JP4866056B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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(1)半導体装置用中空パッケージ形成用のエポキシ樹脂組成物であって、(A)成分としてエポキシ樹脂、(B)成分としてフェノール系硬化剤、(C)成分としてシリカゲル、ゼオライト、非晶質アルミノ珪酸塩より選ばれる少なくとも1種の無機系吸湿剤、さらに(D)成分として溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカより選ばれる少なくとも1種の無機充填剤、を含有するエポキシ樹脂組成物において、(C)成分は、平均粒径0.1μm以上4μm以下かつ比表面積100m 2 /g以上1000m 2 /g以下の成分(C1)と、平均粒径が5μm以上50μm以下かつ比表面積が3m 2 /g以上50m 2 /g以下の成分(C2)の2成分よりなり、それらを添加重量比で(C1)/(C2)=1/100〜1/3の範囲で混合し、かつ(C1)成分+(C2)成分の重量比率が組成物全体の50重量%を超えてなるエポキシ樹脂組成物。
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)フェノール系硬化剤、(C)無機系吸湿剤及び(D)無機充填剤を必須の成分とするが、上記(A)〜(D)成分以外に、必要に応じて、硬化促進剤、離型剤、及びカップリング剤、難燃剤等の各種添加剤を含んでもよい。以下、本発明によるエポキシ樹脂組成物を構成する各種成分について詳細に説明する。
本発明では、封止用エポキシ樹脂組成物に一般に用いられているエポキシ樹脂を単独または併用して用いることができる。使用可能なエポキシ樹脂を例示すれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール類及び/又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノールA/D等のジグリシジルエーテル、アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂、フェノール類及び/又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス(メトキシメチル)ビフェニルとから合成されるフェノール・アラルキル樹脂やナフトール・アラルキル樹脂、ビフェニル・アラルキル樹脂等のエポキシ化物、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、シクロペンタジエンとフェノール類との共縮合樹脂のエポキシ化物であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、硫黄原子を含むエポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、及びこれらのエポキシ樹脂をシリコーン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン系ゴム、ポリアミド系樹脂等により変性したエポキシ樹脂などが挙げられる。
本発明では、封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているフェノール系硬化剤を単独または併用して用いることができる。使用可能な(B)フェノール系硬化剤を例示すれば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び/又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び/又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス(メトキシメチル)ビフェニルとから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、ビフェニル・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂などが挙げられる。
本発明では、良好な耐湿性を実現する為に、(C)無機系吸湿剤をエポキシ樹脂組成物全体の50重量%を超えて配合することが必要であり、流動性等の成形性との両立の観点からは、粒径や比表面積の異なる少なくとも2成分以上の無機系吸湿剤を配合することが必要である。無機系吸湿剤の例としては、シリカゲルやゼオライト、非晶質アルミノ珪酸塩等を挙げることが可能である。
(1)平均粒径
測定装置:(株)堀場製作所製レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920
分散媒:ヘキサメタリン酸ナトリウム0.2wt/vol%水溶液
相対屈折率:1.10
透過率:70〜90%
循環速度:7
超音波時間:3分
超音波強度:7
(2)比表面積
測定装置:ユアサアイオニクス株式会社製流動法BET一点法比表面積測定装置モノソーブ
キャリアガス:窒素/ヘリウム混合ガス1.5kg/cm2、窒素ガス0.7kg/cm2
試料脱気条件:200℃/30分
本発明では、線膨張係数低減や強度向上等の為に(D)無機充填剤を配合することが好ましい。無機充填剤の例としては、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられ、難燃効果のある水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を配合してもよい。
(3)球形度
測定装置:FPIA‐2100
対象粒子径:45μm以上(JIS篩45μmにて篩上に残った粒子)
対象粒子数:200個
測定方法等:
1)(試料20g/純水80ml)+超音波3分間。
2)JIS篩(45μm)にて45μm以下の粒子を除く。
3)篩上の粒子1.0gにエチレングリコール50%溶液20mlを加え、超音波にて3分間分散。
4)分析装置にかけ、以下の式に従って球形度を求める。
(球形度)=(投影面積/粒子の投影周囲長と同じ円周を持つ円の面積)
を、必要に応じて封止用エポキシ樹脂組成物に添加することが可能である。なお、添加可能な添加剤は上述の例示に限定されるものではなく、当技術分野において公知の各種添加物であっても良い。
(実施例1〜10、比較例1〜9)
以下、各実施例及び各比較例で使用した各種原材料を示す。
(A)エポキシ樹脂
エポキシ樹脂1:エポキシ当量192、融点105℃のビフェニル型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「エピコート YX4000H」)。
エポキシ樹脂2:エポキシ当量200、融点70℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名「EPICLON N500P」)。
硬化剤1:軟化点85℃、水酸基当量105のフェノールノボラック樹脂(明和化成株式会社製、商品名「H−100」)。
硬化剤2:軟化点70℃、水酸基当量175のフェノール・アラルキル樹脂(三井化学株会社製、商品名「ミレックスXL−225」)。
C1成分:平均粒径3.5μm、比表面積600m2/gのシリカゲル(水澤化学工業株式会社製、商品名「S−200」)。
C2成分:平均粒径10μm、比表面積5m2/gの非晶質アルミノ珪酸塩(水澤化学工業株式会社製、商品名「AMT−100R」)。
C3成分:平均粒径7μm、比表面積15m2/gのゼオライト(水澤化学工業株式会社製、商品名「シルトンJC−70」
D1成分:平均粒径12μm、比表面積5.0m2/gの溶融球状シリカ(電気化学工業株式会社製、商品名「FB−105」)。
D2成分:平均粒径28μm、比表面積1.7m2/gの溶融球状シリカ(電気化学工業株式会社製商品名「FB−950」)。
D3成分:平均粒径0.5μm、比表面積6.5m2/gの合成球状シリカ(株式会社アドマテックス社製、商品名「SO−25R」)。
D4成分:平均粒径12nm(一次粒子)、比表面積200m2/gの合成シリカ(日本アエロジル株式会社製、商品名「AEROSIL200V」)。
硬化促進剤1:2−フェニル−4−メチルイミダゾール
硬化促進剤2:下記一般式(1)でR1〜R3がいずれも炭素数4のアルキル基(ブチル基)である化合物と、下記一般式(II)でR4〜R6がいずれも水素である化合物(ベンゾキノン)の付加物
硬化促進剤3:トリフェニルホスフィン
離型剤:酸化型ポリエチレンワックス。
カップリング剤:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(エポキシシラン)
着色剤:カーボンブラック(三菱化学株式会社製商品名MA−100)。
難燃剤:ブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン。
なお、(C)成分及び(D)成分の平均粒径、比表面積は、下記測定方法により得た値を用いた。
(1)平均粒径
測定装置:(株)堀場製作所製レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920
分散媒:ヘキサメタリン酸ナトリウム0.2wt/vol%水溶液
相対屈折率:1.10
透過率:70〜90%
循環速度:7
超音波時間:3分
超音波強度:7
(2)比表面積
測定装置:ユアサアイオニクス株式会社製流動法BET一点法比表面積測定装置モノソーブ
キャリアガス:窒素/ヘリウム混合ガス1.5kg/cm2、窒素ガス0.7kg/cm2
試料脱気条件:200℃/30分
(ここで、式(I)中のR1は炭素数1〜12のアルキル基を示し、R2及びR3は、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。また、式(II)中のR4〜R6は、水素原子又は炭素数1〜18の炭化水素基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R4とR5が結合して環状構造となっていてもよい。)
(1)スパイラルフロー(流動性・充填性の指標)
EMMI−1−66に順じてスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ樹脂組成物を上記条件で成形し、流動距離(cm)を求めた。
(2)熱時硬度
中央部に直径30mm、深さ4mmのカル部分、及び、カル部分周縁より金型周縁部に向かって放射状に伸びる2μm、3μm、5μm、10μm、20μm、30μm、50μmの各厚みを有するスリット(スリット幅5mm)を持った三富金属株式会社製バリ金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で直径30mm×厚さ4mmの円板に成形し、成形後直ちに(トランスファプレスの下型が開き始めてから5秒後に金型を取リ出し、その直後に)成形品(金型中央部のカル部分)のショアD硬度を測定した。
(3)バリ長さ
(2)と同じ金型を用いて成形を行い、2〜50μmスリット上の樹脂長さ(バリ長さ)を測定した。50μmを除く5種スリット上の樹脂長さのうち、最大のものをバリ長さとした。
(4)耐湿性
φ50×3.0mmtの試験片を作製、後硬化の後、85℃/85%RH環境下に放置、放置500h後、1000h後の試験片の重量変化を測定し、下記式より吸水率を求めた。
(吸水率(%))=(W1−W0)×100/W0
(ここで、W0:試験片の初期重量、W1:試験片の放置後の重量)
放置500h後の吸水率が大きく、放置500h後と放置1000h後の吸水率の差も大きい樹脂組成物を、耐湿性に優れる樹脂組成物と判断した。
Claims (1)
- 半導体装置用中空パッケージ形成用のエポキシ樹脂組成物であって、(A)成分としてエポキシ樹脂、(B)成分としてフェノール系硬化剤、(C)成分としてシリカゲル、ゼオライト、非晶質アルミノ珪酸塩より選ばれる少なくとも1種の無機系吸湿剤、さらに(D)成分として溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカより選ばれる少なくとも1種の無機充填剤、を含有するエポキシ樹脂組成物において、
(C)成分は、平均粒径0.1μm以上4μm以下かつ比表面積100m 2 /g以上1000m 2 /g以下の成分(C1)と、平均粒径が5μm以上50μm以下かつ比表面積が3m 2 /g以上50m 2 /g以下の成分(C2)の2成分よりなり、それらを添加重量比で(C1)/(C2)=1/100〜1/3の範囲で混合し、かつ(C1)成分+(C2)成分の重量比率が組成物全体の50重量%を超えてなるエポキシ樹脂組成物。
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