JPH03143980A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は固体撮像装置における透光性を有する光学窓と
固体撮像素子を収納するパッケージとを密封する材料に
関するものであり、更に詳しくはパッケージ外部からの
湿気の侵入を防ぎ良好な撮像特性、長寿命であり、かつ
高い信頼性を有する固体撮像装置を得るための光学意気
密封止用の接着７ｆＩｌ＆ＩＩ成物に関するものである
。

〔従来の技術〕

通常、固体撮像装置は、電荷結合型素子に金属酸化型半
導体素子などの固体撮像素子をセラミックあるいはプラ
スチック製のパッケージ内部に収納し、パッケージ上面
にガラスまたはプラスチック製の光学窓を配置し、接着
剤により気密封止した構造になっている。

この固体撮像素子は光センサとして用いるため、気密封
止に対する本質的な要求とし、て湿気のパフケージ内部
への侵入を防ぎ、パッケージ内部が露点に達することに
よる光学的な変化が発生しないことが求められている。

一般に、撮像装置の気密封止の方法は封止材の材質の違
いにより２通の方法がある。

１つはガラス封止法、もう１つは樹脂封止法である。

ガラス封止法はフリットと呼ばれる低熔融ガラスを接着
剤として用いている。このガラス封止法は耐湿性に関し
ては高い信頼性を有しているが、接着時に２００〜５０
０″Ｃの高温下で焼成する必要がある。しかしながら、
近年需要が増大しつつあるカラー固体撮像装置では、素
子表面上にカラーフィルターアレイと呼ばれる感光性の
有機膜を形成しており、この有機膜が上記の焼成時に変
質してしまうという問題点が生じた。

したがって、現在は、より低温（１５０°Ｃ以下）で接
着が可能な有機ポリマーを用いた樹脂封止法の研究が盛
んに行われて来ている。

しかしながら十分な耐湿性、気密性を有する固体撮像装
置の光学窓気密封止用接着剤の優れたものは得られてい
ない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的とするところは、上記の従来技術の欠点を
改良し固体撮像素子上に形成される回路やカラーフィル
ターアレイにダメージを与えることなく、耐湿性が良好
で信頼性の高い固体撮像装置を得るための光学窓気密封
止の接着剤組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、従来技術では、克服できなかった、これ
らの問題を解決するために鋭意研究を進め、（Ａ）ビス
フェノールＳとエピクロルヒドリンより誘導される常温
で固形のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（イ）とビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンより誘導される常温
で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ロ）の樹脂
混合物。

（Ｂ）ジアミノジフェニルスルフォン （Ｃ）無機充填材 を必須成分とし（Ａ）成分の（イ）及び（ロ）の混合比
率が重量比で（イ）／（イ）＋（ロ）−３〜４０％であ
ることを特徴とする接着剤を用いて固体撮影装置の光学
窓を気密封止することを見党。

出し、本発明を化成するに至った。

〔作　用〕

従来の技術で既述のように、カラーの固体撮像装置の需
要の増大とともに光学窓の封止法もガラス封止法から樹
脂封止法に移行しつつある。ところが樹脂封止法では、
相当量の水分の侵入を許し、パッケージ内部で結露する
ことによる撮像特性の悪化を招いてきた。

本発明の特徴はこの光学窓気密封止用の接着剤のシール
性または、気密性が非常に高く、湿気のパッケージ内部
への侵入が極端に少ないことである。

通常、樹脂封止の場合、水の侵入経路は、接着界面から
の侵入と、樹脂内部の拡散の２通りが考えられる。

発明者らは、種々のエポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせ
を検討し、固体撮像素子を封止し、この装置を強制的に
高温多湿下におき、パッケージ内部への水の侵入経路を
調べた結果、水分の侵入は主に光学窓気密封止用接着剤
とパッケージの界面において生じていることがわかった
。

セラミックなどの被接着物の表面が粗面の場合、接着剤
が被接着物表面上の細孔に入り込み、いわゆるアンカー
効果により、大きな接着力が発現することが知られてお
り、光学窓気密封止用接着剤がいかに接着面に存在する
くぼみの奥まで浸透す力ゝ るかが水分の・パッケージ内部への侵入を抑える鍵とな
っている。

本発明者らは、以下のことを見出し、本発明に到達した
。即ちビスフェノールＳ型エポキシ樹脂は、硬化剤であ
るアミン化合物とは、反応が遅いが一旦硬化すると高い
ガラス転移温度のものが得られる。一方液状のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂とアミン化合物の反応は、硬化
時の昇温により、粘度は一度低下するものの反応速度が
高いため、粘度上昇も急激に起こる。ところがビスフェ
ノールＳ型エポキシ樹脂（イ）と常温で液状のビスフェ
ノールＡ型、エポキシ樹脂（ロ）の樹脂混合物〔（イ〉
／（イ）＋（ロ）−３〜４０重景％置部、硬化剤として
ジアミノジフェニルスルフォンを用いると驚くべきこと
は、加熱成形時に粘度が、低い状態にある時間が長いた
め、接着面に存在するくぼみの奥まで充分に浸透し、強
力なアンカー効果を発揮すると同時に、ガラス移転温度
が非常に高い硬化物が得られることを見出した。

従って耐湿性の加速試験である、プレッシャークツカー
試Ｍ（以下ＰＣＴ）においても本来の特性を維持しやす
く、好結果が得られた。また硬化物の架橋密度が非常に
高いため、樹脂中を拡散して侵入する水分を抑えるとい
った利点もある。

ビスフェノールＳ型樹脂は、種々の分子量のものや、ビ
スフェノールＳ骨格の芳香環に、アルキル基などを導入
した、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のいずれでも使
用可能である。

丈ヲスフェノールＳ型エポキシ樹脂を溶かし込む、常温
で液状のエポキシ樹脂を種々検討した結果、耐湿性は常
温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が最適であ
る。これは、ビスフェノ−温度を示すとともに、加熱時
に低粘度になるためアンカー効果を発現しやすいなどの
理由が考えられる。

刀μ６ ４ｈ４に剤としては、シアくノジフェニルスルフォンが
最適である。なぜなら本発明のエポキシ樹脂には、反応
性の高いエポキシ樹脂が入っているにもかかわらずジア
ミノジフェニルスルフォンは、エポキシ基との反応性が
低いため、硬化のための加熱において反応速度が遅く、
粘度が低い状態にそのため耐湿性が良い、更に、ビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂及びジアミノジフェニルスル
フォンのスルフォン基の極性が高いため接着面において
強い相互作用が働き、接着力が高く、長時間の耐湿性が
保障される。

又、ビスフェノールＳ型、エポキシ樹脂とジアミノジフ
ェニルスルフォンとの反応性が低いため配合物をいわゆ
るＢステージと呼ばれる半硬化状態にしたものは、常温
放置でもまったくといっていいほど物性に変動が認めら
れず非常に長い可使時間を持つ。

ジアミノジフェニルスルフォンは、ア逅ノ基の位置によ
り各種異性体が存在するが、いずれの異性体も使用可能
である。

量的なことに言及すればエポキシ樹脂中に占めるビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂の割合であるが３重量％未満
であると、反応性が速くなり硬化加熱時における粘度の
上り方が速く、十分なアンカー効果が得られずそのため
、耐湿性も悪い。

ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂は、常温で固形である
ため、４０重置部を越える割合で配合すると配合物の粘
度が高く、かつ溶融粘度も高く、加熱しても低い粘度が
得られず、そのため充分なアンカー効果を得るのは、非
常に困難である。又、粘度を低下させるために溶剤を加
えるとボイド等ッケージ内部で凝集することによる撮像
特性の悪化を招く危険もある。従ってビスフェノールＳ
型エポキシ樹脂の割合は３〜４０重量％の範囲が必要で
ある。

更に詳細に検討した結果、特にビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂の割合が１０〜２０重量％の範囲が最適でＰＣ
Ｔにかけたときに侵入する水分量が非常に少ない。

次に、本発明で用いる無機充填材としてはシリカ、アル
ミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛等があり単独もしくは
２種以上併用して用いることができる。

また樹脂との濡れ性向上のために無機充填材をシラン系
もしくはチタネート系のカップリング剤によりカップリ
ング処理し用いれば、さらに好適である。

これら無機充填材は適度な粘度、チキン性を付与し、印
刷特性を優れたものとすると同時に、これら無機充填材
はそれ自体吸水も透水もしないため、添加量を増加させ
ることにより、いわゆるバルクの吸水量を減少させるこ
とができるという利点もある。

実際の添加量は充填材の粒子径、比表面積等によって決
められるが、およそ２０〜８０重量％であるが、印刷性
やボイドの発生の有無、樹脂との濡れ性等を考慮すれば
３０〜５０重量％が望ましい、８０重置部より多いと溶
剤を添加しなければ印刷性が悪くなってしまう。

なお必要に応じて、この他硬化促進剤、消泡剤等を適宜
加えることも可能である。

〔実施例〕

実施例１ エポキシ当ｆｔ１９０の常温で液状のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂９５重量部にエポキシ当量３０５のビス
フェノールＳ型エポキシ＃！ｊ脂５重量部、４．４°−
ジアミノジフェニルスルフォン３２重量部、三フッ化ホ
ウ素ビ表リジン錯塩０．５重量部、平均粒径０．５μｍ
の酸化亜鉛６０重量部を配合し三本ロールで混練し、均
一に分散させ、固体撮像装置の光学窓気密封止用の接着
剤を得た。

この接着剤をスクリーン印刷によって固体撮像装置の光
学窓ガラスに８０ｐｍの厚味で塗布し、その後１００℃
の乾燥空中で静置し、半硬化のいわゆるＢステージ状態
まで、硬化させ、光学窓を作製した。

この光学窓を用い、１５０°Ｃの温度で加圧圧着しなが
ら、セラミックス製の固体撮像装置のパッケージを気密
封止した。加熱時間は、１時間である。

この固体撮像装置パッケージを、１２５’Ｃ，２゜３気
圧、相対湿度１００％のＰＣＴ試験にかけ、２４時間、
４８時間後にパッケージ内部の絶対水分量を調べるため
に、ガス分析を行った。その結果、ＰＣＴに２４時間か
けられたもので水蒸気量が体積比率にして１０ｖｏ１％
、４８時間のもので１８ｖｏ１％という非常に少量の水
蒸気しか含まれていなかった。

さらにＢステージ状態における特性として常温Ｌ 保存性については、光学窓を２４℃相対温度４０％に放
置し前述のＰＣＴにより耐湿性を調べた結果、６ケ月間
まったく変化が認められなかった。

又、当接着剤で１００μｍのフィルムを作り、ても１０
０μｍのフィルムを作製し１５０℃、３時間で硬化させ
たものをカップ法（ＪＩＳ　　２０２０Ｂ−１９７３）
により測定した結果５（ｇ／ボ、２４時間）という非常
に小さい透水度を示した。

実施例２〜４ エポキシ樹脂混合物のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂
の割合及び硬化剤の配合量を第−表に示すようにした以
外は、すべて実施例１と同様にして、光学窓気密封止用
の接着剤を作製し実施例１で示した各評価を行った。

耐湿性は、実施例２．３、及び４すべて良好であった。

保存性については、６ケ月間まったく変化が認められな
かった。

実施例５ 硬化剤として３．３°−シアミノジフェニルスルフォン
を、フィラーとして平均粒径２５μｍの球状シリカを用
いた以外はすべて実施例１と同様にして、光学窓気密封
止用接着剤を作製して実施例１で示した各評価を行った
。

耐湿性は１．実施例１とほぼ同等であり保存性について
は−、６ケ月間、耐湿性に変化は認められな例１と同様
十分な信頼性を持つ光学窓気密封止用接着剤と言える。

実施例６ ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としてエポキシ当１２
１０のビスフェノールＳ骨格にメチル基を導入したもの
を用い、配合量については、第−表の通りである。それ
以外は、実施例１と同様の方法により、光学窓気密封止
用接着剤を作製し各評価を行った結果、実施例１と同様
、大変良好な結果が得られた。

比較例１ エポキシ樹脂としてエポキシ当ｆｆ１１９０の常温で液
状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のみを用い、第−
表に示すように、配合した。それ以外はすべて実施例１
と同様にして光学窓気密封止用接着剤を作製し各評価を
行った。

ＰＣＴによる耐湿性はＰＣＴで２４時間処理したもので
、水蒸気量２１ｖｏ１％、４８時間のもので４７ｖｏ１
％と実施例１．２及び３のものと比較し数倍の吸湿量で
あった。

特にＰＣＴにかける時間が長くなると吸湿量が、大きく
増加しており、実用上過酷な条件下で、長時間の使用に
は、耐えられないと予想される。

比較例２及び３ エポキシ樹脂混合物のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂
の割合、及び硬化剤の配合量を第−表に示すようにした
以外は、すべて実施例１と同様にして光学窓気密封止用
の接着剤を作製し、実施例１で示した各評価を行った。

その結果耐湿性はＰＣＴに２４時間かけたもので比較例
２が２０ｖｏ　１％、比較例３が２０ｖ。

１％、４８時間のもので比較例２が３５ｖｏ１％、比較
例３が３Ｑｖｏ　１％と、実施例に比べて約数倍の水の
侵入があり、耐湿性は不十分である。

比較例４ ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂をブチルセルソルブア
セテートに加熱溶解し７０重量％の溶液を作り第−表に
示す通りに配合した。それ以外は、すべて実施例１と同
様にし光学窓気密封止用接着剤を作製し、各評価を行っ
た。

性能については、第−表に示す通り、耐湿性は悪かった
。破断面を走査型電子顕微鏡により観測した結果、ボイ
ドが多繁発生しておりこれが、耐湿性を悪化させた原因
と思われる。

比較例５ 硬化剤として、４．４゛−ジアミノジフェニルメタンを
用い、配合量については、第−表に示した通りであり、
それ以外は、まった〈実施例１と同様に光学窓気密封止
用接着剤を作製し、各評価を行った。

その結果、耐湿性は悪かった。又、保存性に関しても３
ケ月を境に急速に悪化した。これは、硬化剤として、４
．４°−ジアミノジフェニルメタンを用いているため、
常温で反応が進み、従って熱溶融したものの粘度が高く
、接着面での濡れ性が悪くなったためと推察される。

比較例６ ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂を、エポキシ当ｆｆ１
１７０の常温で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
に溶解し、第−表に示すように配合した。

それ以外は、実施例１とまったく同様にし光学窓気密封
止用接着剤を作製し各評価を行った。その結果、耐湿性
は悪かった。

〔発明の効果〕

以上の実施例、及び比較例かられかる通り、本発明に従
うと、耐湿性に非常に優れ、信頼性の高い固体撮像装置
を得ることが出来、得られた固体撮像装置は良好な撮像
特性を有し、長寿命であり、かつ高信頼性が保証される
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ビスフェノールＳとエピクロヒドリンより
   誘導される常温で固形のビスフェノールＳ型エポキシ樹
   脂（イ）とビスフェノールＡとエピクロルヒドリンより
   誘導される常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹
   脂（ロ）の樹脂混合物。 （Ｂ）ジアミノジフェニルスルフォン （Ｃ）無機充填材 を必須成分とし（Ａ）成分の（イ）及び（ロ）の混合比
   率が重量比で（イ）／（イ）＋（ロ）＝３〜４０％であ
   ることを特徴とする固体撮像装置の光学窓気密封止用の
   接着剤組成物。