CN100586541C - 一种制备聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法，包括如下步骤：1)将聚合物均相溶液均匀铺展于模具上浇注成型，冷却使聚偏氟乙烯结晶固化成膜；所述聚合物均相溶液含有聚偏氟乙烯和稀释剂；2)萃取膜中的稀释剂，经洗涤、干燥，得到聚偏氟乙烯微孔滤膜；其中，稀释剂为乙二醇乙醚乙酸酯或/和二乙酸甘油酯。本发明制备的聚偏氟乙烯膜，孔径分布均匀、孔形结构多样，贯穿性好，避免了膜中的松散孔结构的形成；且孔隙率高，表面无明显致密化皮层，纯水通量高，可以广泛应用于化工、环保、生化制药、医疗卫生及工业水净化处理等方面。
Description
技术领域
本发明涉及聚偏氟乙烯微孔滤膜的制备方法，特别是涉及一种应用热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法。
背景技术
近十多年来，微孔滤膜的分离技术已经广泛应用于化工、环保、生化制药、医疗卫生及工业水净化处理等领域。目前微孔滤膜的制作方法有核径迹刻蚀法、熔融拉伸法、非溶剂致相分离法(简称NIPS)等。核径迹刻蚀法只适用于制作小面积的平均孔径大于0.2μm的平板膜；熔融拉伸法所得膜的孔径分布很宽，影响了其分离功能；非溶剂致相分离法是目前制作微孔滤膜最常用的方法，但由于铸膜液中聚合物浓度一般只能在16-18％以下，加上相分离过程中溶剂与凝固浴(液)的交换，使得这种方法所得膜的强度不高。此外，这些制作方法得到的微滤膜的孔隙率一般在50％以下，膜的水通量一般小于200-300L/m2·hr·0.1MPa，存在水通量较低的问题。
热致相分离法(TIPS)可以解决上述问题，它是一种利用温度改变而致使高分子溶液发生液-液分相的原理制作微孔膜的方法。TIPS法在上世纪六、七十年代就引起了人们的注意，但是直到1981年Akzona公司的Castro才申请了第一个具有潜在应用价值的专利[US4247498(1981)]。TIPS法克服了NIPS法成孔差、膜强度低的缺点，但TIPS制作微孔滤膜时，因为从高温冷却易在膜表面形成致密皮层，并且孔结构，尤其是表面孔结构较难控制，成为TIPS法制作微孔滤膜的关键所在。
聚偏氟乙烯(PVDF)是由偏氟乙烯单体均聚或共聚得到的线性聚合物，其分子链易于结晶，实用温度范围为-40～150℃。作为一种新型含氟高分子膜材料，机械性能优良，具有良好的耐冲击性、耐磨性、耐温耐气候性和化学稳定性。在室温下，PVDF不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定，在盐酸、硝酸、硫酸和稀、浓(40wt％)碱液中以及高达100℃温度下，其性能基本不变，而且耐γ射线、紫外线辐射，具有优异的耐老化性能。因此，近年来在分离膜领域倍受关注。
目前，聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法主要采用非溶剂致相(NIPS)法，但由于TIPS法有NIPS无法比拟的优点，故近年来TIPS法受到越来越多的关注。热致相分离法制备微孔滤膜的主要步骤包括：
1)将聚偏氟乙烯、稀释剂(必要时需加入某些添加剂)混合，并加热搅拌形成聚合物均相溶液；
2)将聚合物均相溶液均匀铺展于模具上浇注成型，以一定的冷却速率冷却使聚偏氟乙烯溶液分相、结晶固化成膜；
3)萃取膜中的稀释剂，洗涤、干燥，得到聚偏氟乙烯微孔滤膜。
上述制备过程中，通常所使用的稀释剂是邻苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸二丁酯，或者环己酮、γ-丁内酯等化合物。但是，用上述稀释剂制作的膜，膜内孔结构不均匀，呈现球晶的松散堆积状，不具备理想的分离膜结构。此外，膜的使用性能和力学强度都不是很高，并且邻苯二甲酸酯类、环己酮和γ-丁内酯都有一定的毒性，膜中起致孔作用的稀释剂还需用有机溶剂萃取，对环境和人都有一定危害。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备偏氟乙烯微孔滤膜的方法。
本发明所提供的制备聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法，包括如下步骤：
1)将聚合物均相溶液均匀铺展于模具上浇注成型，冷却使聚偏氟乙烯结晶固化成膜；所述聚合物均相溶液含有聚偏氟乙烯和稀释剂；
2)萃取膜中的稀释剂，经洗涤、干燥，得到聚偏氟乙烯微孔滤膜；
其中，稀释剂为乙二醇乙醚乙酸酯或/和二乙酸甘油酯。
其中，当稀释剂为乙二醇乙醚乙酸酯和二乙酸甘油酯时，二乙酸甘油酯与乙二醇乙醚乙酸酯的质量比为1∶9～9∶1，优选3∶7～7∶3；聚合物均相溶液中聚偏氟乙烯树脂的重量百分含量为10-60wt％；优选为20-40wt％。并且，为了改善膜表面的致密化程度，聚合物均相溶液中还加有致孔剂，致孔剂用量为聚偏氟乙烯重量的1-10％；优选为3-6％；常用的致孔剂选自聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、氯化铵和氯化锂中的一种或几种。
由于本发明所用的稀释剂以及致孔剂均为水溶性化合物，步骤2)萃取膜中的稀释剂使用的萃取剂为水；洗涤使用的洗涤剂为乙醇。
本发明采用两种合适的稀释剂——乙二醇乙醚乙酸酯或/和二乙酸甘油酯，通过热致相分离法制备出高性能、低成本的聚偏氟乙烯微孔滤膜。本发明选取的稀释剂乙二醇乙醚乙酸酯或/和二乙酸甘油酯，均为低毒或无毒有机溶剂，能与水互溶，可以大大减少有机萃取剂的使用，降低了对环境和人体的危害；本发明制备的聚偏氟乙烯膜，孔径分布均匀、孔形结构多样，贯穿性好，避免了膜中的松散孔结构的形成；且孔隙率高，表面无明显致密化皮层，纯水通量高，可以广泛应用于化工、环保、生化制药、医疗卫生及工业水净化处理等方面。
附图说明
图1、图2分别是本发明实施例1膜的断面和表面结构的电镜照片；
图3、图4分别是本发明实施例2膜的断面和表面结构的电镜照片；
图5是本发明实施例3膜的断面结构的电镜照片；
图6是本发明实施例4膜的断面结构的电镜照片；
图7是本发明实施例5膜的断面结构的电镜照片；
图8是本发明实施例6膜的断面结构的电镜照片；
图9、图10分别是本发明实施例7膜的表面和断面结构的电镜照片。
具体实施方式
本发明聚偏氟乙烯微孔滤膜的制备方法按照如下步骤进行：
(1)将聚偏氟乙烯树脂与稀释剂相混合，混合物中聚偏氟乙烯树脂的含量为10～60wt％，优选为20～40wt％；将上述的混合物密封于充满氮气的搅拌容器中，升温至140～220℃(低于稀释剂的沸点)，机械搅拌或用双螺杆剪切搅拌使之形成聚合物均相溶液；
(2)将上述得到的聚合物均相溶液均匀铺展于模具上浇铸成型(必要时辅以刮刀刮平)，空气中自然降温或者放入某种介质中直接淬冷，使制膜液发生相分离，聚偏氟乙烯结晶固化；
(4)用水作为萃取剂来萃取上述所得膜中的稀释剂，之后，用乙醇浸泡数小时后，经干燥，即得到聚偏氟乙烯微孔滤膜。
为了解决膜皮层致密化的问题，在制备聚合物均相溶液时，还可以添加辅助致孔剂的方法，适于本发明的辅助致孔剂有：聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、氯化铵、氯化锂等；添加剂的用量为1～10wt％，优选为3-6wt％。由于这些致孔剂都是水溶性的化合物，因此在萃取的过程中都可以从成膜中提取出来。膜制备结束后，可以对含有稀释剂的萃取剂精馏分离并回收，以重复使用。
本发明制备的聚偏氟乙烯微孔滤膜，孔形结构多样，贯穿性好，且孔隙率高，表面无明显致密化皮层。
微孔滤膜的分离特性通常用纯水通量和截留粒子的尺寸来表征，本发明采用上述两个指标来表征本发明的聚偏氟乙烯微孔滤膜。微孔滤膜的孔径大小和形态可以通过扫描电子显微镜观测，并以此确定截留粒子的尺度范围；水通量的测试在常规微滤膜水通量测试系统中进行。料液侧压力维持在0.1MPa，透过液的体积用量筒量取，并由此计算出单位时间内透过单位膜面积的水量。
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但是所述的实施方式举例不构成对本发明的限制。本发明中稀释剂和致孔剂是最关键的物质，在实际制膜操作中，还可以根据应用需要，添加一定量的成核剂、润湿剂或者其它成膜添加剂。
实施例1、聚偏氟乙烯与乙二醇乙醚乙酸酯体系制备微孔滤膜
将质量百分含量为20％的聚偏氟乙烯树脂(重均分子量22.6万)和质量百分含量为80％的乙二醇乙醚乙酸酯混合，再加入聚偏氟乙烯质量3％的聚乙二醇(分子量400)到上述混合物中；然后，将混合物密封于充满氮气的搅拌容器中，升温至140℃，充分溶解至呈均相溶液；6小时后，恒温静置、脱泡，将得到的聚合物均相溶液均匀铺展在处于同样温度的模具上成型。自然冷却至25℃，冷却后，将模具放入水中，萃取出乙二醇乙醚乙酸酯和聚乙二醇。每12小时更换一次水，共更换3～4次。之后，将成型的膜片从模具中取出，放入无水乙醇中浸泡2～4小时，空气中晾干，得到所需的聚偏氟乙烯微孔滤膜。电镜观察断面和表面结构，其电镜图分别如图1和图2所示；并测定滤膜的纯水通量。
结果表明，制得的膜厚度为200μm，平均孔径为0.25μm，纯水通量为1350L/m2·hr·0.1MPa。扫描电子显微镜观测表明，膜断面为均匀的网络连通的球状结构，微孔滤膜表面没有出现致密皮层，表面平均孔径为0.13μm。
实施例2、聚偏氟乙烯与乙二醇乙醚乙酸酯体系制备微孔滤膜
将质量百分含量为30％的聚偏氟乙烯(重均分子量22.6万)和质量百分含量为70％的乙二醇乙醚乙酸酯混合，再加入聚偏氟乙烯质量3％的聚乙二醇(分子量为400)到上述混合物中；然后，将混合物密封于充满氮气的搅拌容器中，升温至140℃，充分溶解至呈均相溶液。6小时后，恒温静置、脱泡，将得到的聚合物均相溶液均匀铺展在处于同样温度的模具上成型。水中淬冷至25℃固化成型，并萃取出乙二醇乙醚乙酸酯和聚乙二醇。每12小时更换一次水，共更换3～4次。之后，将成型的膜片从模具中取出，放入无水乙醇中浸泡2～4小时，得到所需要的聚偏氟乙烯微孔滤膜。电镜观察膜的断面和表面结构，分别如图3和图4所示；并测定滤膜的纯水通量。
结果表明，制得的膜厚度为230μm，平均孔径约为0.15μm，纯水通量为1100L/m2·hr·0.1MPa。扫描电子显微镜观测表明，膜断面为均匀的枝条状结构，膜表面没有出现致密皮层，表面平均孔径约为0.09μm。
实施例3、聚偏氟乙烯与二乙酸甘油酯体系制备微孔滤膜
将质量百分含量为30％的聚偏氟乙烯(重均分子量22.6万)和质量百分含量为70％的二乙酸甘油酯混合，再加入聚偏氟乙烯质量5％的聚乙二醇(分子量600)到上述混合物中；然后，将混合物密封于充满氮气的搅拌容器中，升温至210℃，充分溶解至均相溶液。6小时后，恒温静置、脱泡，将得到的聚合物均相溶液均匀铺展在处于同样温度的模具上成型。水中淬冷至25℃固化成型，并萃取二乙酸甘油酯和聚乙二醇。每12小时更换一次水，共更换3～4次。之后，将成型的膜片从模具中取出，放入无水乙醇中浸泡2～4小时。然后放置空气中晾干，得到所需要的聚偏氟乙烯微孔滤膜。电镜观察膜的断面和表面结构；并测定滤膜的纯水通量。其断面结构的电镜照片如图5所示。
结果表明，制得的膜厚度为250μm，平均孔径约为0.96μm，纯水通量为1250L/m2·hr·0.1MPa。扫描电子显微镜观测表明，膜断面为均匀的枝条状结构，膜表面没有出现致密皮层，表面平均孔径约为0.7μm。
实施例4、聚偏氟乙烯与二乙酸甘油酯体系制备微孔滤膜
将质量百分含量为40％的聚偏氟乙烯(重均分子量22.6万)和质量百分含量为60％的二乙酸甘油酯混合，再加入聚偏氟乙烯质量4％的氯化铵到上述混合物中；然后，将混合物密封于充满氮气的搅拌容器中，升温至220℃，充分溶解至呈均相溶液。6小时后，恒温静置、脱泡，将得到的聚合物均相溶液均匀铺展在处于同样温度的模具上成型。水中淬冷至25℃固化成型，并萃取出二乙酸甘油酯和氯化铵。每12小时更换一次水，共更换3～4次。之后将成型的膜片从模具中取出，放入无水乙醇中浸泡2～4小时，空气中晾干，得到所需的聚偏氟乙烯微孔滤膜。电镜观察膜断面和表面结构，并测定其纯水通量。滤膜的断面结构的电镜照片如图6所示。
结果表明，制得的膜厚度为240μm，平均孔径为1.1μm，纯水通量为1370L/m2·hr·0.1MPa。扫描电子显微镜观测表明，膜断面为均匀的枝条状结构，表面没有出现致密皮层，表面平均孔径为0.8μm。
实施例5、不加致孔剂的聚偏氟乙烯与稀释剂制备微孔滤膜
将质量百分含量为30％的聚偏氟乙烯(重均分子量22.6万)和质量百分含量为70％的乙二醇乙醚乙酸酯混合；然后，将混合物密封于充满氮气的搅拌容器中，升温至140℃，充分溶解至均相溶液。6小时后，恒温静置、脱泡，将得到的聚合物均相溶液均匀铺展在处于同样温度的模具上成型。水中淬冷至25℃固化成型，并萃取乙二醇乙醚乙酸酯。每12小时更换一次水，共更换3～4次。之后，将成型的膜片从模具中取出，放入无水乙醇中浸泡2～4小时。然后放置空气中晾干，得到所需要的聚偏氟乙烯微孔滤膜。电镜观察膜的断面和表面结构；并测定滤膜的纯水通量。其断面结构的电镜照片如图7所示。
结果表明，制得的膜厚度为260μm，平均孔径约为0.65μm，纯水通量为750L/m2·hr·0.1MPa。扫描电子显微镜观测表明，膜断面为均匀的网络连通的球状结构，膜表面局部区域出现了致密皮层。
实施例6、聚偏氟乙烯与二乙酸甘油酯体系制备微孔滤膜
将质量百分含量为30％的聚偏氟乙烯(重均分子量22.6万)和二乙酸甘油酯混合，再加入聚偏氟乙烯质量5％的十二烷基磺酸钠和氯化锂(各占50％)到上述混合物中；然后，将混合物密封于充满氮气的搅拌容器中，升温至220℃，充分溶解至呈均相溶液。6小时后，恒温静置、脱泡，将得到的聚合物均相溶液均匀铺展在处于同样温度的模具上成型。水中淬冷至25℃固化成型，并萃取出二乙酸甘油酯和十二烷基磺酸钠。每12小时更换一次水，共更换3～4次。之后将成型的膜片从模具中取出，放入无水乙醇中浸泡2～4小时，空气中晾干，得到所需的聚偏氟乙烯微孔滤膜。电镜观察膜断面和表面结构，并测定其纯水通量。滤膜的断面结构的电镜照片如图6所示。
结果表明，制得的膜厚度为220μm，平均孔径为0.6μm，纯水通量为1450L/m2·hr·0.1MPa。扫描电子显微镜观测表明，膜断面为均匀的枝条状结构，表面没有出现致密皮层，表面平均孔径为0.35μm。
实施例7、聚偏氟乙烯与混合稀释剂体系制备微孔滤膜
将质量百分含量为30％的聚偏氟乙烯(重均分子量22.6万)和质量百分含量为70％的二乙酸甘油酯和乙二醇乙醚乙酸酯混合(两者比例为5∶5)；然后，将混合物密封于充满氮气的搅拌容器中，升温至140℃，充分溶解至均相溶液。6小时后，恒温静置、脱泡，将得到的聚合物均相溶液均匀铺展在处于同样温度的模具上成型。水中淬冷至25℃固化成型，并萃取二乙酸甘油酯和乙二醇乙醚乙酸酯。每12小时更换一次水，共更换3～4次。之后，将成型的膜片从模具中取出，放入无水乙醇中浸泡2～4小时。然后放置空气中晾干，得到所需要的聚偏氟乙烯微孔滤膜。电镜观察膜的断面和表面结构；并测定滤膜的纯水通量。其断面结构的电镜照片如图7所示。
结果表明，制得的膜厚度为250μm，平均孔径约为0.45μm，纯水通量为1300L/m2·hr·0.1MPa。扫描电子显微镜观测表明，膜断面为均匀的枝条球状结构，膜表面没有出现致密皮层，为片状结构，表面平均孔径约为0.3μm。
Claims (12)
1、一种制备聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法，包括如下步骤：
1)将聚合物均相溶液均匀铺展于模具上浇注成型，冷却使聚偏氟乙烯结晶固化成膜；所述聚合物均相溶液含有聚偏氟乙烯和稀释剂；
2)萃取膜中的稀释剂，经洗涤、干燥，得到聚偏氟乙烯微孔滤膜；
其特征在于：稀释剂为乙二醇乙醚乙酸酯或/和二乙酸甘油酯。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述稀释剂为乙二醇乙醚乙酸酯和二乙酸甘油酯时，二乙酸甘油酯与乙二醇乙醚乙酸酯的质量比为1∶9～9∶1。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述二乙酸甘油酯与乙二醇乙醚乙酸酯的质量比为3∶7～7∶3。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合物均相溶液中聚偏氟乙烯树脂的重量百分含量为10-60％。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述聚合物均相溶液中聚偏氟乙烯树脂的重量百分含量为20-40％。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合物均相溶液中还加有致孔剂，所述致孔剂用量为聚偏氟乙烯重量的1-10％。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述致孔剂用量为聚偏氟乙烯重量的3-6％。
8、根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述致孔剂选自聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、氯化铵和氯化锂中的一种或几种。
9、根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于：步骤2)萃取膜中的稀释剂使用的萃取剂为水。
10、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤2)萃取膜中的稀释剂使用的萃取剂为水。
11、根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于：步骤2)洗涤使用的洗涤剂为乙醇。
12、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤2)洗涤使用的洗涤剂为乙醇。
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