JPS6030354B2 - 表面保護シ−トの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は金属板、化粧板、ガラス板、木板などの物体
表面を一時的に保護するための表面保護シートの製造法
に関する。

とくに接着力の経日変化が少なくかつ易剥離性であり、
また支持体との投錨力もよく、さらに金属板などの加工
時にすぐれた加工性を示すとともに耐候性にもすぐれる
表面保護シートを提供するものである。表面保護シート
は金属板の打ち抜き、曲げ、絞りなどのプレス加工およ
びロール加工する際に、その加工前に金属板の表面を被
覆して加工性を改善すると共に、金属板表面に傷がつく
のを防止する必要がある。

また、いわゆる養生用に表面保護シートを使用する際に
は、輸送、保管の場合に、砂塵、鉄粉、塩類、酸類、煤
煙、昆虫の体液や死がい、鳥虫などのフン、太陽光線、
風雨およびその他の影響により表面に、傷、シミ、変色
、汚染などが発生するのを防止する必要がある。アクリ
ル酸アルキルェステルまたはそれを主成分とする重合体
は、光、空気に対する抵抗性が大きく、また透明性にす
ぐれているので上記の用途に最適であるが、前記の表面
保護を目的とするには、さらにいくつかの性能を具備す
る必要がある。

表面保護シートとして必要な接着部分の特性は、各種の
材質の物体の被保護面に対して、夫々の用途に適した接
着力を有しかつその接着力が経時的に変化せず、再剥離
する時容易に剥離され、剥離後の被保護面に対して汚染
または残留が全くない点が要求され、さらに自己支持性
シートとの投錨性の良好なことが要求される。従来、接
着成分として粘着剤を用いる表面保護シートの一般的な
製造方法としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟
質ポリ塩化ビニル、紙などの基材の片面に、ゴム系粘着
剤またはアクリル系粘着剤を有機溶剤に溶解した溶液を
塗布乾燥後巻きとる「溶液塗工法」が行なわれている。

しかしながら、溶液塗工法にて表面保護シートを製造す
る場合、健康上有害な有機溶剤を使用するため、作業環
境が悪くなりまた火災の危険が存在し、さらに公害発生
の原因となり、かつ省資源という観点からも有利である
とはいえない。これらの欠点を解除するためにホットメ
ルト型粘着剤を溶融状態でプラスチックシート表面に薄
く塗工することによる表面保護シートの製造が試みられ
ている。しかしながら、ホットメルト型粘着剤を使用す
る方法にて、薄いシートに塗工する場合には、機械的摩
擦によりシートの破壊がおこりその適用が困難である。

また、使用される粘着剤としては、溶液塗工法にて用い
られる粘着剤がそのまま使用されることがほとんどであ
り、そのような場合には粘着剤のべレット化が困難であ
ったり、溶融性の悪いものが多い。この発明者らは、上
記の如き欠点を解決しさらに前述の要求特性を満足させ
うる表面保護シートを得るために鋭意研究を重ねた結果
、自己支持性シートに粘着剤成分として特定の方法でつ
くった水性アクリル系ェマルジョン組成物を塗布乾燥し
て薄いアクリルゴム層を形成することにより、極めてす
ぐれた表面保護シートが得られることを見出し、この発
明を完成すに至ったものである。

すなわちこの発明は■アルキル基の炭素数が４〜１２の
アクリル酸アルキルェステルおよびこれと共重合可能な
他のアクリル系ないしビニル系モノマーからなる主モノ
マー８５〜９携重量％とＱ・８一不飽和カルボン酸もし
くはその酸無水物１〜１５重量％とからなり、かつ主モ
ノマー中に占める上記炭素数のアクリル酸アルキルェス
テルが少なくとも５の重量％の割合とされた第一段目の
重合用モノマー５０〜９の重量％と、‘Ｂ｝アルキル基
の炭素数が４〜１２のアクリル酸アルキルェステルおよ
びこれと共重合可能な他のアクリル系ないしビニル系モ
ノマーからなる主モノマー８５〜９９重量％とＱ・Ｂ−
不飽和カルポン酸もしくはその酸無水物１〜１５重量％
からなり、かつ主モノマー中に占める上記炭素数のアク
リル酸アルキルェステルが少なくとも５の重量％と割合
とされた第一段目の重合用モノマー５０〜９の重量％と
、‘Ｂ｝フルキル基の炭素数が４〜１２のアクリル酸ア
ルキルェステル単独かもしくはこのェステルを少なくと
も５の重量％を含む他のアクリル系ないしビニル系モノ
マ−との混合モノマーからなる第二段目の重合用モノマ
ー１０〜５の重量％とを、使用して、同一重合系内で連
続的に二段目の乳化重合反応を行なわせ、得られる水性
アクリル系ェマルジョン組成物をこれに架橋剤を添加し
もしくは添加することなく自己手特性シートに塗布乾燥
してアクリルゴム層を形成することを特徴とする表面保
護シートの製造方法に係るものである。このようにこの
発明においては水性アクリル系ェマルジョン組成物を使
用しているから従来の「溶液塗工法」や「ホットメルト
型粘着剤」の欠点を持たず、また上記の組成物の調製に
当たり二段階乳化重合法を採用しているから表面保護シ
ートに要求される諸特性をいずれも満足させることがで
きる。

すなわちこの方法で得られる表面保護シートによれば接
着力の経日変化が少なくかつ易剥離性であり、また支持
体との投錨力もよく、さらに金属板などの加工時にすぐ
れた加工性を示すとともに耐候性にもすぐれる表面保護
シートを提供することができる。一方この発明によらな
いでたとえば特定のモノマーを一段階で乳化重合させる
ことによって得られる水性アクリル系ヱマルジョン組成
物を使用した場合は、この種の組成物を二種ブレンドす
る方式を採用したときでも表面保護シートに要求される
諸特性をすべて満足させることができない。すなわち一
般には加工時に糊残りが生じたり、長時間後の剥離が困
難である、耐候性が悪いなどの欠点があり、またこのよ
うな欠点のないものでは粘着性や初期の接着性が悪くな
るなどの問題が生じてくる。この発明による二段階乳化
重合によって持たらされる前述の効果がいかなる理由に
よるものかは必らずしも明らかとはいえないが、おそら
くェマルジョン重合体粒子が内外二層構造に近いものと
なって、単なる単層構造では奏し得られないすぐれた粘
着特性を発揮するためではないかと思われる。

この発明において用いられる第一段目の重合用モノマ−
凶は、表面保護シートに要求される所望の粘着性、接着
性、凝集性、可榛・性などの諸特性を附与しうるように
、主モノマーとしてアルキル基の炭素数が４〜１２のア
クリル酸アルキルェステルおよびこれと共重合可能な他
のアクリル系ないしビニル系モノマーが用いられ、また
この主モノマー中に占める上記炭素数のアクリル酸アル
キルェステルの割合が少なくとも５の重量％とされ、さ
らにこの主モノマー８５〜９９％とともにＱ・８一不飽
和カルボン酸もしくはその酸無水物１〜１５重量％が用
いられる。

アルキル基の炭素数が４〜１２のアクリル酸アルキルェ
ステルとしてはとくにアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシルのような炭素数４〜８のアルキル
ェステルが最適である。

もちろん炭素数が４〜１２の範囲にある他のァルキルェ
ステルも使用可能である。これらのアルキルェステルは
一種であっても二種であっても差し支えない。またこれ
らのモノマーは主モノマー中に占める割合が少なくとも
５の重量％にされていることが必要であるが、これはこ
れより少なくなるとと各種の材質からなる物体の被保護
面に対して、それぞれの用途に通した接着力を示さなく
なるからである。 ‐上記
のアルキルェステルと併用する共重合可能な他のアクリ
ル系ないしビニル系モノマーとしては、アルキル基の炭
素数が上記の範囲に含まれない、たとえばアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチルのような他のアクリル酸アルキ
ルェステルのほか、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ｎ−プチルなどの各種メタクリル
酸アルキルェステルや、スチレン、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニル系モノマ
ーが広く包含される。

このような主モノマーとともに用いられるＱ・Ｂ−不飽
和カルボン酸もしくはその酸無水物としては、アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ィタコソ酸などが
ある。

これらのモノマーはごれに含まれるカルボキシル基（酸
無水物基）によって被保護面に対する接着性を良くする
機能と乳化重合により得られる水性アクリル系ェマルジ
ョンの安定性を向上させる機能とを具備するものである
。使用割合が主モノマーとの合計量中１重量％に満たな
いときは上記の機能を充分に発揮させることができず、
また１５重量％より多くなると得られるェマルジョン組
成物の接着性が高くなりすぎて被保護面からの剥離が困
難となり、表面保護シート用として適さなくなる。０
この発明において用いられる第二段目の重合用モノマー
■は、第一段目の重合用モノマー風の乳化重合後引き続
き乳化重合させることによって、得られるェマルジョン
組成物を表面保護シート用として適用したとき主に被保
護面に貼り付けた後夕の接着力の経日変化を小さくする
働らきを有するものである。

この重合用モノマー‘Ｂ｝としてはアルキル基の炭素数
４〜１２のアクリル酸アルキルェステル、好適には炭素
数４〜８のアクリル酸アルキルェステルたとえばアクリ
ル酸ｎーブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどを
単独で使用するかあるいはこのェステルを少なくとも５
の重量％含む他のアクリル系ないしビニル系モノマーと
の混合モノマーが用いられる。ここでアルキル基の炭素
数４〜１２のアクリル酸アルキルェステルと併用できる
他のアクリル系ないしビニル系モノマーには、重合用モ
ノマー■の場合と同様のァルキル基の炭素数が４〜１沙
〆外のアクリル酸アルキルェステルのほか、メタクリル
酸アルキルェステルや、スチレン、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどの各種ビニル系モ
ノマーが含まれる。

これらのモノマーを併用する場合にアルキル基の炭素数
４〜１２のアクリル酸アルキルェステルの使用量を少な
くとも５の重量％としている理由は、これより少なくな
ると前記の働らきを充分に発揮させにくくなるからであ
る。また粘着性が失なわれてしまうからである。なお重
合用モノマー（Ｂ’‘こはＱ・８−不飽和カルポン酸も
しくはその酸無水物は含まれない。

これは、接着力の変化ないし経日後の剥離性を良くする
ためである。この場合にェマルジョンの安定化は重合用
モノマ−凶によって充分に保持できるものである。この
発明において上述した第一段目の重合用モノマーのと第
二段目の重合用モノマー‘Ｂ｝との使用割合は、前者が
５０〜９の重量％，後者が１０〜５の重量％となるよう
にすべきである。

第二段目の重合用モノマ−｛Ｂ｝が１の重量％より少な
くなると主に被保護面に貼り付けた後の接着力の隆日変
化を抑制しにくくなり、また５の重量％より多くなると
表面保護シート用の粘着成分の主体をなす第一段目の重
合用モノマー■の機能が低下して所期する性能が得られ
なくなる。この発明において水性アクリル系ェマルジョ
ン組成物を調製するには、まず第一段目の重合用モノマ
ー凶を、乳化剤として非イオン界面活性剤、陰ィォン界
面活性剤などを配合した水中に添加し、適宜の重合開始
剤を使用して常法より第一段目の乳化重合を行なわせる
。

次にこの重合系にさらに第二段目の重合用モノマー脚を
添加し重合開始剤を加えて引き続き第二段目の乳化重合
を行なわせればよい。このようにして得られる水性アク
リル系ヱマルジョン組成物はそのままでも使用に供する
ことができるや、一般には塗布溶液を調整するためアン
モニア、ァミンなどを添加して増粘し、粘度（２０℃）
が通常１〜５０ポィズ程度の組成物とするのが好ましい
。

またこの組成物には粘着剤附与剤、顔料などの各種添加
剤を配合してもよく、さらにアクリルゴム層の凝集力を
高くするために必要に応じてィソシアネート系メラミン
系などの公知の架橋剤を配合してもよい。この発明にお
いてはこのような水性アクリル系ェマルジョン組成物を
ポＩＪエチレン、ポリプロピレン、軟質ボリ塩化ビニル
、紙などの各種の自己支持性シートの片面に乾燥後の厚
さが通常０．０５脇以下となるように塗布し、約１００
００以上の温度で加熱乾燥することによってアクリルゴ
ム層を形成する。

これにより得られるこの発明の表面保護シートは、すで
に述べたとおり、接着力の経日変化が少なくかつ易剥離
性であり、また支持体との投錨力もよく、さらに金属板
などの加工時にすぐれた加工性を示すとともに耐懐性に
すぐれているなどの特徴を有している。

以下にこの発明の実施例を記載する。

なお以下において部とあるのは重量部を示すものとする
。実施例 １温度計、縄梓機、窒素導入管および還流冷
却器を備えた反応容器内に、アクリル酸ｎーブチル
８５部アクリロニトリル
１の都アクリル酸 ５
部ポリオキシエチレン・アルキルフエノ ール・エーテル ５部 イオン交換水 １５礎部を
仕込み、窒素気流下で縄拝しながら加熱し重合系内が約
６５ｑ０に達した時点で、重合開始剤として過硫酸アン
モニウム０．３部を加え重合を開始させ、約２時間第一
段目の乳化重合反応を行なった。

次にこの重合系内にさらにアクリル酸ｎ−ブチル３碇郭
とイオン交換水４５部を加え、重合開始剤として過硫化
アンモニウム０．３部を添加して約２時間重合反応を行
なった。

その後約７５００まで重合系内を昇温させ、約１時間熟
成して第二段目の乳化重合を完了した。このようにして
得られた水性アクリル系ェマルジョン組成物を燈拝しな
がら５重量％のアンモニア水溶液を滴下して、架橋剤を
加えた後の粘度が約５ポィズ（２０００）となるように
粘度調整した。

次いで架橋剤として日本ラィヒホールド社製商品名スー
パーベッカミンＮを１碇部添加した。しかる後この組成
物を片面コ。ナ処理した厚さ０．０６肋のポリエチレン
フィルムのコロナ処理面に乾燥後の厚さが５ムとなるよ
うに塗布し、１００００で５分間加熱乾燥して架橋アク
リルゴム層を形成し、この発明の表面保護シートとした
。実施例 ２ 第一段目の重合用モノマー中アクリロニトリル１碇部を
メタクリル酸メチル１碇部‘こ代え、また第二段目の重
合用モノマーとしてのアクリル酸ｎ−フチル３峠部をア
クリル酸ｎ−ブチル２碇部とメタクリル酸メチル１碇難
とに代えた以外は、実施例１と全く同様の操作でこの発
明の表面保護シートをつくつた。

実施例 ３ 第一段目の重合用モノマー中アクリル酸ｎ−フチル８５
部をアクリル酸２ーェチルヘキシル８５部に代え、また
第二段目の重合用モノマーとしてのアクリル酸ｎ−ブチ
ル３碇都をアクリル酸２ーェチルヘキシル２碇部とメタ
クリル酸メチル１碇部とに代えた以外は、実施例１と全
く同様の操作でこの発明の表面保護シートをつくった。

参考例 １第一段目の乳化重合反応後、重合系内を約７
５ｑｏまで昇温して約１時間加熱するとともに、引き続
く第二段目の乳化重合反応を行なわなかった以外は、実
施例１と全く同様の操作で表面保護シートをつくった。

参考例 ２ 実施例１に示した第一段目の重合用モノマーと第二段目
の重合用モノマーとを実施例１と同様の反応器客内に一
括して仕込み、参考例１に準じて乳化重合を行なわせ、
以下参考例１と同様の操作で表面保護シートをつくった
。

参考例 ３ 実施例１に示した第一段目の重合用モノマーと第二段目
の重合用モノマーとを、参考例１に準じて別々に乳化重
合させ、得られた二つの水性アクリル系ェマルジョン組
成物を第一および第二段目の重合用モノマーの組成比が
実施例１と同じになるように混合し、以下参考例１と同
様の操作で表面保護シートをつくった。

上記の実施例１〜３および参考例１〜３の各表面保護シ
ートに付き、初期接着力、接着力の経日変化、隆日後の
剥離性、接着力の温度依存性およびゥェザオメータ照射
テストを行なった結果は、後記の表に示されるとおりで
あった。

なお各テストは被保護板としてアクリル系塗料塗装カラ
ーアルミ板（住友軽金属工業社製商品名スミカラーＭＳ
グレー）を使用して以下の方法で行なったものである。
＜初期接着力＞ 被保護板に各表面保護シート片を貼り付け、測定温度２
０００，引張り速度３０仇吻／分での１８０ｏ剥離接着
力を調べた。

＜接着力の経日変化＞ 初期接着力の測定方法に準じて、貼り付け後４０℃下で
所定日数放置した後に１８０ｏ剥離接着力を調べた。

＜経日後の剥離性＞ 被保護板に各表面保護シート片を貼り付けた後、４０ｏ
ｏ下で１ケ月間放層したときの剥離性の良否を調べた。

表中（０）は容易に剥離できる場合を、（×）は剥離困
難の場合を示す。＜接着力の温度依存性＞ 被保護板を所定の温度に保ち、これに各表面保護シート
片を圧着したときに、被保護面よりシートの浮きがみら
れるかどうかを調べた。

表中（０）は浮きが全くみられない場合を、（×）は浮
，きが認められる場合を示す。＜ウェザオメータ照射テ
スト＞被保護板に各表面保護シート片を貼り付けた後、
ウェザオメータにより１５餌時間照射したときの剥離性
の良否および剥離後の湖残り、汚染性を観察した。

表中（０）は剥離性が良く剥離後の糊残りないし汚染が
みられない場合を、（×）は剥離が重く剥離後に棚残り
が発生し汚染されていた場合を示す。上表から明らかな
ように、この発明の表面保護シートは接着力の経日変化
が少なく剥離性が良好であり、また各温度における（と
くに低温における）貼り付け接着性が良好で、さらに耐
候・性にもすぐれているなどの表面保護シートとして通
した特性を備えていることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）アルキル基の炭素数が４〜１２のアクリル酸
   アルキルエステルおよびこれと共重合可能な他のアクリ
   ル系ないしビニル系モノマーからなる主モノマー８５〜
   ９９重量％とα・β−不飽和カルボン酸もしくはその酸
   無水物１〜１５重量％からなり、かつ主モノマー中に占
   める上記炭素数のアクリル酸アルキルエステルが少なく
   とも５０重量％の割合とされた第一段目の重合用モノマ
   ー５０〜９０重量％と、（Ｂ） アルキル基の炭素数が
   ４〜１２のアクリル酸アルキルエステル単独かもしくは
   このエステルを少なくとも５０重量％含む他のアクリル
   系ないしビニル系モノマーとの混合モノマーからなる第
   二段目の重合用モノマー１０〜５０重量％とを、使用し
   て、同一重合系内で連続的に二段階の乳化重合反応を行
   なわせ、得られる水性アクリル系エマルジヨン組成物を
   これに架橋剤を添加しもしくは添加することなく自己支
   持性シートに塗布乾燥してアクリルゴム層を形成するこ
   とを特徴とする表面保護シートの製造法。