CN104474921B - 具有贯通蜂窝孔结构的聚烯烃多孔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有贯通蜂窝孔结构的聚烯烃多孔膜及其制备方法，按重量份数计算，包括聚烯烃，二元混合稀释剂及抗氧剂为制备材料。本发明以可形成高临界共溶温度的二元高沸点混合有机物为稀释剂、采用熔体纺丝或涂覆滚压的制备方法制得所述的多孔膜，通过调整所述二元混合稀释剂组成及含量，可以较易地得到或控制形成具有三维贯通蜂窝结构，它不仅显著提高了膜孔贯通性，而且又提高了膜的力学性能。由于二元混合稀释剂溶于乙醇且分相的临界温度明显高于室温，因此将萃取剂乙醇减压蒸馏后静止放置，二元混合稀释剂自然分相，省去了后续精馏分离的步骤，大大降低了设备成本和操作费用。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，尤其是一种具有贯通蜂窝孔结构的聚烯烃多孔膜及其制备方法。
背景技术
聚烯烃因其在化学品耐受性、耐热性和力学性能等方面的优异性能，已被广泛用于制备多孔膜材料，并且大量用于水处理、膜接触器、电池隔膜以及医用组织工程等领域。非溶剂致相技术和热致相分离技术是目前制备多孔膜的常用技术。与非溶剂致相技术相比，热致相分离技术具有孔结构容易调控、膜力学性能高、膜可干态保存等优点，尤其适用于室温下没有溶剂聚合物多孔膜的制备，目前已经采用此方法制备出聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯多孔膜。
热致相分离技术是1981年Castro发明的(US Patent，4247498, 1981)，该技术是将聚合物与特定的稀释剂在高温下形成均相溶液，当温度降低时，溶液发生固-液或液-液相分离，萃取脱除稀释剂后，稀释剂在体系中所占的空间就形成了微孔。目前聚烯烃的稀释剂主要有两类：一、与聚合物之间存在强相互作用的高沸点有机物，对于聚丙烯而言如液体石蜡、白油、豆油、邻苯二甲酸二辛酯；对于聚偏氟乙烯而言如邻苯二甲酸二丁酯。二、与聚合物之间存在相互作用一般的高沸点有机物，对于聚丙烯而言如二苯醚、邻苯二甲酸二己酯；对于聚偏氟乙烯而言如邻苯二甲酸二戊酯。
分离膜的理想结构为强度高、贯通的网状孔结构。采用上述与聚合物之间存在强相互作用的单一高沸点有机物为稀释剂，只能发生固-液分相得到厚皮层、结构松散、力学性能很差的球状粒子结构，难以满足工业应用的要求。而采用上述与聚合物之间存在相互作用一般的单一高沸点有机物为稀释剂，则发生液-液分相，由于进入不稳区之前在亚稳区停留时间较长，因此稀释剂富相的粗化时间变长而形成封闭的蜂窝孔结构，最终导致膜几乎没有通量。为了尽量缩短在亚稳区的停留时间，通常在与聚合物之间存在强相互作用的单一高沸点有机物中加入一定量与稀释剂在任何温度下都互溶、但与聚合物之间几乎无相互作用而不能热溶聚合物的高沸点有机物，形成二元混合稀释剂体系，使混合稀释剂的极性与聚合物之间的相互作用适中，缩短稀释剂富相的粗化时间而形成较为贯通的网状孔结构。混合稀释剂中最具典型的是用于制备聚丙烯多孔膜的“邻苯二甲酸二辛酯/邻苯二甲酸二丁酯”的混合稀释剂体系（Desalination 192 (2006) 168–181）以及制备聚偏氟乙烯多孔膜的“邻苯二甲酸二丁酯/邻苯二甲酸二辛酯”混合稀释剂体系（Journal of MembraneScience 319 (2008) 264–270）。由于在相分离后期仍会发生稀释剂富相的粗化而形成蜂窝孔，仍难以得到贯通的孔结构，贯通孔膜结构的制备条件非常苛刻。另外，由于二元混合稀释剂体系为高沸点的互溶体系，其后续分离需要精馏塔，分离成本非常高。
发明内容
本发明的目的是：提供一种具有贯通蜂窝孔结构的聚烯烃多孔膜及其制备方法，它具有贯通蜂窝孔结构的高强度、高通量，以克服现有技术的不足。
本发明是这样实现的：具有贯通蜂窝孔结构的聚烯烃多孔膜，按重量份数计算，包括聚烯烃5-40份，二元混合稀释剂59-94.9份及抗氧剂0.1-1份为制备材料。
所述的聚烯烃为聚丙烯的均聚物或共聚物，或聚偏氟乙烯的均聚物或共聚物。
所述的二元混合稀释剂与聚合物相互作用强的高沸点有机物及与聚合物相互作用弱的高沸点有机物；与聚合物相互作用强的高沸点有机物及与聚合物相互作用弱的高沸点有机物的质量比例为10:5-10:1.5；
聚烯烃为聚丙烯时，与聚合物相互作用强的高沸点有机物为环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯、对苯二甲酸二辛酯、乙二醇单甲醚硬脂酸酯、甘油三苯甲酸酯或单油酸甘油酯，其溶解度参数为1.5-2.6；与聚合物相互作用弱的高沸点有机物为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯或聚乙二醇200-20000，其溶解度参数为5.8-7.9；
聚烯烃为聚偏氟乙烯时，与聚合物相互作用强的高沸点有机物为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、癸二酸二丁酯或邻苯二甲酸二丁酯，其溶解度参数为5.8-7.9；与聚合物相互作用弱的高沸点有机物为环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯、对苯二甲酸二辛酯、乙二醇单甲醚硬脂酸酯、甘油三苯甲酸酯或单油酸甘油酯，其溶解度参数为1.5-2.6。
所述的抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
具有贯通蜂窝孔结构的聚烯烃多孔膜的制备方法，按上述重量份数，将聚烯烃，二元混合稀释剂及抗氧剂混合均匀，并挤出造粒，获得粒料；将粒料在170-200℃下进行纺丝或涂覆、滚压，再冷却至室温后，获得粗品；将粗品充分洗涤去除所述的二元混合稀释剂，即可得到所述的聚烯烃中空纤维或卷式多孔膜。
所述的将粗品充充分洗涤去除所述的二元混合稀释剂具体是：将粗品在室温下用乙醇洗涤两遍，每次洗涤的时间为40-80min，用于洗涤的乙醇的质量百分比不低于99%，获得乙醇与二元混合稀释剂的混合体系；再将洗涤出来的乙醇与二元混合稀释剂的混合体系进行分离，在60℃下通过减压蒸馏分离出乙醇，然后在低于二元混合稀释剂的临界温度的条件下静置，使二元混合稀释剂自然分相。
所述的冷却成型是，将混合物加入到双螺杆挤出机后，经喷丝板或刮刀后制成中空或者卷式，喷丝板或刮刀出口与冷却浴水之间空气的距离为5-20mm，喷出速度：0.01m/s-0.1m/s，再经水浴或空气浴冷却至常温后卷取，卷绕速度为5-20m/min。
所述的二元混合稀释剂的临界温度是指二元混合稀释剂的高临界共溶温度，所述的温度范围为50-150℃。
为了进一步验证本发明的技术效果，申请人进行了如下实验：
实验研究表明，本实验所述配方中，欲得到相同力学性能的膜制品，聚烯烃的重均分子量越大，其所在混合物中的比例就越低，孔隙率也就越高；聚烯烃浓度降低，溶液可纺性或涂覆性变差；而浓度过高，溶液由于粘度过大、流动性变差，溶液可纺性或涂覆性也变差，实验表明，聚烯烃在混合物中所占比例为15-40%较为合适。
二元混合稀释剂形成的临界温度、以及配比对聚烯烃膜结构有很大影响。临界温度越低，对液滴粗化的阻碍作用就越差，蜂窝孔的贯通性就越差。另外，在二元混合稀释剂中，如果与聚合物相互作用弱的有机物的比例过少，体系在降温过程中仍为固-液分相，最终得到的仍是球状粒子结构膜；当比例进一步增加，易得到贯通的蜂窝孔结构，并且未发现膜的力学性能有明显变差；当比例过高时，由于双节线上移使粗化时间延长，导致蜂窝孔的贯通性变差，因此二元混合稀释剂中的与聚合物相互作用强的高沸点有机物及与聚合物相互作用弱的高沸点有机物的质量比例不宜超过10/5，但也不能低于10/1.5。
本发明所述多孔膜配方的主要组分是聚烯烃、二元混合稀释剂、抗氧剂。它们可根据常规的混合方法混合，包括使用混合机如Henschel混合器、V型混合机、带状混合机等，将上述组分材料均匀混合在一起。
本发明采用的冷却方案是因为中空纤维挤出或卷式涂覆物的骤冷在膜表面会形成开孔率较低的薄层，而让挤出的中空纤维或涂覆的卷式在空气中通过一段距离可提高孔在多孔膜表面上的开孔率，从而增加膜的水通量或电池的电导率。中空纤维挤出或卷式涂覆后在空气中通过的时间如果过短，则所得膜的水通量明显降低。如果所述在空气中通过的时间过长，则膜的均匀性严重变差。
本发明中，熔体纺丝或涂覆冷却后所得的多孔膜需要经过充分洗涤过程，以去除稀释剂，使熔体纺丝所得多孔膜成为具有均一的贯通蜂窝孔结构，熔体纺丝后用纯度不低于99%的乙醇洗涤成为本发明的一个重要特征。所述的充分洗涤具体包括两次乙醇洗涤过程。其工艺本身为现有技术，经过充分洗涤后，即可得到满足使用要求的聚烯烃中空纤维或卷式多孔膜。
根据本发明的方案获得的产品具有均一的三维贯通蜂窝孔结构，多孔膜的三维贯通蜂窝孔结构的均匀一致，在SEM下观察不到孔径明显不同的孔，而且孔壁是贯通的。其原因在于当温度低于临界温度时，所述配方设计的二元混合稀释剂发生分相，阻碍了液滴增长，聚合物固化后形成均匀的三维贯通蜂窝孔结构。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明以可形成高临界共溶温度的二元高沸点混合有机物为稀释剂、采用熔体纺丝或涂覆滚压的制备方法制得所述的多孔膜，通过调整所述二元混合稀释剂组成及含量，可以较易地得到或控制形成具有三维贯通蜂窝结构，本发明虽然使用与现有技术类型相同的二元混合稀释剂，但与现有技术的二元混合稀释剂相比，它在使用温度范围内均互溶有所不同，本发明中使用的二元混合稀释剂在低于临界温度以下分成不溶的两相，高于临界温度才互溶形成溶液。利用二元混合稀释剂在降温过程中的相分离后期发生相分离，改变了稀释剂富相的组成以及液滴增长模式，从而使小液滴粗化发展不完全，最终导致形成不闭合的蜂窝孔。另外，稀释剂之间的分离并聚过程也阻碍了聚合物的结晶过程、增大膜表面孔。不仅显著提高了膜孔贯通性，而且又提高了膜的力学性能。由于它不要求二元混合稀释剂严格配比，因而工艺简单，便于实际生产。另外，由于二元混合稀释剂溶于乙醇且分相的临界温度明显高于室温，因此将萃取剂乙醇减压蒸馏后静止放置，二元混合稀释剂自然分相，省去了后续精馏分离的步骤，大大降低了设备成本和操作费用，且制备工艺简单，适应性好，不需要更新设备，便于推广，具有良好的工业化前景。本发明简单易行、材料来源广泛、成本低廉，使用效果好。
附图说明
图1为实施例1制备的具有贯通蜂窝孔结构的聚烯烃多孔膜截面结构SEM图（5000倍）；
图2为实施例2制备的具有贯通蜂窝孔结构的聚烯烃多孔膜截面结构SEM图（5000倍）。
具体实施方式
本发明的实施例1：具有贯通蜂窝孔结构的聚烯烃多孔膜的制备，按重量份数计算，取均聚聚丙烯（重均分子量15万）15份，二元混合稀释剂84.9份及β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯0.1份；其中，二元混合稀释剂的组成为乙二醇单甲醚硬脂酸酯与邻苯二甲酸二丁酯，乙二醇单甲醚硬脂酸酯与邻苯二甲酸二丁酯的质量比例为73:11.9；将上述组分各准备完全相同的两组；将其中一组上述组分加入混合器中充分共混后，经双螺杆挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，将所得的粒料经双螺杆挤出机及中空纤维膜组件在200℃下经纺丝，喷丝板出口与冷却浴水之间空气的距离为5mm，喷出速度：0.1米/秒，在室温水中冷却，经15m/min卷绕成型，获得粗品；将粗品用质量百分比为99%的室温乙醇浸泡洗涤1h，再用质量百分比为99%的室温乙醇二次浸泡洗涤1h后，即可制得中空纤维多孔膜；再将洗涤出来的乙醇与二元混合稀释剂的混合体系进行分离，在60℃下通过减压蒸馏分离出乙醇，然后在50℃下静置，使二元混合稀释剂自然分相。
另一组分制备粒料的过程同上，将粒料经卷式制膜挤出机及卷式膜组件在200oC下涂覆滚压，刮刀出口与冷却浴水之间空气的距离为10mm，喷出速度：0.5m/s，在室温水中冷却，经15m/min卷绕成型，获得粗品；将粗品用质量百分比为99%的室温乙醇浸泡洗涤1h，再用质量百分比为99%的室温乙醇二次浸泡洗涤1h后，即可制得卷式多孔膜；乙醇与二元混合稀释剂的混合体系处理同上。
经测定，实施例1获得的膜为三维贯通蜂窝孔结构，断裂应力8.2MPa,断裂应变125%，在0.1MPa和25℃下，所得的中空纤维多孔膜的纯水通量为760(L/m2/h)，气通量为45kg空气/ L/m2/h，所得卷式膜的离子电导率为2.07mS/cm。
本发明的实施例2：具有贯通蜂窝孔结构的聚烯烃多孔膜的制备，按重量份数计算，取均聚聚丙烯（重均分子量15万）15份，二元混合稀释剂84.9份及β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯0.1份；其中，二元混合稀释剂的组成为乙二醇单甲醚硬脂酸酯与邻苯二甲酸二丁酯，乙二醇单甲醚硬脂酸酯与邻苯二甲酸二丁酯的质量比例为56.6:28.3；其余同实施例1。
经测定，实施例2获得的膜为三维贯通蜂窝孔结构，断裂应力8.3MPa,断裂应变127%，在0.1MPa和25℃下，所得中空纤维膜的水通量为935(L/m2/h)，，气通量为60kg空气/L/m2/h，所得卷式膜的离子电导率为2.34mS/cm。
本发明的实施例3：具有贯通蜂窝孔结构的聚烯烃多孔膜的制备，按重量份数计算，取均聚聚丙烯（重均分子量15万）40份，二元混合稀释剂59.9份及β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯0.1份；其中，二元混合稀释剂的组成为乙二醇单甲醚硬脂酸酯与邻苯二甲酸二丁酯，乙二醇单甲醚硬脂酸酯与邻苯二甲酸二丁酯的质量比例为39.95:19.95；其余同实施例1。
经测定，实施例3获得的膜为三维贯通蜂窝孔结构，断裂应力8.9MPa,断裂应变138%，在0.1MPa和25℃下，所得中空纤维膜的水通量为532(L/m2/h)，气通量为38kg空气/L/m2/h，所得卷式膜的离子电导率为2.16mS/cm。
本发明的实施例4：具有贯通蜂窝孔结构的聚烯烃多孔膜的制备，按重量份数计算，取均聚聚丙烯（重均分子量60万）15份，二元混合稀释剂84.9份及β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯0.1份；其中，二元混合稀释剂的组成为乙二醇单甲醚硬脂酸酯与邻苯二甲酸二丁酯，乙二醇单甲醚硬脂酸酯与邻苯二甲酸二丁酯的质量比例为73:11.9；其余同实施例1。
经测定，实施例4获得的膜为三维贯通蜂窝孔结构，断裂应力8.5MPa,断裂应变127%，在0.1MPa和25℃下，所得中空纤维膜的水通量为732(L/m2/h)，气通量为31kg空气/L/m2/h，所得卷式膜的离子电导率为1.96mS/cm。
本发明的实施例5：具有贯通蜂窝孔结构的聚烯烃多孔膜的制备，按重量份数计算，取聚偏氟乙烯（重均分子量55万）15份，二元混合稀释剂84.9份及β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯0.1份；其中，二元混合稀释剂的组成为癸二酸二丁酯与甘油三苯甲酸酯，癸二酸二丁酯与甘油三苯甲酸酯的质量比例为73:11.9；其余同实施例1。
经测定，实施例5获得的膜为三维贯通蜂窝孔结构，断裂应力8.8MPa,断裂应变120%，在0.1MPa和25℃下，所得中空纤维膜的纯水通量为1140(L/m2/h)，气通量为85kg空气/L/m2/h，所得卷式膜的离子电导率为2.97mS/cm。
本发明的实施例6：具有贯通蜂窝孔结构的聚烯烃多孔膜的制备，按重量份数计算，取聚偏氟乙烯（重均分子量55万）15份，二元混合稀释剂84.9份及β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯0.1份；其中，二元混合稀释剂的组成为邻苯二甲酸二丁酯与甘油三苯甲酸酯，邻苯二甲酸二丁酯与甘油三苯甲酸酯的质量比例为73:11.9；其余同实施例1。
经测定，实施例6获得的膜为三维贯通蜂窝孔结构，断裂应力8.7MPa,断裂应变115%，在0.1MPa和25℃下，所得中空纤维膜的纯水通量为1030(L/m2/h)，气通量为71kg空气/ L/m2/h，所得卷式膜的离子电导率为2.68mS/cm。
申请人在上述实施例中仅选取了二元混合稀释剂中的部分可能组分进行举例，但是其余组分和配比经过申请人多次试验证明，均是可行的，在实施例中就不再赘述。
Claims (6)
1.一种具有贯通蜂窝孔结构的聚合物多孔膜，其特征在于：按重量份数计算，包括聚合物5-40份，二元混合稀释剂59-94.9份及抗氧剂0.1-1份为制备材料；所述的二元混合稀释剂包括与聚合物相互作用强的高沸点有机物及与聚合物相互作用弱的高沸点有机物；与聚合物相互作用强的高沸点有机物及与聚合物相互作用弱的高沸点有机物的比例为10:5-10:1.5；
聚合物为聚丙烯时，与聚合物相互作用强的高沸点有机物为乙二醇单甲醚硬脂酸酯；与聚合物相互作用弱的高沸点有机物为邻苯二甲酸二丁酯；
聚合物为聚偏氟乙烯时，与聚合物相互作用强的高沸点有机物为邻苯二甲酸二丁酯或三乙酸甘油酯；与聚合物相互作用弱的高沸点有机物为甘油三苯甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的具有贯通蜂窝孔结构的聚合物多孔膜，其特征在于：所述的聚合物为聚丙烯的均聚物或共聚物，或聚偏氟乙烯的均聚物或共聚物。
3.根据权利要求1所述的具有贯通蜂窝孔结构的聚合物多孔膜，其特征在于：所述的抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
4.一种如权利要求1所述的具有贯通蜂窝孔结构的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于：按上述重量份数，将聚丙烯或聚偏氟乙烯，二元混合稀释剂及抗氧剂混合均匀，并挤出造粒，获得粒料；将粒料在170-200℃下进行纺丝或涂覆、滚压，再冷却成型后，获得粗品；将粗品充分洗涤去除所述的二元混合稀释剂，即可得到所述的聚丙烯或聚偏氟乙烯中空纤维或卷式多孔膜。
5.根据权利要求4所述的具有贯通蜂窝孔结构的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于：所述的将粗品充分洗涤去除所述的二元混合稀释剂具体是：将粗品在室温下用乙醇洗涤两遍，每次洗涤的时间为40-80min，用于洗涤的乙醇的质量百分比不低于99％，获得乙醇与二元混合稀释剂的混合体系；再将洗涤出来的乙醇与二元混合稀释剂的混合体系进行分离，在60℃下通过减压蒸馏分离出乙醇，然后在低于二元混合稀释剂的临界温度的条件下静置，使二元混合稀释剂自然分相。
6.根据权利要求5所述的具有贯通蜂窝孔结构的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于：所述的二元混合稀释剂的临界温度是指二元混合稀释剂的高临界共溶温度，所述的温度范围为50-150℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |