CN100389861C - 一种聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法，特别是提出了一个适合的溶剂——二苯甲酮，通过降低聚偏氟乙烯-二苯甲酮体系温度，引发相分离，制备出聚偏氟乙烯多孔膜。该聚偏氟乙烯多孔膜表面无明显皮层结构，膜断面呈均一海绵状结构，随聚偏氟乙烯浓度增加，呈现出块状紧密堆积。膜孔径分布为1～0.01μm。通过控制聚偏氟乙烯的浓度以及降温速率等条件，可以控制膜的微观结构。
Description
技术领域
本发明涉及聚偏氟乙烯制备多孔膜的方法。特别涉及一种使用二苯甲酮为溶剂，制备各向同性的均一聚偏氟乙烯多孔膜的方法。该膜可作为微滤膜或超滤膜应用于工业或者医疗的微滤、超滤过程，也可用作电池的隔膜。
背景技术
聚偏氟乙烯是由偏氟乙烯单体均聚或共聚得到的线性高分子，其分子链规整易于结晶。使用温度范围为-40～150℃。聚偏氟乙烯具有良好的耐热、耐氧化、耐腐蚀、耐磨性能、冲击强度和拉伸强度。抗紫外线和耐老化性能优异，对波长2000～4000A的紫外线辐照材料性能可保持稳定。电性能优良，介电常数(60～106Hz)高达610～810，介质损耗角正切约为0.04～0.12，体积电阻率稍低(约为3×1012Ω·cm)。聚偏氟乙烯不溶于普通溶剂，只有发烟硫酸、强碱、酮、醚等少数溶剂能使其溶胀、部分溶解直至溶解。二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、四甲基脲等可以较好的溶解聚偏氟乙烯。需要注意的是上述溶剂的挥发性和毒性相对较大，使用时需要对操作人员进行一些必要的防护。
聚偏氟乙烯是目前广泛使用的一种膜材料，80年代至今，不断有制备微滤、超滤膜的专利申请，这些专利绝大多数均为通过非溶剂沉淀凝胶相转化法制备的平板均质膜、复合膜或者中空纤维膜。采用的溶剂主要是N，N-二甲基甲酰胺或者N，N-二甲基乙酰胺。膜的结构以指状孔居多，也结合有局部的海绵状结构。这种制膜方法的主要缺点是溶剂的毒性大，需要对操作人员进行特殊防护，而且对于使用过的溶剂，其后处理也困难，易造成环境污染。
非溶剂可以导致高聚物相分离，通过热的方式同样也可以造成相分离。对于具有最高临界相容温度或者具有最低临界相容温度的高聚物溶液体系，都可以随着温度变化产生相分离。聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚4-甲基-戊烯、聚乙烯、聚丙烯，都可以用通过改变温度发生的相分离制备多孔膜。
采用降温导致相分离制备聚偏氟乙烯多孔膜，通常使用的溶剂为邻苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸丁酯。Lloyd还尝试过使用环己酮、丁内酯，但是采用上述溶剂有一个普遍的缺点，聚偏氟乙烯膜内的孔结构不均匀，呈现球晶的松散堆积状，有很多的大空洞缺陷，不具备理想的分离膜结构，膜的使用性能和力学强度差。而且环己酮、丁内酯的沸点不高，容易燃烧，邻苯二甲酸二甲酯(大鼠吞食LD50：6800mg/kg，数据来自中国科学院科学数据库中心化学物质毒性数据库)、邻苯二甲酸丁酯(大鼠吞食LD50：8000mg/kg，数据来源同上)尽管可以作为增塑剂使用，但是它们也具有一定的毒性。
U.S.Pat.No.5022990和6299773，为了改善膜内松散球状结构，以及为了避免不均一的空洞出现，而在该体系中增加了20％-30％的无机粒子(如疏水性二氧化硅等)掺混的方法，通过无机粒子造孔，抑制了球状结构间不均一空洞的形成，在一定程度上改善了膜的通透性能，但是溶剂依然停留在使用邻苯二甲酸酯类或者是毒性较大的磷酸酯类溶剂。而且在制膜过程中必须增加去掉无机粒子的过程。WO 2005/035641A1制备过程中采用三醋酸甘油酯为溶剂，同样为了避免膜中松散的球晶结构，添加了颜料蓝60(C.I.69800)、颜料红179(C.I.71130)以及聚四氟乙烯纳米颗粒等成核剂。
发明内容
本发明提出一种聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法，特别是提出了一个适合的溶剂——二苯甲酮，通过降低聚偏氟乙烯-二苯甲酮体系温度，引发相分离，制备出聚偏氟乙烯多孔膜。采用该溶剂不需要添加任何无机粒子或者成核剂，就可以解决聚偏氟乙烯球晶堆积疏松，膜孔结构不均匀、强度差的问题。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于膜表面无明显皮层结构，膜断面呈各向同性均一海绵状结构，随聚偏氟乙烯浓度增加，膜断面呈现出块状紧密堆积的均一海绵状结构；膜孔径分布为1～0.01μm。
本发明还提供了一种聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)将聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮混合或与二苯甲酮-邻苯二甲酸酯类复合溶剂混合，聚偏氟乙烯的质量浓度为5wt.％～60wt.％，二苯甲酮-邻苯二甲酸酯类复合溶剂中邻苯二甲酸酯占总溶剂质量百分比为1wt.％～30wt.％；
2)将上述混合物密封于充满氮气的容器中，加热至150～210℃，使聚偏氟乙烯充分溶解于溶剂中，形成制膜液；
3)将上述制膜液均匀铺展于支撑平面上成型或者直接挤出成型，成型后，自然降温或直接淬冷，使制膜液发生相分离，聚偏氟乙烯结晶使膜结构固定；
4)通过醇类、丙酮或正己烷萃取溶剂，经干燥，得到聚偏氟乙烯多孔膜；
5)将含有溶剂的萃取剂，通过精馏将溶剂与萃取剂分离，重复使用。
在上述方案中：所述的聚偏氟乙烯的质量浓度优选为10wt.％～30wt.％；二苯甲酮-邻苯二甲酸酯类复合溶剂中邻苯二甲酸酯类占总溶剂质量百分比优选为10wt.％～20wt.％。
在上述方案中：所述的邻苯二甲酸酯类为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯同系物中的任一种或它们的混合物。
在上述方案中：步骤2)中所述的加热温度优选为180～200℃。
本发明与现有技术相比，具有以下突出性效果和显著的技术进步：
通过本方法以及制膜体系制备的聚偏氟乙烯膜具有各向同性结构，膜表面无明显皮层结构，膜断面呈均一海绵状结构，随聚偏氟乙烯浓度增加，呈现出块状紧密堆积的均一海绵状结构。膜孔径分布为1～0.01μm。强度高，环境耐受性和透水性能好。本发明无需添加无机粒子或者成核剂，因此也就无须去无机粒子的过程，生产流程简单。同时该溶剂的毒性(大鼠吞食LD50：＞10000mg/kg，中国科学院科学数据库中心化学物质毒性数据库未收录该物质，上述数据来自德国MERCK公司)和燃烧性都很弱，价格便宜。本产品由于溶剂本身具有很强的紫外吸收性能，因此不需要进一步添加紫外线吸收剂，就可以获得优良的抗光老化性能。所述的添加剂的添加量以不对膜结构有明显影响为准。
附图说明
图1图2分别为本发明实施例1中膜断面和表面结构。
图3图4分别为本发明实施例2中膜断面和表面结构。
图5图6分别为本发明实施例3中膜断面和表面结构。
图7为本发明实施例4中膜断面结构。
图8图9分别为本发明实施例5中膜断面和表面结构。
图10图11分别为本发明实施例5中膜断面和表面结构。
图12为本发明对比实施例1中膜断面结构。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但是所述的实施方式举例不构成对本发明的限制。本发明中溶剂是最关键的物质，在实际生产中，还可以根据应用需要，添加一定量的润湿剂、抗氧化剂或者其他膜塑添加剂。
实施例1
聚偏氟乙烯-二苯甲酮体系。将质量浓度为5％聚偏氟乙烯二苯甲酮混合物，密封于充满氮气的试管中，置于210℃烘箱中，充分溶解24小时，取出上述高温溶液，将其在同样温度的玻璃薄片(厚度0.13μm)上刮膜，膜厚度150μm。之后将该玻璃薄片淬冷至30℃。冷却后，将承载膜的玻璃薄片放入95％的乙醇中，萃取二苯甲酮。每24小时更换一次乙醇，共更换两次。此时可以将聚偏氟乙烯膜在湿态下从玻璃薄片上揭下，空气中放置，晾干。电镜观察断面(液氮冷冻脆断)和表面结构，电镜照片显示膜孔孔径约为0.5μm。
实施例2
聚偏氟乙烯-二苯甲酮体系。将质量浓度为10％的聚偏氟乙烯二苯甲酮混合物，密封于充满氮气的试管中，置于180℃烘箱中，充分溶解24小时，取出高温溶液在同样温度的玻璃薄片(厚度0.13μm)上刮膜。膜厚度150μm。淬冷至80℃，放入0℃的环境中使其完全冷却。将承载膜的玻璃薄片放入95％的乙醇中，萃取二苯甲酮。每24小时更换一次乙醇，共更换两次。此时可以将聚偏氟乙烯膜在湿态下从玻璃薄片上揭下，空气中放置，晾干。电镜观察断面(液氮冷冻脆断)和表面结构。电镜照片显示膜孔孔径约为0.5μm。
实施例3
聚偏氟乙烯-二苯甲酮体系。将质量浓度为40％的聚偏氟乙烯二苯甲酮混合物，密封于充满氮气的试管中，置于200℃烘箱中，充分溶解24小时，挤出高温溶液，在同样温度的玻璃薄片(厚度0.13μm)上成膜。膜厚度200μm。之后将玻璃薄片淬冷至0℃。完全冷却后，将承载膜的玻璃薄片放入95％的乙醇中，萃取二苯甲酮。每24小时更换一次乙醇，共更换两次。此时可以将聚偏氟乙烯膜在湿态下从玻璃薄片上揭下，空气中放置，晾干。电镜观察断面(液氮冷冻脆断)和表面结构。电镜照片显示膜孔孔径约为0.3μm。
实施例4
聚偏氟乙烯-二苯甲酮体系。将质量浓度为60％的聚偏氟乙烯二苯甲酮混合物，密封于充满氮气的试管中，置于200℃烘箱中，充分溶解24小时，挤出高温溶液，在同样温度的玻璃薄片(厚度0.13μm)上成膜。膜厚度200μm。之后将玻璃薄片淬冷至0℃。完全冷却后，将承载膜的玻璃薄片放入95％的乙醇中，萃取二苯甲酮。每24小时更换一次乙醇，共更换两次。此时可以将聚偏氟乙烯膜在湿态下从玻璃薄片上揭下，空气中放置，晾干。电镜观察断面(液氮冷冻脆断)和表面结构。电镜照片显示膜孔孔径约为0.1μm。
实施例5
聚偏氟乙烯-二苯甲酮/邻苯二甲酸甲酯体系。将质量浓度为10％聚偏氟乙烯二苯甲酮/邻苯二甲酸甲酯混合物(10％邻苯二甲酸甲酯的二苯甲酮混合溶剂)，密封于充满氮气的试管中，置于150℃烘箱中，充分溶解24小时，取出高温溶液在同样温度的玻璃薄片(厚度0.13μm)上刮膜。膜厚度200μm。之后将玻璃薄片淬冷至30℃。再将承载膜的玻璃薄片放入95％的乙醇中，萃取二苯甲酮/邻苯二甲酸甲酯。每24小时更换一次乙醇，共更换两次。此时可以将聚偏氟乙烯膜在湿态下从玻璃薄片上揭下，空气中放置，晾干。电镜观察断面(液氮冷冻脆断)和表面结构。电镜照片显示膜孔孔径约为0.8μm。
实施例6
聚偏氟乙烯-二苯甲酮体系。将质量浓度为30％聚偏氟乙烯二苯甲酮/邻苯二甲酸丁酯混合物(30％邻苯二甲酸甲酯的二苯甲酮混合溶剂)，密封于充满氮气的试管中，置于200℃烘箱中，充分溶解24小时，挤出高温溶液，在同样温度的玻璃薄片(厚度0.13μm)上成膜。膜厚度200μm。之后将玻璃薄片淬冷至0℃。完全冷却后，将承载膜的玻璃薄片放入95％的乙醇中，萃取二苯甲酮。每24小时更换一次乙醇，共更换两次。此时可以将聚偏氟乙烯膜在湿态下从玻璃薄片上揭下，空气中放置，晾干。电镜观察断面(液氮冷冻脆断)和表面结构。电镜照片显示膜孔孔径约为0.5μm。
对比实施例1
聚偏氟乙烯-邻苯二甲酸甲酯体系。将质量浓度为20％的聚偏氟乙烯邻苯二甲酸二甲酯混合物，密封于充满氮气的试管中，置于205℃烘箱中，充分溶解24小时，取出高温溶液在同样温度的玻璃薄片(厚度0.13μm)上刮膜。膜厚度200μm。之后将该玻璃薄片淬冷至30℃。冷却后，将承载膜的玻璃薄片放入95％的乙醇中，萃取邻苯二甲酸二甲酯。每24小时更换一次乙醇，共更换两次。此时可以将聚偏氟乙烯膜在湿态下从玻璃薄片上揭下，空气中放置，晾干。电镜观察断面(液氮冷冻脆断)结构。电镜显示出大小不一的球晶堆积。
Claims (5)
1.一种聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于：膜表面无明显皮层结构，膜断面呈各向同性均一海绵状结构，随聚偏氟乙烯浓度增加，膜断面呈现块状紧密堆积的均一海绵状结构；膜孔径分布为1～0.01μm。
2.一种如权利要求1所述聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)将聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮混合或与二苯甲酮-邻苯二甲酸酯类复合溶剂混合，聚偏氟乙烯的质量浓度为5wt.％～60wt.％，二苯甲酮-邻苯二甲酸酯类复合溶剂中邻苯二甲酸酯占总溶剂质量的1wt.％～30wt.％；
2)将上述混合物密封于充满氮气的容器中，加热至150～210℃，使聚偏氟乙烯充分溶解于溶剂中，形成制膜液；
3)将上述制膜液均匀铺展于支撑平面上成型或者直接挤出成型，成型后，自然降温或直接淬冷，使制膜液发生相分离，聚偏氟乙烯结晶使膜结构固定；
4)通过醇类、丙酮或正己烷萃取溶剂，经干燥，得到聚偏氟乙烯多孔膜；
5)将含有溶剂的萃取剂，通过精馏将溶剂与萃取剂分离，重复使用。
3.按照权利要求2所述的聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于：所述的聚偏氟乙烯的质量浓度范围为10wt.％～30wt.％；二苯甲酮-邻苯二甲酸酯类复合溶剂中邻苯二甲酸酯类占总溶剂质量百分比为10wt.％～20wt.％。
4.按照权利要求2或3所述的聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于：所述的邻苯二甲酸酯类为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯同系物中的任一种或它们的混合物。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的加热温度为180～200℃。
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