JPS6344793B2

JPS6344793B2 -

Info

Publication number: JPS6344793B2
Application number: JP58244629A
Authority: JP
Inventors: Reizaburo Tomioka; Chikao Kakinuma; Yasuhiro Shigematsu; Shigeru Takano
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1983-12-27
Filing date: 1983-12-27
Publication date: 1988-09-06
Also published as: JPS60137978A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水中でα，β―モノエチレン性不飽
和単量体をラジカル重合して得られた重合体エマ
ルジヨンを主剤となすコンタクト接着剤に関す
る。従来、コンタクト接着剤としてはゴム系、特に
クロロプレンゴム系主体の溶剤系乃至水性エマル
ジヨン系が主流をなしている。前者は多量の有機
溶剤を使用するため、火災、中毒などの危険性が
あり、さらに環境汚染、省資源の問題から水性化
への移行が強く切望されている。一方、後者は一
部実用化されているものの、粘着保持時間が短い
ため作業性に問題があり、且つ、金属面等非孔質
被着体への接着状態に劣る。また、近年アクリル
エマルジヨン系の水性コンタクト接着剤が紹介さ
れているが、粘着保持時間が短く、さらに初期接
着力、耐水接着力、耐熱接着力に劣るものであ
る。本発明者らは、かかる従来のコンタクト接着剤
の欠点を克服した、火災及び中毒の危険性のな
い、粘着保持時間が長く、初期接着力、耐水接着
力、耐熱接着力に優れた水性コンタクト接着剤を
鋭意研究した結果、接着剤の主剤となる重合体エ
マルジヨンを特定範囲のTg、分子量、粒子構造、
粒子径とすることにより前記諸特性を満たしうる
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。即ち、本発明は、主成分がα，β―モノエチレ
ン性不飽和単量体を水中でラジカル重合してなる
重合体エマルジヨンであつて、その重合体分散粒
子が少なくとも２層以上の複層から構成され、そ
の内層を構成するポリマー成分（A₁）のガラス
転移温度（Tg）が０℃〜40℃及びゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイーにより測定された平
均分子量（_W1）が１×10³〜１×10⁵であり、
又、その外層を構成するポリマー成分（A₂）の
ガラス転移温度（Tg）が−60℃〜−10℃であつ
て、更に、その全ポリマー成分〔（A₁）＋（A₂）〕
中の分子量が５×10⁵以上の成分の平均分子量
（_W2）が７×10⁵〜７×10⁶で、分子量５×10⁵〜
１×10⁷の成分の含有率が50重量％〜95重量％で
あり、且つ、その分散粒子の平均粒子径が0.5〜
1.5μｍの範囲にあることを特徴とする改良された
水性コンタクト接着剤を提供するものである。本発明に使用されるα，β―モノエチレン性不
飽和単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル類；メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）ア
クリレート類；スチレン、アクリロニトリル、エ
チレン、プロピレン等；（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、、フマル酸等の不飽和カ
ルボン酸及びそれらの塩類、半エステル類；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ―メチロール（メタ）ア
クリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の
ビニルアミド類；アルキルアミノ（メタ）アクリ
レート等のビニルアミン類；グリシジル（メタ）
アクリレート等のビニルエポキシ類；ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリス（２―メトキシエ
トキシ）シラン等のビニルシラン類等が挙げられ
る。最終的に得られる重合体エマルジヨンのコンタ
クト接着剤としての性能、即ち、初期接着力、耐
水接着力、耐熱接着力（接着力としては主に剪断
強度及び剥離強度）を高レベルに保つためには、
内層を構成するポリマー成分（A₁）のTgが０℃
〜40℃、好ましくは０℃〜30℃であり、且つ、ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイーによる測
定での平均分子量（_W1）が１×10³〜１×10⁵、
好ましくは５×10³〜５×10⁴なる範囲である必要
がある。又、外層を構成するポリマー成分（A₂）
のTgは−60℃〜−10℃、好ましくは−55℃〜−
15℃であることも必須である。更に、全ポリマー
成分〔（A₁）＋（A₂）〕中に含まれる分子量（M_W）
が５×10⁵以上の成分の平均分子量が７×10⁵〜７
×10⁶で、且つ、分子量（M_W）が５×10⁵〜１×
10⁷の範囲にある成分の含有率が50重量％〜95重
量％、好ましくは60〜95重量％であることも必要
である。ここに於て、内層を構成するポリマー成分
（A₁）は初期接着力（融着結合力）及び剥離強度
の向上に効果的に作用する成分であり、ポリマー
成分（A₁）の平均分子量（_W1）が１×10³未満
及び／又はTgが０℃未満の場合には、ポリマー
の凝集力が低いため十分な剥離強度が得られず、
反対に（_W1）が１×10⁵より大きい及び／又は
Tgが30℃より大きい場合には、初期の融着結合
力が低いため十分な初期接着力が得られない。又、重合体分散粒子の高分子量成分（分子量が
５×10⁵〜１×10⁷の部分で、事実上A₂と推定され
る。）は特に剪断強度及び耐水、耐熱接着力の向
上に効果的に作用する成分であり、分子量が５×
10⁵以上の成分の平均分子量（_W2）が７×10⁵未
満、あるいは分子量が５×10⁵〜１×10⁷の高分子
量成分の含有率が50重量％未満及び／又はTgが
−60℃未満の場合には、ポリマーの凝集力が低い
ため十分な剪断強度及び耐水、耐熱接着力が得ら
れず、反対に（_W2）が７×10⁶より大きい、あ
るいは高分子量成分の含有率が95重量％より大き
い及び／又はTgが−10℃より大きい場合には、
初期の融着結合力が低いため十分な初期接着力が
得られない。さらに、コンタクト接着剤として必須性能であ
る乾燥性の向上及び長い粘着保持時間を付与する
ためには、該重合体エマルジヨンの粒子径をある
特定範囲とする必要があり、分散粒子の平均粒子
径が0.5〜1.5μｍ、好ましくは0.6〜1.2μｍである
のが良い。かかる平均粒子径が0.5μｍ未満である
と被着体への塗布時、表面からの皮膜形成が早く
作業性を阻害し、また、粘着保持時間も短いもの
で実用に適しない。一方、平均粒子径が1.5μｍを
越えると、得られる重合体エマルジヨンの安定性
が悪く、機械的及び貯蔵安定性を著しく損なうた
めこれまた好ましくない。前記ポリマー成分（A₁）及び（A₂）のTgは通
常、前記したα，β―モノエチレン性不飽和単量
体を適宜選択して共重合することにより調節され
る。一方、分子量を調節するには公知慣用の方
法、即ち低分子量ポリマーを得る場合には、公知
の連鎖移動剤を適宜使用することにより得られ、
又、高分子量ポリマーを得る場合には重合触媒
量、反応条件等の公知慣用の方法、架橋等の手段
を適宜用いることにより得られる。他方、分散粒子の平均粒子径を0.5〜1.5μｍに
調節する方法としては、公知の乳化重合法を駆使
することにより行われる。本発明接着剤の主成分たる重合体エマルジヨン
の製造は、従来、公知慣用の乳化重合法により行
われる。例えば、水中でドデシルベンゼンスルフ
オン酸ソーダの如き陰イオン性乳化剤、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテルの如き非イ
オン性乳化剤、ラウリルピリジニウムクロライド
の如き陽イオン性乳化剤の存在下ラジカル形成触
媒を用いた乳化重合法で実施される。無論、乳化
剤を一切使用せずに水溶性オリゴマー乃至ポリマ
ーの如き乳化分散剤の存在下で調製しても良い。乳化重合手段としては、まず内層であるポリマ
ー成分（A₁）を形成し、しかる後、外層である
ポリマー成分（A₂）を調製するのが良い。この
時使用する乳化剤乃至乳化分散剤はポリマー成分
（A₁）を調製する時のみ使用するのが好ましい
が、ポリマー成分（A₂）を得る段階で少量添加
しても良い。かかる重合体エマルジヨンはポリマ
ー成分（A₁）を核としてポリマー成分（A₂）層
が形成されるというように（A₁）及び（A₂）を
基本の構成単位とする少なくとも２層からなるも
のである。しかし、このことは決して２段重合に
のみ限定するものではなく、ポリマー成分（A₁）
又は（A₂）を得る共重合反応を繰り返して行う
多段重合であつても良いことは勿論である。この
場合最外層を構成するのはポリマー成分（A₂）
であることが肝要となる。かくして得られて重合
体エマルジヨンはコンタクト接着剤として粘着保
持時間、初期粘着力、耐水・耐熱接着力を具備す
るものであるが、特に耐水・耐熱接着力を向上せ
しめることから、前記ポリマー成分（A₁）が反
応性極性基を有するα，β―モノエチレン性不飽
和単量体（M₁）と反応性極性基を含有しないα，
β―モノエチレン性不飽和単量体との共重合体で
あり、又、ポリマー成分（A₂）は該ポリマー成
分（A₁）中の反応性極性基と反応性を有する極
性基を含有するα，β―モノエチレン性不飽和単
量体（M₂）と反応性極性基を含有しないα，β
―モノエチレン性不飽和単量体との共重合体から
なる重合体エマルジヨンが好ましい。ここに於て、反応性極性基を分子中に含有する
α，β―モノエチレン性不飽和単量体（M₁）及
び（M₂）の代表的なものは前記のα，β―モノ
エチレン性不飽和単量体のうち、不飽和カルボン
酸類、ビニルアミド類、ビニルアミン類、ビニル
エポキシ類ビニルシラン類などである。これら反応性極性基含有単量体（M₁）及び
（M₂）の組合せとして、ビニルエポキシ類―不飽
和カルボン酸類もしくは水酸基含有ビニル化合物
又はビニルエポキシ類―ビニルアミド類もしくは
アミン誘導体があり、ビニルシラン類―不飽和カ
ルボン酸類もしくは水酸基含有ビニル化合物、ま
たはビニルシラン類―ビニルアミド類もしくはビ
ニルアミン類などの組合せが挙げられる。かくして得られる重合体エマルジヨンの固形分
は、一般的には30〜70重量％で差し支えないが、
実用的には50〜65重量％とするのが良い。得られた重合体エマルジヨンは、そのままでコ
ンタクト接着剤として供しうるが、該重合体エマ
ルジヨンを主剤とし、必要に応じて粘着付与剤、
熱硬化性樹脂、増粘剤、顔料、充填剤などを適量
添加して使用しても良い。次に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明す
る。以下、部及び％は特記なき限り重量基準とす
る。実施例１撹拌機、コンデンサー、温度計及び滴下漏斗を
取りつけた反応容器に、脱イオン水60部およびネ
オゲンＲ（第一工業製薬(株)製の乳化剤）0.8部を添
加して撹拌した。内温を80℃に保ち容器内に窒素
ガスを送入したのち、エチルアクリレート５部、
メチルアクリレート13部、アクリル酸２部および
ラウリルメルカプタン0.2部の混合物と、過硫酸
カリウム0.2部と脱イオン水３部との混合物とを
各別に約30分要して注入し、さらに同温度にて１
時間保持して第一段目の重合反応を終えた。しかるのち、内温を65℃に保ち、ｎ―ブチルア
クリレート55部とエチルアクリレート25部との混
合物と過硫酸カリウム0.1部と脱イオン水３部と
の混合物とを各別に約２時間かけて注入し、さら
に同温度にて２時間保持してから冷却して目的と
する共重合体エマルジヨンを得た。その性状を表
―１に示す。実施例２実施例１と同様の反応容器に、脱イオン水60部
およびネオゲンR0.8部を仕込んで内温を80℃に
保持し、エチルアクリレート５部、メチルアクリ
レート13部、アクリル酸２部およびラウリルメル
カプタン0.2部の混合物と、過硫酸カリウム0.2部
および脱イオン水３部からなる混合物とを各別に
約30分間要して注入し、さらに同温度にて１時間
保持して第一段目の重合反応を終えた。しかるのち、内温を65℃に保ち、ｎ―ブチルア
クリレート55部、エチルアクリレート25部、グリ
シジルメタクリレート１部との混合物と、過硫酸
カリウム0.1部と脱イオン水３部との混合物とを
各別に約２時間かけて注入し、さらに同温度にて
２時間保持してから冷却して目的とする共重合体
エマルジヨンを得た。その性状を表―１に示す。実施例３実施例１と同様の反応容器に、脱イオン水60部
およびネオゲンR0.8部を仕込んで内温を80℃に
保持し、エチルアクリレート５部、メチルアクリ
レート13部、アクリル酸２部およびラウリルメル
カプタン0.2部の混合物と、過硫酸カリウム0.2部
と脱イオン水３部とからなる混合物を各別に約30
分間要して注入し、さらに同温度にて保持して第
一段目の重合反応を終えた。次に、内温を65℃に保ち、ｎ―ブチルアクリレ
ート55部とエチルアクリレート25部とビニルトリ
ス（２―メトキシエトキシ）シラン0.2部との混
合物と、過硫酸カリウム0.1部と脱イオン水３部
との混合物とを各別に約２時間かけて注入し、さ
らに同温度にて２時間保持し、冷却して目的とす
る共重合体エマルジヨンを得た。その性状を表―
１に示す。実施例４実施例１と同様の反応容器に、脱イオン水60部
およびネオゲンR0.5部を仕込んで内温を80℃に
保持し、エチルアクリレート11部、メチルアクリ
レート13部、アクリル酸２部およびラウリルメル
カプタン0.4部の混合物と、過硫酸カリウム0.2部
と脱イオン水３部とからなる混合物を各別に約30
分間要して注入し、さらに同温度にて１時間保持
して第一段目の重合反応を終えた。しかるのち、内温を65℃に保ち、エチルアクリ
レート80部と、過硫酸カリウム0.1部と脱イオン
水３部とからなる混合物を各別に約２時間かけて
注入し、さらに同温度にて２時間保持してから冷
却して目的とする共重合体エマルジヨンを得た。
その性状を表―１に示す。比較例１実施例１の組成のうち、ラウリルメルカプタン
を添加せず、他の組成及び重合条件は全て実施例
１と同様にして内層の平均分子量７×10⁵の共重
合体エマルジヨンを得た。その性状を表―１に示
す。比較例２実施例１と同様な反応容器に脱イオン水62部お
よびネオゲンR3.2部を仕込んで内温を80℃に保
持し、エチルアクリレート５部、メチルアクリレ
ート13部、アクリル酸２部およびラウリルメルカ
プタン0.2部の混合物と、過硫酸カリウム0.2部と
脱イオン水３部とからなる混合物とを各別に約30
分間要して注入し、さらに同温度にて１時間保持
して第一段目の重合反応を終えた。しかるのち、内温を65℃に保ち、ネオゲンR3
部と脱イオン水５部からなる混合物を添加した
後、ｎ―ブチルアクリレート55部とエチルアクリ
レート25部との混合物と、過硫酸カリウム0.1部
と脱イオン水３部との混合物とを各別に約２時間
かけて注入し、さらに同温度にて２時間保持して
から冷却し、分散粒子の平均粒径が0.2μｍである
共重合体エマルジヨンを得た。比較例３実施例１と同様な反応容器に、脱イオン水60部
およびネオゲンR0.8部を仕込んで内温を65℃に
保持し、ｎ―ブチルアクリレート55部、エチルア
クリレート30部、メチルアクリレート13部、アク
リル酸２部およびラウリルメルカプタン0.2部の
混合物と、過硫酸カリウム0.3部および脱イオン
水６部からなる混合物を各別に約２時間30分要し
て注入し、さらに同温度にて２時間保持してから
冷却して比較対照用の共重合体エマルジヨンを得
た。比較例４比較例３に於て、使用モノマーをｎ―ブチルア
クリレート55部、エチルアクリレート30部、メチ
ルアクリレート13部、アクリル酸２部、グリシジ
ルメタアクリレート１部とする以外は全て比較例
３と同様にして比較対照用の共重合体エマルジヨ
ンを得た。

【表】表―１中の各性状項目は次に示す方法で測定し
た。 (1) ポリマーのTg ポリマーのTgは実際に測定せず、下記文献記
載による方法で算出した。・ Bull.Am.Phsics Soc.１，(3)，123（1956）・ Polymer Handbook ・ Off.Dig.34，131（1962） (2) 平均分子量及び分子量分布ウオーターズGPC200型（ウオーターズ社製、
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー）にて
測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（
_Ｗ）にて示した。 (3) 粒子径 JEM―30Cスーパースコープ（日本電子社製、
電子顕微鏡）にて測定した。応用例１２枚のカバ板の各片面に接着剤を塗布し（固形
分塗布量片面約60ｇ／m²）、常温（23℃、65％
RH）の雰囲気下でオープンタイムをとつた後、
該カバ材の塗布面（25mm×25mm）同士を貼り合
せ、３Kg／cm²の圧力で30秒間圧締し、直ちに接着
直後の強度（グリーン強度）をオルセン型万能試
験機を用い、JIS Ｋ―6804に準じて圧縮剪断強度
を測定した。尚、用いる接着剤、オープンタイム
及び試験結果を表―２に示す。

【表】応用例２２枚のカバ板の各片面に接着剤を塗布し（固形
分塗布量片面約60ｇ／m²）、23℃、65％RHの雰
囲気下で30分間のオープンタイムをとつた後、そ
れぞれの塗布面（25mm×25mm）を貼り合せ、３
Kg／cm²の圧力で30秒間圧締し、同雰囲気下７日間
養生した後、常態強度を同条件で剪断強度を測定
した。又、養生したサンプルを水中に24時間浸漬
し、ぬれたままの状態で耐水剪断強度を測定し
た。その結果は表―３に示す。

【表】応用例３鋼板及びキヤンバス地の各片面に固形分塗布量
が約60ｇ／m²となるように接着剤を塗布し、23
℃、65％RHの雰囲気下で30分間オープンタイム
を取つた後、塗布面（25mm×150mm）を貼り合せ
て３Kg／cm²の圧力で圧締し、同雰囲気中７日間養
生した後、表―４に示す測定時温度で60分間放置
した後、同温度で180゜剥離強度（引張速度：150
mm／min）を測定した。その結果を表―４に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１主成分がα，β―モノエチレン性不飽和単量
体を水中でラジカル重合してなる重合体エマルジ
ヨンであつて、その重合体分散粒子が少なくとも
２層以上の複層から構成され、その内層を構成す
るポリマー成分（A₁）のガラス転移温度（Tg）
が０℃〜40℃及びゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイーにより測定された平均分子量（_W1）
が１×10³〜１×10⁵であり、又、その外層を構成
するポリマー成分（A₂）のガラス転移温度
（Tg）が−60℃〜−10℃であつて、更に、その全
ポリマー成分〔（A₁）＋（A₂）〕中の分子量が５×
10⁵以上の成分の平均分子量（_W2）が７×10⁵〜
７×10⁶で、分子量が５×10⁵〜１×10⁷の成分の
含有率が50重量％〜95重量％であり、且つその分
散粒子の平均粒子径が0.5〜1.5μｍの範囲にある
ことを特徴とする改良された水性コンタクト接着
剤。