WO2014054631A1

WO2014054631A1 - 接着剤組成物およびそれを用いた接着シート

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Publication number: WO2014054631A1
Application number: PCT/JP2013/076685
Authority: WO
Inventors: 健太郎星; 岸田　広史; 谷口　貴久
Original assignee: 大日本印刷株式会社
Priority date: 2012-10-02
Filing date: 2013-10-01
Publication date: 2014-04-10
Also published as: JPWO2014054631A1; JP5717019B2

Abstract

［課題］金属やガラス同士、金属と有機材料、有機材料と有機材料とを接着できる接着剤であって、ポットライフ性に優れるとともに、硬化後も高い透明性を維持できる接着剤組成物を提供する。［解決手段］エポキシ系樹脂と、硬化剤と、硬化触媒と、を含んでなる接着剤組成物であって、前記硬化剤がチオール系化合物からなり、前記硬化触媒が脂肪族系ジメチルウレアからなることを特徴とする。

Description

接着剤組成物およびそれを用いた接着シート

　本発明は、接着剤組成物に関し、より詳しくは、ポットライフ性に優れるとともに、硬化後も高い透明性を維持できる接着剤組成物、およびそれを用いた接着シートに関する。

　従来、２つの被着体を一体化させる接合方法としては、咬合、溶接、接着剤や粘着剤による接着方法があり、それぞれの分野で用途に応じて多用されている。近年、自動車などの輸送機関連の用途では、温暖化防止に炭酸ガスＣＯ_２排出の削減などの課題解決として、車体の軽量化、ハイブリッド車や電気自動車の普及が進んでいる。そのために、車体に軽量なアルミニウムやマグネシウム、ＦＲＰ（ＣＦＲＰ：Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＧＦＲＰ：Ｇｌａｓｓ　Ｆｉｂｅｒ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ）を使用する傾向が強くなってきている。

　上記したガラス繊維や炭素繊維のＦＲＰを金属と接合する場合、溶接によって接合できないため接着剤が用いられている。接着剤としては、金属同士、金属と有機材料、有機材料と有機材料とを接着できること、接着強度が構造用途に使用できるように強力であること、また、接着強度は温度変化で劣化しないことなどが求められている。また、初期粘着性を有し、プレヒートなどの工程がなく作業性のよいこと、などが求められている。

　また、電子携帯端末のディスプレイ、意匠性を重視した建築物、駅のホームに設置されている転落防止用のホームドアなどにもガラスが用いられており、ガラス同士やガラスとその他の材料とを接着剤によって貼り合わせることが行われている。これらガラスの貼り合わせに使用される接着剤にも高い接着強度が求められていることは勿論のこと、使用用途によっては、接着剤が硬化した後でも、接着部分が高い透明性を維持できることが要求される場合がある。このような背景から、アルミニウム等の金属、ＦＲＰ、ガラス等を接着でき、接着後に高い透明性を維持できる接着剤が求められている。

　ガラスや金属等を貼り合わせる場合の接着剤として、一般的に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用されている。また、これらエポキシ系接着剤は、熱により接着剤成分中のエポキシ基が開環して架橋構造が形成されて樹脂を硬化させるものであり、硬化剤や硬化触媒（硬化促進剤）が併用される場合がある。エポキシ系接着剤に使用される硬化剤としては、ジシアンジアミド、ポリヒドラジド類、フェノールノボラック類、アルケニルフェノール系重合体、酸無水物類、チオール類等が知られている。また、これら硬化剤とともに用いられる硬化触媒としては、アミン系、イミダゾール系、尿素系等の各化合物が知られている。

　上記した硬化剤や硬化触媒は、エポキシ系接着剤の硬化速度を高めることができる。例えば、チオール系硬化剤は反応性が高く、低温での速硬化型の硬化剤として知られている。その反面、１液型の接着剤に硬化剤を添加すると、硬化反応が進行するため、使用前の接着剤を安定的に保存できる期間（ポットライフ）が短くなるといった問題があるため、通常、硬化触媒は長期ポットライフ性が必要な用途には使用されない。また、特開昭６３－２４３１２５号公報（特許文献１）にはエポキシ系接着剤のポットライフ性を向上させることができる硬化触媒としてイソホロンビスウレア化合物が提案されている。しかしながら、上記特許文献には、チオール系硬化剤との併用については開示されていない。

特開昭６３－２４３１２５号公報

　上記した硬化剤および硬化触媒はそれぞれ多種多様なものが開発されているため、それらの組み合わせは無数に存在する。しかしながら、硬化剤および硬化触媒の組み合わせによっては、ポットライフ性が悪化したり、硬化後の接着剤が白濁したり黄変したりする場合がある。

　本発明者らは、今般、エポキシ系樹脂に、低温速硬化型の硬化剤であるチオール系硬化剤と、特定の硬化触媒とを併用することにより、ポットライフ性に優れるとともに、硬化後も高い透明性を維持できる接着剤組成物を実現できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。

　したがって、本発明の目的は、金属やガラス同士、金属と有機材料、有機材料と有機材料とを接着できる接着剤であって、ポットライフ性に優れるとともに、硬化後も高い透明性を維持できる接着剤組成物を提供することである。

　また、本発明の別の目的は、上記のような接着剤組成物を用いた接着シートを提供することである。

　本発明による接着剤組成物は、エポキシ系樹脂と、硬化剤と、硬化触媒と、を含んでなる接着剤組成物であって、
　前記硬化剤がチオール系化合物からなり、
　前記硬化触媒が脂肪族系ジメチルウレアからなる、ことを特徴とするものである。

　また、本発明の一実施態様による接着剤組成物は、前記エポキシ系樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂であってもよい。

　また、本発明の一実施態様による接着剤組成物は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が、常温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂およびガラス転移温度が５０～１７０℃の範囲にある常温で固体のビスフェノール型エポキシ樹脂の２種のビスフェノール型エポキシ樹脂からなるものであってもよい。

　また、本発明の一実施態様による接着剤組成物は、前記常温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂と、前記常温で固体のビスフェノール型エポキシ樹脂とが、０：６４．３～１４．８：４４．５の割合で含まれていてもよい。

　また、本発明の一実施態様による接着剤組成物は、前記硬化剤が、前記エポキシ樹脂に対して０．５９～１．０８ｐｈｒ含まれていてもよい。

　また、本発明の一実施態様による接着剤組成物は、前記硬化触媒が、前記エポキシ系樹脂の合計質量に対して０．１～３．０％含まれていてもよい。

　また、本発明の一実施態様による接着剤組成物は、アクリル系樹脂をさらに含んでいてもよい。

　また、本発明の一実施態様による接着剤組成物は、前記アクリル系樹脂が、メチルメタクリレート系共重合体を含んでいてもよい。

　また、本発明の一実施態様による接着剤組成物は、前記アクリル系樹脂が、メチルメタクリレート－ブチルアクリルレート－メチルメタクリレートブロック共重合体またはその変性物を含んでいてもよい。

　本発明の別の態様による接着方法は、上記接着シートを用いて第１被着体と第２被着体とを接着する方法であって、
　前記接着シートから、第１離型紙および第２離型紙を剥離し除去して接着層を露出させ、
　前記接着層を、前記第１被着体および前記第２被着体で挟んで、前記第１被着体および前記第２被着体の仮固定を行い、
　前記接着層を、加熱することにより硬化させて、前記第１被着体および前記第２被着体を接着することを含んでなるものである。

　また、本発明によれば、上記の接着方法により得られる貼合体も提供される。

　本発明によれば、エポキシ系樹脂に、特定の硬化剤と、特定の硬化触媒とを併用することにより、ポットライフ性に優れるとともに、硬化後も高い透明性を維持できる接着剤組成物を実現できる。

本発明による接着シートの一実施態様による断面概略図である。本発明による接着シートの他の実施態様による断面概略図である。実施例１および実施例４の粘着剤の表面観察写真である。

　本発明による接着剤組成物は、エポキシ系樹脂と、硬化剤と、硬化触媒とを必須成分として含む。以下、接着剤組成物を構成する各成分について説明する。

＜エポキシ系樹脂＞
　本発明による接着剤組成物に用いられるエポキシ系樹脂は、少なくとも１つ以上のエポキシ基またはグリシジル基を有するプレポリマーが、硬化剤との併用により架橋重合反応により硬化したものを意味する。このようなエポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等の芳香族系または脂環式のエポキシ樹脂や、脂肪族系のエポキシ樹脂、さらには、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾールフェノール樹脂等のフェノール樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらエポキシ系樹脂の中でも、本発明においては、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格、スチルベン骨格などの剛直構造を主鎖に持つエポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、特に好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。

　上記したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノール骨格の繰り返し単位の数によって、常温で液体のものと、常温で固体のものが存在する。主鎖が１～３のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は常温で液体、主鎖が２～１０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は常温で固体である。このような比較的低分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は結晶性があり、常温で結晶化して固体のものも、融点以上の温度になると、急速に融解して低粘度の液状に変化する。したがって、被着体を接合する工程において、加熱によって接着剤が被着体に密着し、固化することによって接着剤と被着体とが強固に接着するため、接着強度を高めることができる。また、このような比較的低分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、架橋密度が高くなるため、機械的強度が高く、耐薬品性がよく、硬化性が高く、吸湿性（自由体積が小さくなるため）が小さくなる特徴もある。

　本発明においては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、上記したような常温で固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、常温で液体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを併用して使用することが好ましい。常温で固体のものと液体のものとを併用することにより、機械的強度を保ちつつ、柔軟性を得ることが出来るため、樹脂（接着剤組成物）が本来有する機械的強度を維持しつつ、柔軟性を得ることができる。その結果、被着体どうしの接合強度を向上させることができる。常温で固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、機械的強度および耐熱性の観点から、ガラス転移温度が５０～１７０℃の範囲にあるものが好ましい。具体的には、常温で液体である主鎖が０～１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ８２８が、常温で固体である主鎖が２～１０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ１００１などが例示できる。

　常温で固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、常温で液体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との配合割合は、接着剤を使用する用途にもよるが、質量基準において、０：６４．３～１４．８：４４．５の割合で含まれていることが好ましい。両者の配合割合を上記の範囲とすることによって、より接着強度に優れる接着剤とすることができる。なお、常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合割合が多すぎると、製膜化しにくくなる。

＜アクリル系樹脂＞
　本発明による接着剤組成物には、アクリル系樹脂が含まれていてもよい。接着剤成分として、エポキシ系樹脂に加え、アクリル系樹脂を含むことにより、硬化後の接着剤に、接着強度を維持しながら、靱性を付与することができる。また、接着剤に初期粘着性を付与することができるため、後記するような接着シートに適用することができる。その結果、貼り合わせようとする被着体どうしを接着シートによって予め仮接着しておき、その後に、接着剤を熱硬化させることができる。

　使用できるアクリル系樹脂としては、エポキシ樹脂と良好に相溶ないし分散し得る樹脂であれば、特に制限なく使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、これらアクリル酸エステルモノマーと、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ｎ－ブトキシ－Ｎ－メチロールアクリルアミド、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸ソーダ、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジル等の官能基含有モノマーや、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチルビニルエーテル等のモノマーとを共重合して得られるアクリル酸エステル共重合体を好適に使用することができる。

　上記の共重合体の中でも、メチルメタクリレート単位と他のモノマー単位とからなるメチルメタクリレート系共重合体を好適に使用できる。このような共重合体としては、メチルメタクリレート－ブチルアクリルレート－メチルメタクリレートブロック共重合体またはその変性物、あるいは、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレンブロック共重合体またはその変性物が挙げられる。これらメチルメタクリレート系共重合体において、メタアクリル酸エステル重合体ブロック（以下、ＭＭＡと略す場合がある）と、アクリル酸ブチル重合体ブロック（以下、ＢＡと略す場合がある）とからなるブロック共重合体、あるいは、ＭＭＡと、ブタジエン（以下、Ｂと略す場合がある）とスチレン（以下、Ｓと略す場合がある）とからなるブロック共重合体を、上記したエポキシ系樹脂に添加することにより、靱性を有し、かつ、高温環境下においても優れた接着強度を保持できる接着剤を実現できる。その理由は定かではないが、以下のように推定できる。

　ＭＭＡ－ＢＡ－ＭＭＡの２元共重合体は、ＭＭＡ部分が「硬い」セグメントとなり、ＢＡ部分が「柔らかい」セグメントとなる。また、ＭＭＡ－Ｂ－Ｓの２元共重合体は、ＭＭＡ部分およびＳ部分が「硬い」セグメントとなり、Ｂ部分が「柔らかい」セグメントとなる。従来の接着剤では、エポキシ系樹脂に靱性（柔軟性）を付与するためにアクリル系樹脂を添加することが行われていたが、アクリル樹脂を添加することにより、接着剤自体の耐熱性が低下していた。上記のような「硬い」セグメントと「柔らかい」セグメントとを併せ持つアクリル系樹脂であれば、「硬い」セグメント部分が耐熱性に寄与し、「柔らかい」セグメント部分が、靱性ないし柔軟性に寄与するため、靱性を有し、かつ、高温環境下においても優れた接着強度を保持できる接着剤を実現できるものと考えられる。

　上記した２元ブロック共重合体は、一般的なリビングラジカル重合を用いて製造することができる。このうち、重合反応の制御の容易さの点などから、原始移動ラジカル重合によって好適に製造することができる。原子移動ラジカル重合法は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、金属錯体を触媒とする重合法である。リビングラジカル重合法によりＭＭＡ－ＢＡ－ＭＭＡの２元共重合体を製造する場合、モノマー単位を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次の重合体ブロックを重合する方法、別々に重合した重合体ブロックを反応により結合する方法などが挙げられるが、モノマー単位の逐次添加による方法によってＭＭＡ－ＢＡ－ＭＭＡの２元共重合体を製造することが好ましい。

　モノマー単位の逐次添加によりＭＭＡ－ＢＡ－ＭＭＡの２元共重合体を製造する方法においては、ＭＭＡブロックを構成するメタアクリル酸エステルと、ＢＡブロックを構成するアクリル酸ブチルとの添加順序について、先にメタアクリル酸エステルモノマーを重合した後にアクリル酸ブチルモノマーを追加する方法と、先にアクリル酸ブチルモノマーを重合した後にメタアクリル酸エステルモノマーを追加する方法が挙げられるが、先にアクリル酸ブチルモノマーを重合して、ＢＡブロックの重合末端からＭＭＡブロックを重合させる方が、重合制御が容易である。ＭＭＡとＢＡとの比率は、リビングラジカル重合反応させる際のモノマーの投入量によって制御することができる。ＭＭＡ－ＢＡ－ＭＭＡの２元共重合体におけるＭＭＡブロックとＢＡブロックとの割合は、ＢＡブロックの割合が増加すると、接着剤の靱性や柔軟性が向上し、一方、ＭＭＡブロックの割合が増加すると、接着剤の耐熱性が向上する。本発明においては、接着剤の靱性および耐熱性の観点から、ＭＭＡブロックとＢＡブロックとの割合は、モノマー単位の数において、１：１～５０：１であることが好ましい。

　上記したＭＭＡ－ＢＡ－ＭＭＡの２元共重合体は、ＢＡブロックの一部にカルボン酸や水酸基等の官能基を導入した変性物であってもよい。このような変性物を使用することにより、より耐熱性が向上するとともに、上記したエポキシ系樹脂との相溶性も向上するため、より接着強度が向上する。

　上記したエポキシ系樹脂にＭＭＡ－ＢＡ－ＭＭＡ２元共重合体を添加すると、ＭＭＡブロック部分がエポキシ系樹脂と相溶し、ＢＡブロック部分がエポキシ系樹脂と相溶しないため、エポキシ系樹脂をマトリックスとした自己組織化が起こる。したがって、エポキシ系樹脂中にアクリル系樹脂が微分散したような構造が発現し、その結果、界面破壊を避けることができ、優れた接着強度を維持できるものと考えられる。

　これらエポキシ系樹脂およびアクリル系樹脂の含有量は、エポキシ系樹脂とアクリル系樹脂とが質量基準において９７．５：２．５～７７．０：２３．０の割合で含まれることが好ましい。エポキシ樹脂の含有量が多くなると、靱性が低下するとともに、製膜性や初期粘着性が低下する。一方、アクリル樹脂の含有量が多くなると、接着剤が硬化しにくくなり、接着強度も低下する。

＜硬化剤＞
　アクリル系樹脂とエポキシ系樹脂とは加熱等により反応が進行して接着剤組成物が硬化するが、硬化反応を促進するために、接着剤組成物中に硬化剤を添加する場合がある。本発明においては、硬化剤としてチオール系化合物を使用する。一般的に、エポキシ樹脂の硬化剤としてはアミン系硬化剤や酸無水物系硬化剤等が用いられるが、これら従来の硬化剤を本発明による接着剤組成物に適用すると、接着剤が硬化した後に、接着剤が白濁したり、黄変したりする場合がることがわかった。また、これら硬化剤では、ポットライフも短くなる。本発明においては、上記したアクリル系樹脂およびエポキシ系樹脂の硬化剤としてチオール系化合物を使用することにより、ポットライフを長くでき、かつ硬化後の透明性も維持できることが判明した。

　チオール系化合物としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、エステル結合型、脂肪族エーテル結合型、芳香族エーテル結合型等が挙げられ、これらのなかでもエステル結合型のチオール系化合物をより好適に使用できる。エステル結合型のチオール系化合物として、より具体的には、カレンズＭＴＰＥ１（昭和電工株式会社製）、アデカカードナーシリーズ（旭電化株式会社製）、エピキュアＱＸ４０（三菱化学株式会社製）等を好適に使用することができる。

　硬化剤は、エポキシ樹脂に対して０．５９～１．０８ｐｈｒの範囲で含まれることが好ましい。硬化剤の配合比がこの範囲とすることにより、透明性に優れ、かつ保存安定性に優れた接着剤組成物を実現できる。なお、硬化剤の添加量が少ないと硬化性が悪化して接着強度が低下するのは言うまでもない。一方、硬化剤の含有量が多くなると、透明性や歩ポットライフが低下するとともに、接着剤の硬化後も未反応の硬化剤が残留することで、接着強度が低下する問題点もある。

＜硬化触媒＞
　本発明による接着剤組成物は、上記成分に加えて硬化触媒として脂肪族ジメチルウレアを含む。一般的に、エポキシ樹脂の硬化促進剤（硬化触媒）としては、アミン系触媒、イミダゾール系触媒、尿素系触媒等が使用されるが、本発明においては、上記したエポキシ系樹脂と硬化剤としてチオール系化合物とを含む接着剤組成物に、硬化触媒として脂肪族系ジメチルウレアを添加することにより、保存安定性を向上させることができるとともに、硬化後においても高い透明性を維持しつつ優れた接着強度を保持することが可能となる。

　本発明において使用できる脂肪族ジメチルウレアとしては、ジメチルウレイドが脂肪族基に結合した構造の化合物であれば特に制限はなく、例えば、イソホロジンイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレアや、キシリレンイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレア、ヘキサメチレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレア等が挙げられる。これら脂肪族系ジメチルウレアは、市販のものを使用してもよく、例えば、サンアプロ株式会社製のＵＣＡＴ－３５１３Ｎ等を好適に使用することができる。

　さらに、接着剤組成物には、必要に応じて、例えば、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、例えば、滑剤、可塑剤、充填剤、フィラー、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を添加してもよい。また、必要に応じて、さらにシラン系、チタン系、アルミニウム系などのカップリング剤を含むことができる。これにより樹脂と被着体および樹脂と後述する芯材財との密着性を向上させることができる。

　本発明において使用される接着剤組成物は、上記した各成分を混合し、必要に応じて混練、分散して、接着剤を調製することができる。混合ないし分散方法は、特に限定されるものではなく、通常の混練分散機、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ペブルミル、トロンミル、ツェグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デスパー、高速ミキサー、リボンブレンダー、コニーダー、インテンシブミキサー、タンブラー、ブレンダー、デスパーザー、ホモジナイザー、および超音波分散機などが適用できる。硬いエポキシ系樹脂として複数種を用いる場合は、先にこれらを混合撹拌し、次に硬化剤を混合撹拌し、溶媒で希釈した後に、軟かいエポキシ系樹脂を混合撹拌し、次いで、アクリル系樹脂を混合撹拌することが好ましい。

＜接着シート＞
　本発明による接着シートは、図１に示すように、上記の接着剤組成物からなる接着層の両面に第１離型紙および第２離型紙が設けられている層構成を有する。なお、本明細書では、第１離型紙２１Ａと第２離型紙２１Ｂとを合わせて離型紙２１と呼称する。接着層は、図２に示すように、芯材をさらに含み、接着剤が芯材に含浸されていてもよい。芯材としては、織布または不織布が好ましく、従来公知の種々の織布または不織布を使用できる例えば、液晶ポリマーなどの耐熱性のあるプラスチックの繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維などが例示でき、これらで構成した織布、不織布が使用できる。また、透明性が要求される場合には、芯材としてナノファイバー等を使用することもできる。

　接着層が芯材を含む場合、コーティング機を用いて、後記する第１離型紙２１と芯材１５とを重ねて走行させて、その芯材１５面に上記した接着剤１３組成物を塗布することで、芯材１５へ含浸されるので、乾燥後に、塗布面に第２離型紙２１Ｂを貼り合わせて、接着シート１が得られる。

　離型紙への接着剤組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ロールコート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、コンマコート、ロッドコ－ト、ブレードコート、バーコート、ワイヤーバーコート、ダイコート、リップコート、ディップコートなどが適用できる。組成物を、第１離型紙２１Ａの離型面、または第１離型紙２１Ａと芯材１５を重ねて、芯材１５面へ、上記のコーティング法で塗布して、乾燥した後に、第２離型紙２１Ｂを貼り合わせればよい。組成物（塗布液）の粘度は、１～２００００センチストークス（２５℃）程度、好ましくは１～２０００センチストークスに調整する。芯材１５へ含浸塗布する場合には、粘度が低い方が好ましく、１～１０００センチストークスである。

　第１離型紙２１Ａと第２離型紙２１Ｂは同じものでも異なったものを用いてもよい。離型紙２１としては、離型フィルム、セパレート紙、セパレートフィルム、セパ紙、剥離フィルム、剥離紙等の従来公知のものを好適に使用できる。また、上質紙、コート紙、含浸紙、プラスチックフィルムなどの離型紙用基材の片面または両面に離型層を形成したものを用いてもよい。離型層としては、離型性を有する材料であれば、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂、有機樹脂変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂などがある。これらの樹脂は、エマルジョン型、溶剤型または無溶剤型のいずれもが使用できる。

　離形層は、離形層成分を分散および／または溶解した塗液を、離型紙用基材フィルムの片面に塗布し、加熱乾燥および／または硬化させて形成する。塗液の塗布方法としては、公知で任意の塗布法が適用でき、例えば、ロールコート、グラビアコート、スプレーコートなどである。また、離形層は、必要に応じて、基材フィルムの少なくとも片面の、全面または一部に形成してもよい。

　第一および第二離型紙の剥離力は、接着シートに対し、１～２０００ｍＮ／ｃｍ程度、さらに１００～１０００ｍＮ／ｃｍであることが好ましい。離形層の剥離力が１ｍＮ／ｃｍ未満の場合は、接着シートや被着材との剥離力が弱く、剥がれたり部分的に浮いたりする。また、２０００ｍＮ／ｃｍより大きい場合は、離形層の剥離力が強く、剥離しにくい。安定した離形性や加工性の点で、ポリジメチルシロキサンを主成分とする付加および／または重縮合型の剥離紙用硬化型シリコーン樹脂が好ましい。

＜被着体の接着方法＞
　被着体との接合は、接着シート１の第１離型紙２１Ａおよび第２離型紙２１Ｂを剥離し除去して、接着層１１を露出させる。露出した接着層１１を、２つの同じまたは異なる第１被着体および第２被着体で挟み、接着層１１の粘着性で保持させる。次いで、加熱、または加圧加熱することで接着層１１を硬化させて、第１被着体および第２被着体を強固に接着させることができる。このように、本発明による接着シートを用いることにより、初期粘着性を利用して、被着体どうしを仮固定でき、その後に、例えばバッチ方式により粘接着シートを熱硬化させて被着体を接着できるため、プレヒートなどの工程を省くことができるとともに、生産性が著しく向上する。

　被着体としては、特に限定されるものではないが、金属、無機材料、有機材料、これらを組み合わせた複合材料や、積層材料などが例示できる。

　硬化時の加熱温度は、６０℃～２５０℃程度、好ましくは１００℃～１８０℃である。加熱時間は１～２４０分間、好ましくは１０～１２０分間である。硬化した接着シート１の接着層１１は、初期粘着性を有し、プレヒートなどの工程がなく、粘着力のみで被着体を保持して作業できるので、作業性がよく、低コストでもある。また、接着層の材料およびその配合比を選択することで、金属同士、金属と有機材料、有機材料と有機材料とを接着することができる。さらに、エポキシ系樹脂に起因する強固な接着強度が得られ、この接着強度は温度変化でも劣化しにくく、また、アクリル系樹脂に起因するために脆質性が低く、優れた剪断強度と高い耐衝撃性、耐熱性を有するので、構造用途に使用できる。

＜貼合体＞
　本発明による接着シートを用いることにより、従来の溶接法では困難な、ガラス繊維や炭素繊維のＦＲＰ、ガラス、異種金属などの材料（被着体）を強力に接合でき、例えば、アルミニウムと鉄等の金属との貼合体や、ＦＲＰやＣＦＲＰどうしの貼合体を得ることができる。これら貼合体は、温度変化を受けることなく優れた接着強度を保持できるとともに、脆質性が低く、優れた剪断強度と高い耐衝撃性、耐熱性を有するため、自動車、航空機、船舶等の分野に限らず、電子機器類、電子機器筐体、家電製品、インフラ系構造物、ライフライン建材、一般建材等の分野で利用することができる。

　本発明を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例の内容に限定されるものではない。なお、各層の各組成物は溶媒を除いた固形分の質量部である。

実施例１～２２および比較例１～９
＜接着剤組成物の調製＞
　下記の表１（実施例）及び表２（比較例）に示す組成に従って、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に硬化剤を添加して攪拌機により混合した後、混合物にアクリル系樹脂を添加して混合することにより、接着剤組成物を調製した。なお、下記の表１中、
　ＪＥＲ８２８は、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（常温で液状）を、
　ＪＥＲ１００１は、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（常温で固体、ガラス転移温度=６４℃）を、
　ＪＥＲ１００９は、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（常温で固体、ガラス転移温度=１４４℃）を、
　２０２１Ｐは、ダイセル化学工業製の脂肪族環状エポキシ樹脂（常温で液状）を、　ＥＨＰＥ３１５０は、ダイセル化学工業製の脂環タイプの固形エポキシ樹脂（常温で固体、ガラス転移温度=７４℃）を、
　Ｍ２２Ｎは、アルケマ社製の極性基が導入された変性メチルメタクリレート－ブチルアクリレート－メチルメタクリレートの変性２元共重合体（ガラス転移温度＝約１２０℃）を、
　ＳＫダイン１４９５は、総研化学社製のアクリル－酢酸ビニル共重合体を、
　ＷＳ－０２３は、ナガセケムテックス社製の官能基としてカルボキシル基および水酸基を有するアクリル共重合体（テイサンレジンＷＳ－０２３）を、
　ＱＸ４０は、三菱化学社製のチオール系硬化剤を、
　ＭＨ－７００は、新日本理化社製の脂環式酸無水物系硬化剤を、
　ＤＩＣＹ７は、三菱化学社製のジシアンジアミトを、
　Ｌ４５は、日本ポリウレタン社製のトリレンジイソシアネート系架橋剤（コロネートＬ４５）を、
　ＵＣＡＴ－３５１３Ｎは、サンアプロ社製の脂肪族ジメチルウレアを、
　ＵＣＡＴ－５００３は、サンアプロ社製の第4級ホスホニウムブロマイドを、
　ＵＣＡＴ－３５１２は、サンアプロ社製の芳香族ジメチルウレアを、
　２Ｅ４ＭＺは、四国化成社製のイミダゾール系硬化触媒を、
　ＪＥＲ３０１０は、三菱化学社製の三級アミン系硬化触媒を、
　ＫＢＭ４０３は、信越化学社製のシランカップリング剤を、
　それぞれ表す。

＜接着剤組成物の評価＞
　乾燥時の厚さが５０μｍになるようにシリコーン剥離処理した厚み３８μｍのＰＥＴ製キャリアフィルム（製品名ＰＯＬ３８２１５０、リンテック社製）の剥離処理面に、実施例１および比較例１０の接着剤組成物を、アプリケーターにて塗布し、１００℃で１０分乾燥した後、接着層を形成した。次いで、接着層面に、表面鉛筆硬度が３Ｈのハードコートフィルムを貼合し、常湿常温で１週間エージングすることにより接着シートを得た。得られた粘着シートを２５ｍｍ×７０ｍｍのサイズに切り出した後、ＰＥＴ製キャリアフィルムを剥がして、接着層の面をガラス板にゴムローラーを用いて貼合することにより、接着層付きハードコートフィルムを得た。

　上記のようにして得られた接着層付きハードコートフィルムから接着層を剥離する際の強度（剥離強度）を、引張り試験機（５５６５型、インストロン社製)を用いて、室温にて、引張速度＝３００ｍｍ／分、剥離角＝１８０°（ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準拠）の条件にて測定した。評価結果は下記表１に示される通りであった。なお、実施例１の接着剤組成物を用いた接着層付きハードコートフィルムでは、剥離の際にハードコートフィルムが破れた。

　また、接着シートをオートクレーブ装置にて０．５ＭＰａ、５０℃、３０分の条件で熱処理を行い、その後、接着シートから、キャリアフィルムおよびハードコートフィルムを剥離して接着剤（接着シートの接着層に相当）のみを得た。この接着剤の２５℃での貯蔵弾性率Ｅ’ の測定を、ティー・エイ・インスツルメント社製の固体粘弾性アナライザーＲＳＡ－ＩＩＩを用い、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－１に準拠した動的粘弾性測定法（アタッチメントモード：圧縮モード，周波数：１Ｈｚ，温度：－５０～１５０℃、昇温速度：５℃／分）にて行った。測定結果は下記表１に示される通りであった。

　また、ガラス板に貼合した接着層付きハードコートフィルムのハードコート面の鉛筆硬度（粘着シート鉛筆硬度）をＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に準じて測定した。また、比較のため、表面鉛筆硬度が３Ｈのハードコートフィルムをガラス板上に固定して、そのハードコート面の鉛筆硬度を上記と同様の条件にて測定した。測定結果は下記表１に示される通りであった。

＜接着シートの作製＞
　得られた実施例および比較例の接着剤組成物を、セパフィルム（ＳＰ－ＰＥＴ　０３ＢＵ、東セロ社製）の一方の面に、コンマコーターにて、塗布量が１００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥することにより接着層を形成し、その接着層上に、セパフィルム（ＳＰ－ＰＥＴ　０１ＢＵ、東セロ社製）を貼り合わせることにより接着シートを作製した。

＜初期粘着性の評価＞
　接着剤組成物の初期粘着性を評価するため、以下のようにして試験サンプルを作製した。上記した接着シートの作製工程において、一方のセパフィルムに代えて、ＰＥＴフィルム（Ｅ－５１００、東洋紡社製）を用いて接着シートを作製した。得られた接着シートを、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間静置した後、２５ｍｍ×２５０ｍｍに裁断し、セパフィルムを剥離して接着層を露出させて、その接着層部分に、表面を洗浄したアルミ板（６０６１）を載置し、その上から、手動式圧着装置（ＪＩＳ０２３７）を用いて、圧着速度約５ｍｍ／秒で１往復させて、接着シートとアルミ板とを貼り合わせて試験片を得た。

　上記で得られた試験片を、テンシロン（オリエンテック製ＲＴＡ－１Ｔ）を用いて、１８０°、３００ｍｍ／ｍｉｎでピール引き剥がし強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。評価結果は、下記の表３に示される通りであった。

＜製膜性の評価＞
　セパフィルム（ＳＰ－ＰＥＴ　０１ＢＵ、東セロ社製）に、乾燥後の塗布量が５０ｇ／ｍ^２となるように接着剤をコンマコーターにて塗布し、１００℃で３分間の乾燥を行い、塗布面の外観を観察した。評価基準は以下の通りとした。
　○：塗布膜が均一な厚み（±５μｍ）である
　×：セパフィルムの表面で接着剤が弾いて塗布されていない箇所が存在する
　評価結果は下記の表３に示される通りであった。

＜硬化性の評価＞
　上記で得られた接着シートの一方の面のセパフィルムを剥離し、１３０℃で２時間、接着層の加熱硬化を行った後、接着層上に、メチルエチルケトン／トルエンの混合溶剤（混合割合１：１）をスポイトで滴下し、５秒間放置後、硬化した接着層が溶解するかを目視にて観察した。評価基準は以下の通りとした。
　○：表面が全く変化していない
　×：表面が溶解しているか、又は触指にてタックを感じる
　評価結果は下記の表３に示される通りであった。

＜接着強度＞
　得られた接着シートを２５ｍｍ×１２．５ｍｍに裁断し、一方のセパフィルムを剥離して接着層を露出させて、一方の被着体（長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み１．５ｍｍ）の先端部分に貼り付けた。被着体に貼りつけた接着シートからセパフィルムを剥離して接着層を露出させて、その接着層部分に、他方の被着体（長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み１．５ｍｍ）の先端部分を貼りつけ、仮固定された被着体の上に３ｋｇの荷重をかけて１３０℃で２時間、接着層の加熱硬化を行うことにより貼合体を得た。貼合体として、被着体が鉄板と鉄板のもの、および鉄とＣＦＲＰのものの２種を作製した。

　得られた各貼合体について、室温での接着強度の評価を行った。上記で得られた試料の両端をテンシロン（オリエンテック製ＲＴＡ－１Ｔ）に固定して、１．０ｍｍ／ｍｉｎで引張り、せん断強度（ＭＰａ）を測定した。評価結果は、下記の表３に示される通りであった。

＜透明性評価＞
　得られた接着シートについて、色味の有無を外観を目視することにより確認した。また、接着シートを硬化させた後も、上記と同様にして色味を確認した。さらに、接着シートを硬化させた後、８０℃の熱水中に浸漬し、２４時間放置得した後、接着シートの色味を上記と同様にして確認した。評価結果は下記の表３に示される通りであった。

＜保存安定性の評価＞
　上記で得られた接着シートを、室温（２５℃、５０％ＲＨ）にて１月間静置した後、セパフィルムを剥離した接着層表面のタックの有無を調べた。タックの有無は、上記した諸初期粘着性の評価と同様にして行い、接着シート作製後の初期粘着力に対して、５０％以上の初期粘着性を有しているものをタック有りとした。評価結果は、下記の表３に示される通りであった。

　また、実施例４で用いた粘着剤の相溶状態を確認するため、セパフィルム（ＳＰ－ＰＥＴ　０１ＢＵ、東セロ社製）に、乾燥後の塗布量が５０ｇ／ｍ^２となるように接着剤をコンマコーターにて塗布し、１００℃で２時間加熱して接着剤を硬化させたものについて、電子顕微鏡（ＳＵ３５００、日立ハイテク社製）を用いて粘着剤の表面観察を行った。図３は、得られた電子顕微鏡写真である。

　本発明による接着剤組成物を用いた接着シートは、硬化後の硬度が従来の粘着剤に比べて高いため、外装材たとえば、飛散防止フィルム、ウィンドウフィルム、反射防止フィルム、熱線反射フィルム、光選択フィルムの他、タッチパネル表面材などを貼合するに好適に用いることができる。

　また、本発明による接着剤組成物を用いた接着シートは、加熱により接着剤が硬化するが、加熱中（硬化前）の段階では液状に近い状態となるため、段差のあるような被着体に対しても良好な接着性を有する。そのため、タッチパネルカバーガラス接着用途や、ＩＣチップ、タグの電子配線埋め込みなど、段差を埋めつつ接着する用途等にも好適に用いることができる。

　１：接着シート
　１１：接着層
　１３：接着剤
　１５：芯材
　２１：離型紙
　２１Ａ：第１離型紙
　２１Ｂ：第２離型紙

Claims

　エポキシ系樹脂と、硬化剤と、硬化触媒と、を含んでなる接着剤組成物であって、
　前記硬化剤がチオール系化合物からなり、
　前記硬化触媒が脂肪族系ジメチルウレアからなる、ことを特徴とする、接着剤組成物。
　前記エポキシ系樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂である、請求項１に記載の接着剤組成物。
　前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が、常温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂およびガラス転移温度が５０～１７０℃の範囲にある常温で固体のビスフェノール型エポキシ樹脂の２種のビスフェノール型エポキシ樹脂からなる、請求項２に記載の接着剤組成物。
　前記常温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂と、前記常温で固体のビスフェノール型エポキシ樹脂とが、０：６４．３～１４．８：４４．５の割合で含まれている、請求項３に記載の接着剤組成物。
　前記硬化剤が、前記エポキシ樹脂に対して０．５９～１．０８ｐｈｒ含まれている、請求項１～４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
　前記硬化触媒が、前記エポキシ系樹脂の合計質量に対して０．１～３．０％含まれている、請求項１～５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
　アクリル系樹脂をさらに含んでなる、請求項１～６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
　前記アクリル系樹脂が、メチルメタクリレート系共重合体を含んでなる、請求項７に記載の接着剤組成物。
　前記アクリル系樹脂が、メチルメタクリレート－ブチルアクリルレート－メチルメタクリレートブロック共重合体またはその変性物を含んでなる、請求項７または８に記載の接着剤組成物。
　第１離型紙と、接着層と、第２離型紙とを、この順で積層してなる接着シートであって、前記接着層が、請求項１～９のいずれか一項に記載の接着剤組成物を含んでなる、接着シート。
　請求項１０に記載の接着シートを用いて第１被着体と第２被着体とを接着する方法であって、
　前記接着シートから、第１離型紙および第２離型紙を剥離し除去して接着層を露出させ、
　前記接着層を、前記第１被着体および前記第２被着体で挟んで、前記第１被着体および前記第２被着体の仮固定を行い、
　前記接着層を、加熱することにより硬化させて、前記第１被着体および前記第２被着体を接着することを含んでなる、方法。
　請求項１１に記載の方法により得られる貼合体。