JP3022135B2

JP3022135B2 - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP3022135B2
Application number: JP6023684A
Authority: JP
Inventors: 一弘新井; 多春池田; 利夫塩原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-01-26
Filing date: 1994-01-26
Publication date: 2000-03-15
Anticipated expiration: 2015-03-15
Also published as: JPH07216196A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化物の透湿性が低
く、プレモールド型中空パッケージ用材料として好適な
エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在、
プラスチックは、量産性、低コスト、加工性、電気絶縁
性など多様な性能を有することから様々な分野で使用さ
れており、更に合成化学の発達と共に次々と新しいプラ
スチックが誕生している。また、プラスチックの欠点と
されてきた強度についてもプラスチック異種材料を組み
合わせた強化プラスチックが生まれたことでその強靱性
も向上してきている。今後もプラスチックは、建築材料
や輸送包装材料はもちろん、構造材料としても生産量の
大幅な伸びが予想されている。

【０００３】各種プラスチックの中でも特にエポキシ樹
脂は、バランスのとれた硬化物物性を持っており、とり
わけ耐湿性や接着性に優れていることから、絶縁材料、
積層板、複合材料、接着剤、塗料、半導体封止材などの
広い用途に利用することができる。

【０００４】上記用途の中で半導体封止材の要求特性と
しては、信頼性試験の中の吸湿後の半田熱衝撃における
耐クラック性のレベルアップにパッケージ自体の吸水を
抑制することが最良の手段との認識があるため、低吸水
性が重視される。このため、半導体封止材として汎用さ
れるエポキシ樹脂組成物には、従来のオルソクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂よりも低吸水性のナフタレン
骨格含有エポキシ樹脂やビフェニル骨格含有エポキシ樹
脂等を配合したほうがより高性能となり得るし、また、
同様に硬化剤としても従来の半導体封止材に使用されて
いるフェノールノボラック樹脂よりも低吸水性のアラル
キル骨格含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン骨
格含有フェノール樹脂、テルペン骨格含有フェノール樹
脂等を使用することが有効とされている。

【０００５】また、金属やセラミックは本質的に非透湿
であるのに対して、プラスチックは各種固有の水分拡散
係数を持っており、加湿条件に曝されるとこの拡散係数
に応じて吸水し、透湿していく。それ故、腕時計、電卓
等の精密機械や半導体パッケージ等の電子部品、特に固
体撮像素子（ＣＣＤ）封止用中空パッケージ等の防水性
や気密性が要求される用途にプラスチックを利用する場
合は、プラスチックの透湿性が問題になることが多い。
例えば直接水に接触しなくても高温多湿の環境に長時間
曝された場合、プラスチック製のＣＣＤ封止用中空パッ
ケージは、徐々に吸水、透湿し、更に気密性を保持した
空間に飽和水蒸気圧から求められた飽和水蒸気量を超え
た水分が存在すると、水分の凝集により結露が発生し、
その装置は使用不能となってしまう。

【０００６】従って、エポキシ樹脂組成物においては、
透湿性の改善が課題となっている。

【０００７】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
低透湿性に優れた高品質の硬化物を与えるエポキシ樹脂
組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、エポキシ
樹脂、硬化剤、無機質充填剤を主成分とし、硬化物の水
分拡散係数が８５℃，８５％ＲＨの加湿条件で硬化物厚
みが３ｍｍのとき１×１０^-4ｃｍ²／ｈｒ以下であるエ
ポキシ樹脂組成物に無機系吸水剤を少なくと１重量％以
上添加することにより、低透湿性で高品質の硬化物を与
え、プレモールド型中空パッケージ用材料として好適な
エポキシ樹脂組成物が得られることを知見し、本発明を
なすに至った。

【０００９】この場合、まずエポキシ樹脂組成物の硬化
物の透湿性をいかにして下げるかが問題となるが、吸水
率と透湿率との間には一般的に次の関係があるといわれ
ている。

【００１０】水分拡散係数Ｄ（ｃｍ²／ｈｒ）＝ｑ²ｋ²
／２．２６６²Ｑ²ｔ（ｑ／Ｑ＜０．５５のとき成立）透湿率Ｋ（ｍｇ・ｃｍ／ｃｍ²・ｈｒ）＝ＤＱ_V＝１０ｄ
ＤＱＱ：飽和吸水率（重量％）ｑ：時間ｔ（ｈｒ）での吸水率（重量％）ｋ：試料厚み（ｃｍ）Ｑ_V：飽和吸水量（ｍｇ／ｃｍ³）ｄ：試料密度（ｇ／ｃｍ³）

【００１１】上記関係から、飽和吸水率及び拡散係数の
少なくとも一方を低下させることにより、上記硬化物の
透湿率を低下させ得ること、それにはまず、例えば前に
も記したように低吸水性エポキシ樹脂、例えばナフタレ
ン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有エポキシ
樹脂と低吸水性硬化剤、例えばナフタレン骨格含有フェ
ノール樹脂、アラルキル骨格含有フェノール樹脂を使用
することなどが有効であると言える。

【００１２】次に、エポキシ樹脂組成物の構成成分とし
ては、エポキシ樹脂、硬化剤の他に無機質充填剤が不可
欠であるが、無機質充填剤は、硬化物の膨張係数を下げ
て低応力化を図ることが主な役割であるものの、基本的
に吸水性がほぼゼロと考えられるため、その添加量が増
えるに従って相対的に有機成分は減ることになり、吸水
率も低下させ得る。よって、無機質充填剤の添加量の調
整も必要と言える。

【００１３】このような点から本発明では、エポキシ樹
脂、硬化剤、無機質充填剤を主成分とする硬化性エポキ
シ樹脂組成物において、その硬化物の水分拡散係数を８
５℃，８５％ＲＨの加湿条件で硬化物の厚みが３ｍｍの
とき１×１０^-4ｃｍ²／ｈｒ以下に限定した。

【００１４】更に、単に拡散係数の小さな上述した硬化
性エポキシ樹脂組成物を使用するだけでは中空パッケー
ジ用材料としては不十分であり、より透湿性を低下させ
るため、無機系吸水剤を少なくとも１重量％以上添加す
ることで硬化物中を透過する水分を吸着させて、水分の
透過スピードを抑えるという手法を導入した。なお、上
記無機系吸水剤の他に有機系吸水樹脂も水分吸着剤とし
て考えられるが、有機系吸水樹脂は吸水と同時に体積膨
張が生じるため不適当である。

【００１５】このように、本発明では、本質的に水分透
過の生じるエポキシ樹脂組成物について、硬化物の水分
拡散係数が小さくなり得る構成成分を選択して組み合わ
せることで本来の透湿性を最小限に抑制すると共に、無
機系吸水剤を添加することにより、硬化物の透過水分を
トラップするもので、これによりかかるエポキシ樹脂組
成物で形成した中空パッケージの寿命を飛躍的に向上さ
せることができ、信頼性の高いプレモールド型中空パッ
ケージを得ることができるものである。

【００１６】従って、本発明は、エポキシ樹脂、硬化
剤、無機質充填剤を主成分とし、硬化物の水分拡散係数
が８５℃、８５％ＲＨの加湿条件で硬化物厚みが３ｍｍ
のとき１×１０^-4ｃｍ²／ｈｒ以下であるエポキシ樹脂
組成物に無機系吸水剤を少なくとも１重量％以上添加し
たことを特徴とするプレモールド型中空パッケージ用エ
ポキシ樹脂組成物を提供する。

【００１７】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明のエポキシ樹脂組成物の第一成分であるエポキシ樹脂
としては、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂が好適に用
いられる。エポキシ樹脂として剛直なナフタレン骨格を
有するエポキシ樹脂を用いると、膨張係数が小さく、高
ガラス転移温度で低吸水性であり、かつ水分拡散係数の
小さい硬化物を得ることができる。

【００１８】ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂として
は、下記式で示されるものが特に好適である。

【００１９】

【化５】

【００２０】なお、上記ナフタレン骨格含有エポキシ樹
脂中のα−ナフトールやα，β−ナフトールのエポキシ
化物は１０重量％以下であることが好ましく、耐熱性や
耐湿性の面から望ましくは７重量％以下である。この他
にフェノールのみからなる二核体やフェニルグリシジル
エーテルは０．５重量％以下、特に０．２重量％以下で
あることが好ましい。

【００２１】また、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂の
軟化点はナフタレン骨格含有エポキシ樹脂中のα−ナフ
トールやα，β−ナフトールのエポキシ化物含有量に影
響されるが、これらエポキシ樹脂は軟化点が５０〜１２
０℃、特に７０〜１１０℃でエポキシ当量が１００〜４
００を有するものが望ましい。軟化点が５０℃未満のエ
ポキシ樹脂を用いた場合、硬化物のガラス転移温度が低
下するばかりか、成形時にバリやボイドが発生し易い場
合があり、また軟化点が１２０℃を超えると粘度が高く
なり過ぎて成形できなくなる場合がある。

【００２２】これらの樹脂は、半導体封止用に用いる場
合、加水分解性塩素が１０００ｐｐｍ以下、特に５００
ｐｐｍ以下、ナトリウム、カリウムは１０ｐｐｍ以下で
あることが好ましい。加水分解性塩素が１０００ｐｐｍ
を越えたり、ナトリウム、カリウムが１０ｐｐｍを越え
る樹脂を用いて半導体装置を封止し、長時間高温高湿下
に半導体装置を放置した場合、耐湿性が劣化する場合が
ある。このようなエポキシ樹脂を選択することで信頼性
に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

【００２３】かかるナフタレン骨格含有エポキシ樹脂の
具体例としては、下記の化合物を挙げることができる。

【００２４】

【化６】

【００２５】なお、極めて吸水率の少ない接着性の良好
な樹脂組成物を得るには、これらのエポキシ樹脂全体中
におけるナフタレン環の含有量は５〜８０重量％、特に
１０〜６０重量％の範囲とすることが望ましく、ナフタ
レン環含有量がこの範囲内となるようにナフタレン骨格
含有エポキシ樹脂の配合量を調整することが好ましい。

【００２６】更に、エポキシ樹脂としてビフェニル骨格
含有エポキシ樹脂も好適に用いられ、比較的溶融粘度の
低いビフェニル骨格含有エポキシ樹脂を使用することに
より、接着性に優れ、流動性が良好であり、低吸水性で
水分拡散係数の小さい硬化物を得ることができる。

【００２７】ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂として
は、下記式（ＩＩ）で示されるものが特に好適である。

【００２８】

【化７】

【００２９】この場合、上記式（ＩＩ）中の置換基Ｒ²
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子、フッ素原子等）又は炭素数１〜５の１価炭化
水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基等）であり、ｎは０〜５の整数であ
る。

【００３０】上記式（ＩＩ）のビフェニル骨格含有エポ
キシ樹脂として具体的には、下記構造の化合物を挙げる
ことができる。

【００３１】

【化８】（上記式中、ｎ₁＝０〜５、ｎ₂＝０〜５、ｎ₁＋ｎ₂＝０
〜５である。）

【００３２】本発明では、上記ナフタレン骨格含有エポ
キシ樹脂及びビフェニル骨格含有エポキシ樹脂のいずれ
か一方を単独で使用しても、あるいは両樹脂を適当な比
率で併用してもよい。

【００３３】更に、エポキシ樹脂としてその他のエポキ
シ樹脂を本発明の効果を妨げない範囲で配合することが
できる。その他のエポキシ樹脂としては、例えば、１分
子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有するエポキシ
樹脂が好適であり、具体的にはビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリ
フェノールアルカン型エポキシ樹脂及びその重合物、ジ
シクロペンタジエン−フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、グリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素
環型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスヒドロキ
シビフェニル系エポキシ樹脂等が例示される。

【００３４】次に、第二成分の硬化剤としては、ナフタ
レン骨格含有フェノール樹脂が好適であり、ナフタレン
骨格含有フェノール樹脂を用いることにより、剛直な主
鎖を持ち耐熱性が高く、低吸水性で水分拡散係数の小さ
い硬化物を得ることができる。

【００３５】ナフタレン骨格含有フェノール樹脂として
は、下記式（ＩＩＩ）で示されるものが好適に用いられ
る。

【００３６】

【化９】（但し、式中Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｂは
水酸基又は水素原子、ｋは０〜５の整数、ｑは０〜３の
整数、ｍは０〜２の整数、ｐは１又は２を示す。なお、
ＯＨはナフタレン環のいずれのリングに付加してもよ
く、両リングに同時に付加してもよい。）

【００３７】このようなナフタレン骨格含有フェノール
樹脂として具体的には、下記化合物が例示される。

【００３８】

【化１０】

【００３９】上記フェノール樹脂としては、軟化点が６
０〜１５０℃を有するものが好ましく、より好ましくは
７０〜１３０℃のものである。水酸基当量は、９０〜２
５０のものが望ましい。このフェノール樹脂を半導体封
止用に用いる場合、ナトリウム、カリウムは１０ｐｐｍ
以下であることが好ましく、ナトリウム、カリウムが１
０ｐｐｍを越える樹脂で半導体装置を封止し、長時間高
温高湿下に半導体装置を放置した場合、耐湿性の劣化が
促進される場合がある。

【００４０】更に、硬化剤として下記式（ＩＶ）で示さ
れるアラルキル骨格含有フェノール樹脂も好適に使用し
得、アラルキル骨格含有フェノール樹脂の使用により流
動性が良好であり、低吸水性で水分拡散係数の小さい硬
化物を得ることができる。

【００４１】

【化１１】（但し、式中Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基又は水
素原子であり、ｍは０〜２の整数、ｒは１〜５の整数で
ある。）

【００４２】上記式（ＩＶ）のアラルキル骨格含有フェ
ノール樹脂として具体的には、下記化合物を例示するこ
とができる。

【００４３】

【化１２】

【００４４】本発明では、上記ナフタレン骨格含有フェ
ノール樹脂及びアラルキル骨格含有フェノール樹脂のい
ずれか一方を単独で使用しても、あるいは両樹脂を適当
な比率で併用してもよい。

【００４５】更に、硬化剤としてその他のフェノール樹
脂などを本発明の効果を妨げない範囲で配合することが
できる。その他のフェノール樹脂としては、ノボラック
型のものなどを挙げることができる。

【００４６】硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００部
（重量部、以下同様）に対して２０〜９０部、好ましく
は５０〜８０部とすることができる。

【００４７】また、無機質充填剤は、封止材の膨張係数
を小さくし、半導体素子に加わる応力を低下させること
ができるもので、具体的には破砕状、球状の形状を持っ
た溶融シリカ、結晶性シリカが主に用いられ、この他に
アルミナ、チッ化ケイ素、チッ化アルミナなども使用可
能である。なお、本発明では、硬化物の低膨張化と成形
性を両立させるためには無機質充填剤として球状と破砕
品のブレンド、あるいは球状品のみを用いることが好ま
しい。

【００４８】また、無機質充填剤はあらかじめシランカ
ップリング剤で表面処理して使用することが好適であ
る。

【００４９】更に、無機質充填剤としては、平均粒径が
５〜３０μｍのものが好ましく用いられる。

【００５０】無機質充填剤の配合量は、上記エポキシ樹
脂と全硬化剤の合計量１００部に対して２００〜１２０
０部が好ましく、２００部に満たないと膨張係数が大き
くなって半導体素子に加わる応力が増大し、素子特性の
劣化を招く場合があり、１２００部を越えると成形時の
粘度が高くなって成形性が悪くなる場合がある。

【００５１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記エポ
キシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤を主成分とし、その硬
化物の水分拡散係数が８５℃，８５％ＲＨの加湿条件で
硬化物厚みが３ｍｍのとき１×１０^-4ｃｍ²／ｈｒ以
下、好ましくは１×１０^-5〜７×１０^-5ｃｍ²／ｈｒで
あるもので、この水分拡散係数となるように各成分を選
択することが必要である。上記水分拡散係数が１×１０
^-4ｃｍ²／ｈｒより大きいと、本発明の主旨である硬化
物の透湿性を最小限に抑制するということからはずれ、
たとえ無機系吸湿剤を添加した系であっても、そのエポ
キシ樹脂組成物で形成した中空パッケージの寿命は短
く、高い信頼性を要求されるプレモールド型中空パッケ
ージとしては不適となる。

【００５２】更に、本発明組成物には、上述の主成分の
他に無機系吸水剤を必須成分として配合する。無機系吸
水剤としては、例えばモレキュラーシーブ、シリカゲ
ル、多孔質シリカ、活性アルミナ等が挙げられる。

【００５３】ここで、モレキュラーシーブは、通常有機
溶剤の乾燥剤などの用途に用いられており、表面に存在
する細孔径分布がシャープなのが特徴で、孔径３Åのも
のをゼオライト３Ａ、４Åのものをゼオライト４Ａ、５
Åのものをゼオライト５Ａ、９Åのものをゼオライト１
０Ｘ、１０Åのものをゼオライト１３Ｘという名称で呼
んでいる。通常のペレットタイプのモレキュラーシーブ
の原料にあたる粉末について適当な粒度分布のものが本
発明の無機系吸水剤として好適である。

【００５４】また、シリカゲルは、通常包装用の乾燥剤
として汎用されているが、一般タイプは表面のシラノー
ル性水酸基の影響から酸性を示すため、エポキシ樹脂組
成物の硬化性や保存安定性に悪影響を与える可能性があ
るので、表面酸性度がほぼ中性で粒度分布と吸水率の制
御されたシリカゲルが本発明の無機系吸水剤として好適
である。

【００５５】多孔質シリカとしては、比表面積が４００
〜６００ｍ²／ｇと通常のシリカよりはるかに大きなも
のが好ましく、エポキシ樹脂組成物の流動性を考えると
球状粉末を使用することが望ましい。活性アルミナは、
非結晶性のアルミナで本発明の無機系吸水剤として使用
可能である。

【００５６】無機系吸水剤の粒度分布は、エポキシ樹脂
組成物としての特性を損なわない範囲を考えた場合、平
均粒径１〜２０μｍのものが望ましい。また配合にあた
っては、各吸湿剤に適した再生温度で再生処理してから
使用する必要があり、例えばモレキューラーシーブなら
２００〜３００℃で２〜８時間程度、シリカゲルなら１
００〜２００℃で１〜４時間程度処理することが好まし
い。

【００５７】また更に、無機系吸水剤については、表面
を親水性の表面処理剤で処理したものを使用しても良
い。通常、無機充填剤の表面は疎水性の表面処理剤で処
理して、組成物の特性を向上させる手法がとられるが、
無機系吸水剤の場合は、逆に表面が透過水分をはじく作
用は好ましくないため、親水性の表面処理剤が好適とな
る。

【００５８】上記親水性の表面処理剤としては、例えば
テトラエトキシシランの加水分解物や下記化合物が好ま
しい。（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＯＨＨ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃

【００５９】上記無機系吸水剤の使用量は、組成物全体
に対して少なくとも１重量％以上、好ましくは５重量％
以上５０重量％以下とする。使用量が１重量％未満では
硬化物の透湿性を十分に低下させることができなくな
り、また５０重量％を超えるとエポキシ樹脂組成物の流
動性が低下する懸念がある。

【００６０】本発明のエポキシ樹脂組成物には、上述し
た必須成分に加え、従来公知の各種硬化促進剤を添加す
ることが好ましい。硬化促進剤としては、例えばイミダ
ゾール又はその誘導体、ホスフィン誘導体、３級アミン
又はその誘導体などが挙げられる。なお、硬化促進剤の
添加量は、本発明の硬化を妨げない範囲で通常量とする
ことができる。

【００６１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、低応力化
のためにシリコーン系の可撓性付与剤を添加することが
好ましい。可撓性付与剤としては、例えばシリコーンゴ
ムパウダー、シリコーンゲル、有機樹脂とシリコーンポ
リマーとのブロックポリマーなどが挙げられる。なお、
このような可撓性付与剤を添加する代わりに二液タイプ
のシリコーンゴムやシリコーンゲルで無機質充填剤表面
を処理してもよい。

【００６２】なお、上記可撓性付与剤の使用量は、組成
物全体の０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％とする
ことが好ましく、使用量が０．５重量％未満では十分な
耐衝撃性を与えない場合があり、１０重量％を越えると
機械的強度が不十分になる場合がある。

【００６３】本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必
要に応じてその他の任意成分を本発明の効果を妨げない
範囲で配合することができる。

【００６４】このような任意成分としては、例えば従来
公知の各種熱可塑性樹脂や、カルナバワックス、高級脂
肪酸、合成ワックス類などの離型剤、シランカップリン
グ剤、難燃剤としての臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチ
モン、リン化合物等が挙げられる。

【００６５】なお、離型剤については、硬化性エポキシ
樹脂組成物との相溶性が良好なものを成形性に支障が生
じない限り最小限の量配合することが好ましい。これ
は、例えばＣＣＤなどのプレモールド型半導体装置で
は、構造上エポキシ樹脂組成物を成形後、中空部に素子
を搭載してからガラス蓋を接着するという工程が入る
が、この場合、仮にエポキシ樹脂と非相溶性の離型剤を
多量に添加すると、パッケージ接着面への離型剤のブリ
ードによりガラス蓋の接着が著しく困難になり、このた
めパッケージ接着面を水素炎バーナーであぶったり、や
すりで粗面化するなどの工程を入れざるを得なくなるた
めである。それ故、離型剤としては、非相溶性のカルナ
バワックスよりもステアリン酸アミド等の高級脂肪酸、
ポリエチレン系ワックス、モンタン系ワックス等の合成
ワックス類などが好適である。

【００６６】また、離型剤を添加する際は、エポキシ樹
脂組成物の有機成分（各種樹脂等）に離型剤を添加し、
ニーダーなどでプレ混合し、十分分散させてから無機質
充填剤、無機系吸水剤を添加して混合することが好まし
く、このように添加すると離型効果及び撥水効果を向上
させることができる。

【００６７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、その製造
に際し、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、
予め７０〜９５℃に加熱してあるニーダー、ロール、エ
クストルーダーなどで混練、冷却し、粉砕するなどの方
法で得ることができる。なお、成分の配合順序に特に制
限はない。

【００６８】上述したように、本発明のエポキシ樹脂
は、プレモールド型の中空パッケージ用材料に好適に使
用できるものである。

【００６９】ここで、プレモールドを行う場合は、従来
より採用されている成形法、例えばトランスファ成形、
インジェクション成形、注型法などを採用して行うこと
ができる。この場合、エポキシ樹脂組成物の成形温度は
１５０〜１８０℃、ポストキュアーは１５０〜１８０℃
で２〜１６時間行うことが好ましい。

【００７０】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、低透湿
性に優れた高品質の硬化物を与えるもので、プレモール
ド型中空パッケージ用材料として好適である。また、本
発明組成物をプレモールド型中空パッケージとして使用
すると、透湿性を低下させ得るので、使用条件の範囲を
広げることができる。

【００７１】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、部はいずれも重量部である。

【００７２】〔実施例、比較例〕表１，２に示す成分に
その有機成分１００部に対して離型剤としてステアリン
酸アミド１．５部を加えてニーダーで十分に混練した
後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．
５部、三酸化アンチモン８．０部、カーボンブラック
２．０部、トリフェニルホスフィン０．８部を加え、得
られた配合物を熱二本ロールで均一に溶融混練して１３
種類のエポキシ樹脂組成物（実施例１〜７、比較例１〜
６）を製造した。

【００７３】これらのエポキシ樹脂組成物について以下
の（イ）〜（ヘ）の諸特性を測定した。結果を表１，２
に示す。（イ）スパイラルフローＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、７０
ｋｇ／ｃｍ²の条件で測定した。（ロ）機械的強度（曲げ強度）ＪＩＳＫ６９１１に準じて１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ
²、成形時間２分の条件で１０×１００×４ｍｍの抗折
棒を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーしたもの
で測定した。（ハ）ガラス転移温度、膨張係数１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、成形時間２分の条件で４
×４×１５ｍｍの試験片を成形し、１８０℃で４時間ポ
ストキュアーしたものを用い、ディラトメーターにより
毎分５℃で昇温させることにより測定した。（ニ）飽和吸水率、水分拡散係数１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、成形時間２分の条件で直
径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板型硬化物を作成し、１８
０℃で４時間ポストキュアーした。この硬化物を８５
℃，８５％ＲＨの雰囲気中に５００時間放置して吸水さ
せた後に測定した吸水率を飽和吸水率とした。

【００７４】また、１／２飽和吸水率となる吸水時間を
測定し、次式により水分拡散係数を算出した。

【００７５】Ｄ＝ｑ²ｋ²／２．２６６²Ｑ²ｔ（ｑ／Ｑ
＜０．５５において成立）ｑ＝Ｑ／２，ｋ＝０．３のときＤ＝４．３８２×１０
^-3／ｔ［Ｑ：飽和吸水率（重量％）、ｑ：時間ｔ（時間）での
吸水率（重量％）、ｋ：試料厚み（ｃｍ）］（ホ）透湿開始時間１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、成形時間２分の条件で直
径７０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板型硬化物を作成し、
１８０℃で４時間ポストキュアーした。この硬化物につ
いてＪＩＳＺ０２０８のカップ法により４０℃，９０
％ＲＨの雰囲気中で透湿率を測定した。測定開始直後は
硬化物の吸水のみが生じて透湿は起こらないが、ある時
間を経過した後、徐々に透湿が始まるのが観察された。
この吸水から透湿へ移行するのに要する時間を透湿開始
時間として測定した。（ヘ）ＣＣＤ透湿信頼性図１に示すようにエポキシ樹脂組成物１を中空箱型のプ
レモールドパッケージとしてリードフレーム２を介在さ
せて１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、成形時間２分の条件
で成形した後、１８０℃で４時間ポストキュアーした。
次に、シリコーンチップ３を中空部に搭載した後、ボン
ディングワイヤー４を配線し、更に上記パッケージにエ
ポキシ樹脂接着剤６で透明なガラス蓋５を接着して測定
用試験体を得た。

【００７６】この気密封止されたパッケージを８５℃，
８５％ＲＨの雰囲気中に２５０時間放置して常温下でガ
ラス蓋の内側に結露が認められるか否かを測定し、結露
の生じないものをＯＫ、結露の生じたものをＮＧと表現
した。なお、各成分としては下記のものを使用した。

【００７７】

【化１３】

【００７８】

【化１４】モレキューラーシーブ：平均粒径９．４μｍのゼオライト３Ａ粉末シリカゲル：平均粒径６．０μｍのシリカゲル粉砕品粉末多孔質シリカ：平均粒径２．２μｍ、比表面積約５００ｍ²／ｇのシリ
カ粉末表面処理多孔質シリカ：シランカップリング剤（ＣＨ ₃
Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＯＨを上記多孔質シリカに対し、
１．０重量％添加して処理を行った表面処理多孔質シリ
カ

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】なお、無機系吸水剤を含有しない系で実施
例に使用した硬化性エポキシ樹脂について水分拡散係数
を測定した。なお、硬化物試験体の作成方法および水分
拡散係数測定方法は（ニ）飽和吸水率、水分拡散係数の
項と同様である。参考例

【００８２】

【表３】

【００８３】表１，２の結果より、８５℃，８５％ＲＨ
加湿雰囲気下、厚さ３ｍｍの硬化物の水分拡散係数が１
×１０^-4ｃｍ²／ｈｒ以下の硬化性エポキシ樹脂組成物
に無機系吸水剤を添加したもの（実施例１〜３）は、低
透湿性に優れていること、更に、無機質充填剤である溶
融球状シリカ含有量が増大したり（実施例４）、無機系
吸水剤添加量が増大する（実施例５）と、低透湿性がさ
らに向上することがわかった。また、無機系吸水剤２種
の併用（実施例６）も加湿雰囲気条件又はパッケージ形
状によって有効であり、シリコーン系低応力剤は無添加
（実施例７）の場合のほうが低透湿性が良いこと、無機
系吸水剤表面を親水性シランカップリング剤で処理した
ものを添加する（実施例８）と、より効果的であること
もわかった。

【００８４】これらに対して、無機系吸水剤無添加（比
較例１〜４）では低透湿性にはならず、たとえ無機系吸
水剤を添加しても上記硬化物の水分拡散係数が１×１０
^-4ｃｍ²／ｈｒを超える（比較例５，６）と、望ましい
低透湿性は得られないことがわかった。

【００８５】なお、本発明組成物（実施例１〜８）は、
離型剤であるステアリン酸アミドが硬化性エポキシ樹脂
とプレ混合されて分散状態が良好であり、硬化物の成型
時の離型性が良好で撥水性にも富み、低透湿化されてい
るものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＣＣＤ透湿信頼性測定用の試験体の概略図であ
る。

【符号の説明】

１エポキシ樹脂２リードフレーム３チップ４ボンディングワイヤー５ガラス蓋６エポキシ系接着剤

フロントページの続き (72)発明者塩原利夫群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (56)参考文献特開平４−248828（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−162747（ＪＰ，Ａ) 特開平１−242657（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C08K 3/36 C08K 3/22 C08G 59/20 C08G 59/62

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤を
主成分とし、硬化物の水分拡散係数が８５℃、８５％Ｒ
Ｈの加湿条件で硬化物厚みが３ｍｍのとき１×１０^-4ｃ
ｍ²／ｈｒ以下であるエポキシ樹脂組成物に無機系吸水
剤を少なくとも１重量％以上添加したことを特徴とする
プレモールド型中空パッケージ用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】エポキシ樹脂が下記式（Ｉ）【化１】で示されるナフタレン骨格含有エポキシ樹脂及び／又は
下記式【化２】（但し、式中Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数
１〜５の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜５の整数であ
る。）で示されるビフェニル骨格含有エポキシ樹脂であ
り、フェノール樹脂が下記式（ＩＩＩ）【化３】（但し、式中Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｂは
水酸基又は水素原子、ｋは０〜５の整数、ｑは０〜３の
整数、ｍは０〜２の整数、ｐは１又は２を示す。なお、
ＯＨはナフタレン環のいずれのリングに付加してもよ
く、両リングに同時に付加してもよい。）で示されるナ
フタレン骨格含有フェノール樹脂及び／又は下記式（Ｉ
Ｖ）【化４】（但し、式中Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基又は水
素原子であり、ｍは０〜２の整数、ｒは１〜５の整数で
ある。）で示されるアラルキル骨格含有フェノール樹脂
である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。