JPS5813117B2 - 表面保護シ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は金属板、化粧板、ガラス板、板などの種々の
物体の表面を一時的に保護するための表面保護シートに
関するものであり、その目的とするところは接着力の経
口変化が少なくかつ易剥離性であり、また支持体との投
錨力もよく、さらに金属板などの加工時に優れた加工性
を示すとともに耐候性も良好な表面保護シートを提供す
ることにある。

一般的に表面保護シートは、金属板に対して打ち抜き、
曲げ、絞りなどのプレス加工やロール加工を施す場合に
、その加工前に金属板の表面を被覆して加工性を改善す
るとともに金属板表面に傷がつくのを防止したり、いわ
ゆる養生用として種種の物体の表面を被覆してその輸送
ないし保管中に砂塵、鉄粉、塩類、煤煙、昆虫の死がい
、烏虫などのフン、太陽光線、風雨およびその他の影響
により表面に傷、シミ、変色、汚染などが発生するのを
防止するために使用される。

アクリル酸アルキルエステルまたはそれを主成分とする
重合体は、光、空気に対する抵抗性が大きく、また透明
性に優れているので、表面保護シートの接着成分として
最適であるが、前記の表面保護を目的とするには、更に
いくつかの性能を具備させる必要がある。

表面保護シートとして必要な接着成分の特性は、各種の
材質の物体の被保護面に対して、夫々の用途に適した接
着力を有し、且つその接着力が経時的に変化せず、基剥
離する時容易に剥離され、剥離後の被保護面に対して汚
染又は残留が全くない点が要求され、更に自己支持性シ
ートとの投錨性の良好なことが要求される。

．従来、易剥離性を付与するために、燐酸エステル系界
面活性剤、長鎖アルキルアミンなどの剥離性調節剤を接
着成分中に混合して使用するなどの工夫がなされている
が、必ずしも充分な易剥離性を示すとはいい難い。

また、被保護面を加熱した状態で貼付ける場合には、常
温で貼付ける場合と同様な易剥離性を付与することは困
難であった。

一方、加工性を良好とする目的では、常温接着タイプで
の表面保護シートには限界があり、熱接着タイプの表面
保護シートが良好であることが判明している。

この発明者らは、上述の事情に照らし、熱接着した場合
にも易剥離性を示し、かつ加工時の浮きの防止性および
加工後の剥離性の良好な表面保護シートを得るために鋭
意研究を重ねた結果、自己支持性シート上に形成する接
着剤を特定の組成からなるアクリル系共重合体組成物と
シリコーンオイルの混合系を塗布乾燥した架橋アクリル
系共重合体組成物層とすれば、優れた性能を有する表面
保護シートとなることを究明し、この発明をなすに至っ
た。

すなわちこの発明は、自己支持性シート上に形成された
接着層が、アルキル基の炭素数１〜１２のアクリル酸ア
ルキルエステルを主成分とする主モノマー１００重量部
に対してカルボキシル基含有共重合性モノマー１〜１０
重量部を含むモノマ混合物を共重合させて得られる共重
合体とこの共重合体に対して０．１〜３重量％のシリコ
ーンオイルとを含有する組成物を塗布乾燥して形成され
た架橋アクリル系共重体組成物層からなる表面保護シー
トに係るものである。

上記主モノマーは、接着層に所望の粘着性、凝集性、可
撓性などを付与する成分であり、主成分のアクリル酸ア
ルキルエステルモノマーとしては、アクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシルが最適であるが、他のア
クリル酸アルキルエステルでアルキル基の炭素数が１〜
１２個のものを使用してもよいし、併用することも可能
である。

また、上記主モノマーとしては、上記アクリル酸アルキ
ルエステルモノマーを単独で使用してもよいが、所望に
よって副成分としてアルキル基の炭素数１〜１２個のメ
タクリル酸アルキルエステルまたは／および上記アクリ
ル酸アルキルエステルモノマーと共重合可能なビニル系
モノマーを含めてもよい。

この場合、主成分である上記アクリル酸アルキルエステ
ルモノマーは主モノマー中の少なくとも５０重量％を占
める量であればよい。

このようなメタクリル酸アルキルエステルとしては、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチルなどが最適であるが、他のメタクリル酸アルキル
エステルでアルキル基の炭素数が１２個以下のものを使
用してもよいし、併用することも可能である。

また、共重合可能なビニル系モノマーとしては、スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリ口ニトリル、メタクリ口ニトリ
ルなどが含まれる。

カルボキシル基含有共重合体モノマーは、カルボキシル
基により金属、プラスチックスなどの被保護面への接着
性を付与すると共に、後述する外部架橋剤あるいはＮ−
メチロール基含有共重合性モノマーまたはその誘導体と
脱水反応および脱アルコール反応をおこなって、架橋を
おこなう反応点として作用するモノマーであり、アクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が
含まれる。

生モノマー１００重量部に対してカルボキシル基含有共
重合性モノマーが１０重量部より過多では、接着性が高
すぎるため被保護面からの剥離が困難となり、表面保護
用の接着成分としては不適当である。

またＩＮ量部より溝少では、接着性および架橋機能を発
揮しえないので、１〜１０重量部とする必要がある。

前記モノマー混合物としては、上記の主モノマーとカル
ボキシル基含有共重合性モノマー以外に、共重合性多官
能性モノマーまたは／およびＮ−メチロール基含有共重
合性モノマーないしその誘導体モノマーを含めることが
できる。

上記共重合性多官能性モノマーは、いわゆる内部架橋剤
の１種であり、これを共重合することによって高分子間
の架橋が起こり、適度に凝集力が上昇して貼付後の接着
力の過度の上昇を防止する機能を持っている。

このモノマーとしては、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼ
ンなどの他、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸などのアリルエステルなどを挙げ
ることができる。

その使用量は、過少では実質的な添加効果が認められず
、過多では架橋が過度となって接着性と加工性を悪化さ
せるため、主モノマー１００重量部に対して０．０５〜
５重量部とするのがよい。

上記Ｎ−メチロール基含有共重合性モノマーまたはその
誘導体は、前述のカルボキシル基と脱水反応および脱ア
ルコール反応を行なう一方、自已縮合により自己架橋性
モノマーとして作用するもので、いわゆる内部架橋剤の
一種として新たに外部から架橋剤を添加することなしに
、所望の粘着剤特性を与えることができる。

従って従来では技術的に解決が困難であった欠点、すな
わちアクリル共重合体組成物に架橋剤を加えた時に配合
物の安定性が悪くなる、架橋剤の均一混合が困難である
、混合工程が必要であるなどの問題点を一挙に解決する
ことができる特徴を有している。

このモノマーとしては、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ一ブトキシメチ
ルアクリルアミドなとがあり、過少では架橋剤としての
効果が極めて少なく架橋アクリル系共重合体組成物の凝
集力が不十分となり、逆に溝多では架橋が過度におこり
架橋ゴムが硬くなりすぎ、かつ重合安定性が悪くなるの
で主モノマー１００重量部に対して０．５〜１０重量部
にする必要がある。

なお、この発明では、前記した問題点に充分に注意を払
って、適量の外部架橋剤を併用してもよい。

シリコーンオイルは、表面保護シートを金属板などの表
面保護の目的に供した後に剥離する際の適度の剥離性を
接着層に付与する機能を示す。

この易剥離性は、加工性を良好とするために被保護面を
５０〜１８０℃程度に加熱した状態で表面保護シートを
貼付した場合でも良好に発揮され、従来の既述したよう
なリン酸エステル系界面活性剤や長鎖アルキルアミンな
どの剥離調節剤を使用したものでは不可能な優れた効果
である。

このようなシリコーンオイルとしては、油溶性ジメチル
ポリシロキサンオイルやその変性オイルなど、ならびに
シリコーンにエチレンオキサイドを付加重合させたもの
やアルコール変性シリコーンオイルなどの水溶性シリコ
ーンオイルなど種々のものを使用できる。

その使用量は、過少では剥離性の改善効果が不充分とな
り、過多では被着体汚染が著しくなることがあるので、
前記共重合体に対して０．１〜３重量％とすべきである
。

シリコーンオイルは、前記モノマー混合物を共重合させ
るときの系内に配合しておいてもよいし、共重合後の組
成物中に後から添加しても差しつかえない。

とくに、共重合を乳化重合法によって行なう場合は、そ
の系内に水溶性シリコーンオイルを配合しておくことに
より乳化重合時のエマルジョンの安定性を良好とする効
果があり、さらに乳化剤の使用量を減少させることがで
きる。

この発明で使用されるアクリル系共重合体組成物は、前
記の種々のモノマーを所定量配合したモノマー混合物を
、シリコーンオイルの存在下または不存在下で溶液重合
もしくはエマルジョン重合することによって得られる。

かくして得られたシリコーンオイルを含むアクリル系共
重合体組成物をポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポ
リ塩化ビニル、紙等の自己支持性シートの片面に乾燥後
の厚さが０．０５ｍｍ以下となるように塗布し、約１０
０〜１７０℃の温度で２〜１０分間乾燥することによっ
て、架橋アクリル系共重合体組成物からなる接着層とし
、この発明の表面保護シートが製造される。

次にこの発明の実施例および参考例を示すが、この発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお以下の文中で部とあるのは重量部を意味する。

実施例 １ 温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却器を備えた
反応容器内に下記の成分 アクリル酸２−エチルヘキシル ６５（部）アクリ
ロニトリル ３５アクリル酸
５イオン交換水
１６０を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら
加熱し、反応系が約６５℃に達した時点で、重合開始剤
として過硫酸アンモニウム０．３部を加えて重合を開始
させ約３時間重合反応を行なう。

次いで重合終了後約７５℃まで反応系を昇温させ約１時
間熟成させて共重合体を含む水性エマルジョン組成物を
得た。

上記エマルジョン組成物を攪拌しながら約３％のアンモ
ニア水溶液を滴下して約５ポイズ（２０℃）の粘度とし
た後、外部架橋剤として水性エマルジョンの固形分１０
０部に対してメラミン系架橋剤ベツカミンＭＡ−Ｓ（犬
日本インキ化学工業社製）を固形分換算で５部添加し、
さらに水溶性シリコーンオイルとしてトーレシリコーン
ＳＨ３７４６（｝−レ・シリコーン社製）を０．２部添
加し、これを厚さ約６０μのポリエチレンシ一トに乾燥
後の厚さが約５μとなるように塗布し、１００℃で５分
間加熱乾燥して架橋アクリル系共重合体層を形成させ、
この発明の表面保護シートを得た。

以下の実施例２〜５は、実施例１のモノマー混合物に変
えてこの発明の他の態様を示すモノマー混合物の例を記
載しており、いずれも記載の各モノマー混合物を用いて
実施例１と同様の条件で水性エマルジョン組成物および
表面保護シートを製造した。

実施例 ２ 〈モノマー混合物〉 アクリル酸２−エチルヘキシル ６５（部）アクリ
ロニトリル ３５アクリル酸
５（部）ＰＯＡＥ
５イオン交換水
１６０〈架橋アクリル共重合体組成物配合〉 上記アクリル共重合体 １００ （部）実施例
３ 〈モノマー混合物〉 アクリル酸２−エチルヘキシル ６５ （部）ア
クリ口ニトリル ３５アクリル酸
５ＰＯＡＥ
５イオン交換水
１６０〈架橋アクリル共重合体組成物配合
〉 上記アクリル共重合体 １００ （部）ベツカ
ミンＭＡ−Ｓ（前出） ５ トーレ・シリコーンＳＨ３４７６ ０．５（前
出） 実施例 ４ 〈モノマー混合物〉 アクリル酸２−エチルヘキシル ６５（部）アクリ
ロニトリル ３５アクリル酸
５Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミ １ド ＰＯＡＥ
５イオン交換水 １
６０〈架橋アクリル共重合体組成物配合〉 上記アクリル共重合体 １００ （部）ベツカ
ミンＭＡ−Ｓ（前出） ５ 実施例 ５ 〈モノマー混合物〉 アクリル酸ブチル ７０（部）メタク
リル酸メチル ３０アクリル酸
５ＰＯＡＥ
３イオン交換水
１６０〈架橋アクリル共重合体組成物配合〉 上記アクリル共重合体 １００（部）ペソカ
ミンＭＡ−Ｓ（前出） ５実施例 ６ 温度計、攪拌機、窒素導入管および還流式冷却器を備え
た反応容器内に下記のモノマー混合物アクリル酸ブチル
７０（部）アクリロニトリル
３０アクリル酸
５トルエン １０５を仕
込み、窒素気流下にて攪拌しながら加熱し、反応系が７
０℃に達した時点で、重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル０．２部を加えて重合を開始させ、約４時
間反応させたのち、さらに反応系を８０℃まで上昇させ
てアゾビスイソブチロニトリル０．２部を加えて約６時
間反応を進めたところ、重合率９６％、粘度３００ポイ
ズのものが得られた。

この溶液重合物の固形分１００部に対してメラミン系架
橋剤ベツカミンＪ−８２０（犬日本インキ化学工業社製
）を固形分換算で５部添加し、シリコーンオイルとして
信越シリコーンＫＰ−３６２（信越シリコーン社製）を
０．３部添加した後、これを厚さ約６０μのポリエチレ
ンシ一トに乾燥後の厚さが約５μとなるように塗布し、
１００℃で５分間加熱乾燥して架橋アクリル系共重合体
層を形成させこの発明の表面保護シートを得た。

実施例 ７ 実施例６と同様に下記モノマー混合物（ただし、トルエ
ン１０５部を含む）を重合させ、さらに架橋アクリル共
重合体組成物配合で示したような配合で実施例６と同様
に表面保護シートを得た。

〈モノマー混合物〉 アクリル酸ブチル ７０ （部）アク
リロニトリル ３０アクリル酸
５〈架橋アクリル共重合体組成物
配合〉 上記アクリル共重合体 １００（部）ベツカ
ミンＪ−８２０（前出） ５参考例 １ 実施例１において水溶性シリコーンオイルを無添加とし
た以外は実施例１に準じて表面保護シートを製造した。

参考例 ２ 実施例１０重合体エマルジョンをアンモニア水で約５ポ
イズ（２０℃）の粘度とした後、外部架橋剤として水性
エマルジョンの固形分１００部に対してメラミン系架橋
剤ベツカミンＭＡ−Ｓ（前出）を固形分換算で５部添加
し、充分攪拌したのち、さらに剥離調節剤つしてプライ
サーフＡ２１２Ｃ（第一工業製薬社製）０．２部を加え
、厚さ約６０μのポリエチレンシ一トに乾燥後の厚さが
約５μとなるように塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥
して架橋アクリルゴム層を形成させて表面保護シートを
製造した。

以上の実施例および参考例にて得られた表面保護シート
について、それぞれ０．４ｍｍ厚のＳＵＳ３０４ＢＡ仕
上げステンレス板を１２０℃に加熱した表面に貼り付け
て各種の試験を行なった。

この結果を次表に示す。

接着力およびウエザオメーター照射は、各れも０．４ｍ
ｍ厚のＳＵＳ３０４ＢＡ仕上げステンレス板にてテスト
した。

また、加工性テストは、直径１００ｍｍの０．４ｍｍ厚
のＳＵＳ３０４ＢＡ仕上げステンレス板に表面保護シー
トを熱接着（１２０℃）したものを、ポンチ径５０ｍｍ
の絞りポンチにて絞り深さが１５ｍｍとなる様に絞り、
その時のシートの破損状態、加工後のフイルムの浮きの
状態、シートを剥離した時の剥離の容易さ、剥離後の糊
残り、汚染の状態を観察した結果から評価した。

上表から明らかなように、実施例１〜７０表面保護シー
トがステンレス板への貼付後の経日による接着力変化が
少なく一時的な保護を目的とする表面保護シートとして
好適な特性を有することと耐候性ならびに加工性のいず
れもが良好であることがわかる。

また、実施例１と２との比較は、シリコン量を変化させ
ることによって初期の接着力および貼付後の接着力の上
昇性を抑えうろことを示している。

さらに、実施例３と４との比較は、内部架橋性モノマー
を共重合することにより、貼付後の接着力の上昇性を抑
えうろことを示している。

一方、実施例５は水溶性シリコーン存在下でのエマルジ
ョン重合を行なった例であるが、この例ではエマルジョ
ンの安定性が良好となり、乳化剤の減量を行うことがで
きた。

また、実施例６と７において、シリコーンオイル存在下
で重合を行った場合とシリコーンオイルを後添加した場
合との比較を行なったが、表面保護シートの特性として
は有意差は入られなかった。

参考例１は、シリコーオイルのない系であり、上表から
ＢＡステンレス板貼付後の接着力上昇が大きく、糊残り
を生じることがわかる。

また、参考例２は、シリコーンオイルのない系に剥離調
節剤として燐酸エステル系界面活性剤を加えた系である
が、上表からＢＡステンレス板貼付後の接着力上昇が大
きく、糊残りを生じ易いことがわかる。

以上は、自己支持性シートとしてポリエチレンシ一トを
使用した場合の試験結果を示したが、他のプラスチック
シ一トを用いても、本質的に上記表と同様の結果が得ら
れる。

以上説明したように、この発明の表面保護シートは、自
己支持性シート上に形成される架橋アクリル系共重合体
層の接着力を所望の値に調整することができ、被保護面
に貼付後の接着力変化が少なく、かつ耐候性が良好であ
り、しかも加工性にも優れるものであることが明らかで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 自己支持性シート上に形成された接着層が、アルキ
   ル基の炭素数１〜１２のアクリル酸アルキルエステルを
   主成分とする主モノマー１００重量部に対してカルボキ
   シル基含有共重合性モノマー１〜１０重量部を含むモノ
   マー混合物を共重合させて得られる共重合体とこの共重
   合体に対して０．１〜３重量％のシリコーンオイルとを
   含有スる組成物を塗布乾燥して形成された架橋アクリル
   系共重合体組成物層からなる表面保護シート。 ２ 主モノマーが、副成分としてアルキル基の炭素数１
   〜１２のメタクリル酸アルキルエステルモノマーを含有
   する特許請求の範囲第１項記截の表面保護シート。 ３ 生モノマーが、主成分であるアクリル酸アルキルエ
   ステルモノマーと共重合可能なビニル系モノマーを副成
   分として含有する特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の表面保護シート。 ４ モノマー混合物中に、主モノマー１００重量部に対
   して０．０５〜５重量部の共重合性多官能性モノマーを
   含有する特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
   に記載の表面保護シート。 ５ モノマー混合物中に、主モノマー１００重量部に対
   して０．５〜１０重量部のＮ〜メチロール基含有共重合
   性モノマーないしその誘導体モノマーを含有する特許請
   求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の表面保
   護シート。 ６ 共重合体とシリコーンオイルとを含有する組成物中
   に外部架橋剤が配合された特許請求の範囲第１項ないし
   第５項のいずれかに記截の表面保護シート。 ７ シリコーンオイルが共重合後の共重合体組成物中に
   配合された特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれ
   かに記載の表面保護シート。 ８ シリコーンオイルが共重合の系内に配合された特許
   請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の表面
   保護シート。