CN102626594A - 热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法，属于聚偏氟乙烯微孔膜的制备技术领域。该方法过程包括：聚偏氟乙烯树脂与由弱、强作用潜在溶剂组成的共溶剂混合，所述的弱作用潜在溶剂为苯甲酸苄酯或癸二酸二丁酯，强作用潜在溶剂为邻苯二甲酸二酯类、甘油酸酯类或二苯甲酮；加热溶解成均相混合物；经降温后，刮成平板膜或纺成中空纤维膜。本发明的优点在于：通过调整共溶剂中的强、弱作用潜在溶剂的配比，可以调节其与PVDF的相容性，进而可以控制膜的微孔结构与大小。并且通过此法制得的PVDF膜的强度高，可达到9.5MPa；水通量大，可达到705L/(m²·bar·h)。

Description

热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法

技术领域

本发明涉及一种热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法，属于聚偏氟乙烯微孔膜的制备技术领域。

背景技术

聚偏氟乙烯膜通常采用NIPS法制备，此法是由于冷却介质中的非溶剂与纺丝液中的溶剂之间的相互扩散，或者溶剂的挥发引起的，膜的断面多为指状孔结构，机械强度差；膜的孔径不易控制且孔径分布宽。TIPS膜有孔径分布窄、孔隙率高、孔径可控、机械强度大等特点。

TIPS法制备聚偏氟乙烯微孔膜的研究多见于专利，专利报道主要涉及潜在溶剂的选择。潜在溶剂多选择单一溶剂，如邻苯二甲酸二酯类、苯甲酸酯类、磷酸酯类、有机碳酸酯类、柠檬酸酯类、γ-丁内酯。这些单一稀释剂与聚偏氟乙烯的相互作用强，难以发生液-液相分离，一般只能发生固-液相分离，或液液相分离区间小，膜呈现松散的球晶堆积结构，膜的强度低。专利（CN101293185）报道了碳酸二苯酯作为单一稀释剂，制备出具有海绵结构的微孔膜。但该稀释剂价格昂贵，使得制膜成本增加。专利中也报道了共溶剂，即同聚合物强相互作用的潜在溶剂和弱相互作用的潜在溶剂的混合。共溶剂是制膜中的关键物质，调节强、弱作用潜在溶剂的种类和配比，可以达到调节共溶剂与聚偏氟乙烯相互作用的目的；当共溶剂与聚合物间有适宜的相互作用时，能制备出具有双连续结构的膜。在现有专利中，强作用的潜在溶剂有邻苯二甲酸二酯类、甘油三酯、苯甲酸甲酯、磷酸酯类、有机碳酸酯类、柠檬酸酯类、γ-丁内酯、二苯甲酮等，弱作用的潜在溶剂有醇类、己二酸二辛脂、邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二异辛酯。专利（CN101569837）采用以上其中任意一种强、弱相互作用的潜在溶剂，配成混合稀释剂，制备出海绵状结构的PVDF膜。但其中的苯甲酸甲酯有很浓烈的刺鼻气味，磷酸酯类因含有磷而对环境有污染，有机碳酸酯类、柠檬酸酯类价格较昂贵，而弱作用稀释剂中，选择醇类时，形成的膜的强度只有3MPa左右。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法，以该方法制得的聚偏氟乙烯微孔膜，强度高，水通量大，且过程简单。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法，其特征在于包括以下过程：

1）将重均分子量为300 000~1000 000聚偏氟乙烯树脂与共溶剂按质量比为（0.10-0.60）：（0.9-0.4）进行混合，得到固液混合物，所述的共溶剂为，由弱作用的潜在溶剂与强作用的潜在溶剂按质量比（0.95-0.5）：（0.05-0.5）混合组成，其中弱作用潜在溶剂为苯甲酸苄酯或癸二酸二丁酯，强作用潜在溶剂为邻苯二甲酸二酯类、甘油酸酯类或二苯甲酮；

2）将步骤1）制得的固液混合物加入搅拌釜中，氮气保护，于温度180~240^。C加热6-10小时，静置脱泡，形成均相制膜液；

3）将步骤2）中的均相溶液刮涂成平板膜或通过喷丝头纺制成中空纤维膜，在室温下自然冷却或放入凝胶浴中，形成聚偏氟乙烯的平板的或中空纤维的微孔膜；

4）用乙醇或石油醚萃取步骤3）形成的聚偏氟乙烯的平板的或中空纤维的微孔膜中的共溶剂，然后在室温下晾干，得到聚偏氟乙烯的平板的或中空纤维的微孔膜。

上述邻苯二甲酸二酯类包括，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二乙酯；甘油酸酯类包括甘油酸三乙酯，甘油酸一乙酯和甘油酸二乙酯。

本发明的优点在于：本发明采用了新型的弱作用潜在溶剂：癸二酸二丁酯和苯甲酸苄酯，其与强作用潜在溶剂：邻苯二甲酸酯类、甘油酸酯类、二苯甲酮，混合组成共溶剂，通过调节组成共溶剂中两种潜在稀释剂的配比，可以调节其与PVDF的相容性，进而可以控制孔的结构与大小。采用这种新型的共溶剂，通过热致相法，制得的PVDF膜的强度可高达9.5MPa，水通量可高达705 L/(m²∙bar∙h)。

附图说明

图1为本发明实施例1中的平板膜的断面结构；

图2为本发明实施例2中的中空纤维膜断面的部分放大结构。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明；

实施例1

将重均分子量为350 000的聚偏氟乙烯树脂40g，与共溶剂160g的混合物加入搅拌釜中，共溶剂由苯甲酸苄酯和邻苯二甲酸二甲酯混合而成，其中苯甲酸苄酯80g。在搅拌釜中加热至200^。C，搅拌转速为30r/min，氮气保护，加热7小时，脱泡 呈均一溶液；将全部制膜液在200^。C的高温环境中刮涂成平板膜，自然冷却，取出平板膜，在无水乙醇中浸没24小时，然后更换无水乙醇，再浸没24小时，然后从无水乙醇中取出，室温下晾干。

所得平板膜采用电镜观察断面（液氮冷冻淬断）结构，电镜照片见图1，断面为双连续结构，从图中读得膜孔的平均孔径约为0.5μm。

实施例2

将重均分子量为350 000的聚偏氟乙烯树脂100g，与共溶剂100g的混合物加入搅拌釜中，共溶剂由癸二酸二丁酯和三乙酸甘油酯混合而成，其中癸二酸二丁酯为70g。在搅拌釜中加热至180^。C，搅拌转速为50r/min，氮气保护，加热7小时，呈均一溶液；真空脱泡；聚合物溶液在齿轮泵作用下由喷丝头环形缝隙挤出；挤出速率为1ml/s，喷丝头温度为175^。C；喷丝头内孔注入成腔气体N₂使挤出物具有中空结构；N₂的流量为0.5ml/s；成膜流体连同成腔气体一起在牵引作用下沿轴向运动、逐渐细化；在空气环境下成膜流体逐渐降温发生L-L相分离，然后浸入水浴（15^。C）中固化；固化后中空纤维由卷绕辊收卷。用石油醚萃取其中的共溶剂，最后晾干，得到中空纤维膜。

所得的中空纤维膜用电镜观察断面（液氮冷冻淬断）结构，电镜照片见图2，断面为双连续结构；在带标尺的显微镜下，测量中空膜的内外径，为0.25mm/0.55mm；用自制纯水通量测试装置，测得水通量为110 L/(m²∙bar∙h)；用气体渗透泡点法测量平均孔径，为0.03μm；用万能电子实验机进行拉伸实验，测得膜的强度9.5MPa；用聚合物密度法测量膜的孔隙率，为55%。

实施例3

将重均分子量为500 000的聚偏氟乙烯树脂60g，与共溶剂140g的混合物加入搅拌釜中，共溶剂由苯甲酸苄酯和邻苯二甲酸二甲酯混合而成，其中苯甲酸苄酯的质量分数为98g。在搅拌釜中加热至200^。C，氮气保护，加热7小时，呈均一溶液；真空脱泡；聚合物溶液在齿轮泵作用下由喷丝头环形缝隙挤出；挤出速率为1ml/s，喷丝头温度为190^。C；喷丝头内孔注入成腔气体N₂使挤出物具有中空结构；N₂的流量为0.5ml/s；成膜流体连同成腔气体一起在牵引作用下沿轴向运动、逐渐细化；然后水浴（15^。C）固化，此过程同时伴有稀释剂向环境的挥发；固化后中空纤维由卷绕辊收卷。用无水乙醇萃取其中的共溶剂，最后晾干，得到中空纤维膜。

在带标尺的显微镜下，测量中空膜的内外径，为0.40mm/0.72mm；用自制纯水通量测试装置，测得水通量为240 L/(m²∙bar∙h)；用气体渗透泡点法测量平均孔径，为0.08μm；用万能电子实验机进行拉伸实验，测得膜的强度8.2MPa；用聚合物密度法测量膜的孔隙率，为61%。

实施例4

将重均分子量为500 000的聚偏氟乙烯树脂50g，与共溶剂150g的混合物加入搅拌釜中，共溶剂由癸二酸二丁酯和三乙酸甘油酯混合而成，其中癸二酸二丁酯的质量为120g。在搅拌釜中加热至180^。C，搅拌桨的转速为40r/min，氮气保护，加热7小时，呈均一溶液；真空脱泡；聚合物溶液在齿轮泵作用下由喷丝头环形缝隙挤出；挤出速率为1ml/s，喷丝头温度为175^。C；喷丝头内孔注入成腔气体N₂使挤出物具有中空结构；N₂的流量为0.5ml/s；成膜流体连同成腔气体一起在牵引作用下沿轴向运动、逐渐细化；在空气环境下成膜流体逐渐降温发生L-L相分离，然后水浴（15^。C）固化，此过程同时伴有稀释剂向环境的挥发；固化后中空纤维由卷绕辊收卷。用无水乙醇萃取其中的共溶剂，晾干，得到中空纤维膜。

在带标尺的显微镜下，测量中空膜的内外径，为0.30mm/0.62mm；用自制纯水通量测试装置，测得水通量为610L/(m²∙bar∙h)；用气体渗透泡点法测量平均孔径，为0.14μm；用万能电子实验机进行拉伸实验，测得膜的强度7.4MPa；用聚合物密度法测量膜的孔隙率，为69%。

实施例5

将重均分子量为500 000的聚偏氟乙烯树脂60g，与共溶剂140g的混合物加入搅拌釜中，共溶剂由癸二酸二丁酯和三乙酸甘油酯混合而成，其中癸二酸二丁酯的质量为84g。在搅拌釜中加热至180^。C，搅拌桨的转速为40r/min，氮气保护，加热7小时，呈均一溶液；真空脱泡；聚合物溶液在齿轮泵作用下由喷丝头环形缝隙挤出；挤出速率为1ml/s，喷丝头温度为175^。C；喷丝头内孔注入成腔气体N₂使挤出物具有中空结构；N₂的流量为0.5ml/s；成膜流体连同成腔气体一起在牵引作用下沿轴向运动、逐渐细化；在空气环境下成膜流体逐渐降温发生L-L相分离，然后水浴（15^。C）固化，此过程同时伴有稀释剂向环境的挥发；固化后中空纤维由卷绕辊收卷，用乙醇萃取中其中的共溶剂，晾干，得到中空纤维膜。

在带标尺的显微镜下，测量中空膜的内外径，为0.36mm/0.64mm；用自制纯水通量测试装置，测得水通量为705 L/(m²∙bar∙h)；用气体渗透泡点法测量平均孔径，为0.23μm；用万能电子实验机进行拉伸实验，测得膜的强度6.7MPa；用聚合物密度法测量膜的孔隙率，为65%。

Claims (2)

1.一种热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法，其特征在于包括以下过程：

1）将重均分子量为3×10⁵~1×10⁶聚偏氟乙烯树脂与共溶剂按质量比为（0.10-0.60）：（0.9-0.4）进行混合，得到固液混合物，所述的共溶剂为，由弱作用的潜在溶剂与强作用的潜在溶剂按质量比（0.95-0.5）：（0.05-0.5）混合组成，其中弱作用潜在溶剂为苯甲酸苄酯或癸二酸二丁酯，强作用潜在溶剂为邻苯二甲酸二酯类、甘油酸酯类或二苯甲酮；

2）将步骤1）制得的固液混合物加入搅拌釜中，氮气保护，于温度180~240^。C加热6-10小时，静置脱泡，形成均相制膜液；

3）将步骤2）中的均相溶液刮涂成平板膜或通过喷丝头纺制成中空纤维膜，在室温下自然冷却或放入凝胶浴中，形成聚偏氟乙烯的平板的或中空纤维的微孔膜；

4）用乙醇或石油醚萃取步骤3）形成的聚偏氟乙烯的平板的或中空纤维的微孔膜中的共溶剂，然后在室温下晾干，得到聚偏氟乙烯的平板的或中空纤维的微孔膜。

2.按权利要求1所述的热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法，其特征在于，邻苯二甲酸二酯类包括，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二乙酯；甘油酸酯类包括甘油酸三乙酯，甘油酸一乙酯和甘油酸二乙酯。

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