である特
   許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記
   載の表面保護シートの製造法。 ６ 水溶性シリコーンオイルを、乳化重合後の水
   性エマルジヨン組成物中に添加することによつて
   存在させた特許請求の範囲第１項ないし第５項の
   いずれかに記載の表面保護シートの製造法。 ７ 水溶性シリコーンオイルを、乳化重合の系内
   に配合することによつて水性エマルジヨン組成物
   中に存在させた特許請求の範囲第１項ないし第５
   項のいずれかに記載の表面保護シートの製造法。 ８ 水溶性シリコーンオイルがエマルジヨン組成
   物の固形分100重量部に対して0.1〜３重量部存在
   する特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれ
   かに記載の表面保護シートの製造法。