CN109277004A - 一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜及其制备方法和应用 Download PDF

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刘慧�
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Abstract

本发明提供一种乙烯‑三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜，采用聚合物乙烯‑三氟氯乙烯、热稳定剂和稀释剂组成的多相共混体系作为成膜体系，通过热致相分离法(TIPS)制备ECTFE微孔分离膜，该膜同时具备高强度和高通量特性，且在制备过程中，废液污染少，制备成本低，环保性能好。本发明还提供上述乙烯‑三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜的制备方法。制备得到的乙烯‑三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜适用于纺织、印染行业的高浓废水的零排放，有机溶剂及碱液回收，微电子行业中刻蚀液过滤，抗生素分离提纯，糖浆脱色，膜蒸馏与水气分离。

Description

一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于高分子膜材料领域，尤其涉及一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜及其制备方法和应用。
背景技术
膜分离技术因其高效、节能、设备与操作简单，环境友好等优点，一直备受广大学者和产业部门的关注，已逐步取代或提升了很多传统过滤工艺。含氟聚合物因为其优异的耐高温、耐化学介质、抗氧化性、绝缘性和不燃性成为尖端技术不可或缺的合成材料之一。使用含氟材料作为原料制备可以进行苛刻环境下的分离过程的高分子膜也成为了热门的研究方向。
其中乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)以其突出的性能引起了人们的广泛关注。ECTFE是乙烯和三氟氯乙烯按一比一的比例交替而成的共聚物。ECTFE是一种半结晶、热塑性聚合物，脆化温度低于-76℃，熔点在220～260℃之间，可长期在150℃以上使用。ECTFE具有优异的耐溶剂性能，包括常见的腐蚀性化学品和有机溶剂，例如：无机酸、氧化性酸、氢氧化钠、金属腐蚀剂、液态氧等。因不溶于大多数溶剂，一般只能采用热致相分离(TIPS)法制备ECTFE薄膜。
热致相分离法是一种重要的多孔聚合物膜制备技术，通过冷却使高温下均相的聚合物溶液发生相分离，脱除稀释剂后，富相成为膜的骨架，贫相处成为孔隙。TIPS理论上适用于各种聚合物膜材料，但更专用于常温下不溶于任何溶剂、不能由非溶剂致相转化法成膜的结晶性聚合物材料，例如乙烯-三氟氯乙烯、聚苯硫醚和聚醚醚酮等。TIPS拓宽了聚合物膜的应用范围，其突出优势引起了学术界和产业界的高度关注，成为目前膜科学领域的研究热点之一。
天津大学的杨振生研究了热致相分离法制备聚合物膜的形成机理以及膜表面形貌控制，研究表面，结晶性聚合物的形成机理主要由稀释剂种类决定，并通过聚合物和稀释剂之间的相互作用参数表示出来。相分离后期则主要通过动力学决定。相转化法膜结构是相核生成速率、相核生长聚并速率、富相固化速率三者竞争决定的。改变成膜体系及成成膜条件，将改变固化后的膜结构。TIPS法膜结构的主要影响因素包括聚合物分子量、稀释剂种类、固含量、冷却速率和成核剂。中国专利CN108057346A公布了一种高通量聚合物分离膜的制备方法，该方法涉及通过二元稀释剂，采用热致相分离法制备ECTFE多孔膜。该方法制备的多孔膜纯水通量在450～700L·m-2·h-1·bar-1之间。上述现有技术中制备的聚合物分离膜在获得一定纯水通量的前提下，其膜的机械强度无法满足实际生产的需求，且在制备膜的过程中，废液污染严重且废液处理成本高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了环保性能好，同时具有高的机械强度和水通量的乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜及其制备方法和应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、通过将乙烯-三氟氯乙烯共聚物、抗氧剂和稀释剂在挤出机中加热混合得到熔融物料；
S2、通入芯液后，熔融物料由挤出机中挤出得到中空纤维膜丝或由平板硫化机压制成平板膜；
S3、将S2中的成型膜浸于冷却介质中冷却固化，然后浸入萃取剂中萃取得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜。
上述乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜的制备方法，通过将乙烯-三氟氯乙烯共聚物、抗氧剂和稀释剂熔融后得到均相溶液，通入芯液后将溶液通过挤出机挤出后，经水浴冷却得到中空纤维膜或自然冷却后采用平板硫化机制成平板膜，再通过萃取剂将稀释剂萃取出，最终形成具有一定结构形状的高聚物微孔膜。热致相分离过程中需要控制的参数较少，膜结构更容易控制，膜孔分布均匀，孔隙率高，膜生产的重复性好。同时，由于体系热量流失导致的快速相分离，相对于非溶剂致相分离法中溶剂与非溶剂的传质交换更容易控制，所制备的微孔膜基本没有大的指状孔结构缺陷，而且成膜过程重复性好，膜孔结构的控制精度高，热致相分离法制备的聚合物微孔膜具有较高的孔隙率，并能同时保持结构的完整和较好的膜强度。热致相分离法在凝固浴中只发生热量传递，不发生传质交换，因此不需要提纯，可循环使用和直接排放，对环境污染小，相对而言，在非溶剂致相分离法的凝固浴中一般需添加溶剂和添加剂，其回收成本高，溶剂的挥发与凝固浴的处理对环境污染的影响大。
进一步的，S2中，所述芯液为空气、氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或两种以上的组合。且在乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜的过程中，通过采用空气、氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或两种以上的组合作为芯液，不仅起到支撑中空孔的作用，同时使得膜中空纤维膜内外表面变得更加光滑，不易附着污染物，提高膜表面抗污染性能。因为气体不与铸膜液发生传质过程，气体芯液对膜丝内表面孔结构影响较小，膜丝内表面孔结构由线形孔变为圆形孔，孔径分布均匀，孔径变小，孔隙率增大，有利于孔结构调控。气体的芯液在制备工艺结束后不会进一步增加废液，有效避免了废液对环境的污染，同时也降低了废液处理的成本。
进一步的，S2中，所述芯液为乙二醇、丙三醇、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或两种以上的组合。芯液也可以采用邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或两种以上的组合，通过使芯液与稀释剂的种类相似，不仅能够起到支撑中空孔的作用，同时在模头中，芯液与铸膜液表面发生传质作用，改变膜丝内表面孔结构，提高内表面孔隙率。
除此之外，芯液与稀释剂、冷却介质的种类相同，减少了凝固浴中的溶剂类型，降低了实验废液处理成本。除了本发明列举的稀释剂、冷却介质具体类型外，不排除还有其他与稀释剂、冷却介质作用相同的助剂，以能够满足稀释剂、冷却介质作用即可。
进一步的，S1中，所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物为230℃，21.6kg下熔融指数为12.91～76.62g/10min共聚物中的一种或两种以上的组合。通过选用在230℃，21.6kg下熔融指数为12.91～76.62g/10min范围内的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，通过合理选取乙烯-三氟氯乙烯共聚物的类型，实现乙烯-三氟氯乙烯共聚物与稀释剂达到最佳的相容性，保证体系的黏度在合理范围，合理控制膜孔径的大小，实现膜强度的提高。
进一步的，S1中，乙烯-三氟氯乙烯共聚物的份数为成膜体系总质量份数的10-90份。乙烯-三氟氯乙烯共聚物在成膜体系总质量分数的增大往往会降低膜的孔隙率和平均孔径，进而影响膜的分离精度和渗透性，乙烯-三氟氯乙烯共聚物在成膜体系总质量分数的增大还将导致铸膜液黏度增大，聚合物贫相生长阻力变大和体积分数的降低，使得最终膜的孔径和孔隙率变小。随着乙烯-三氟氯乙烯共聚物在成膜体系总质量分数的增大，聚合物分子数量增多，稀释剂量减少，在冷却过程中抑制了大晶粒的形成，晶核数量增多，晶粒尺寸减小，稀释剂所占比例减少，萃取后形成的相应的孔数量减少。随乙烯-三氟氯乙烯共聚物在成膜体系总质量分数的增大，聚合物结合越紧密，膜孔径变小，孔隙率减小，拉伸强度增大。
进一步的，S1中，所述抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、硫代二丙酸双十八酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、稀土硬脂酸锌中的一种或两种以上的组合。由于乙烯-三氟氯乙烯共聚物适用范围为-100℃～175℃，且仍然能保持良好的机械强度和突出的抗冲击性能，在实际加工过程中，乙烯-三氟氯乙烯共聚物在270℃下45min或300℃下10min后热分解，而在成型的过程中，乙烯-三氟氯乙烯共聚物超过700℃就会变色产生黑斑，故通过添加抗氧剂能够有效提高乙烯-三氟氯乙烯共聚物的热稳定性。
进一步的，S1中，所述稀释剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二乙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、己二酸二辛酯、碳酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、二苯甲酮的一种或两种以上的组合。通过对稀释剂的选择，从而实现对膜结构(蜂窝状结构、双连续结构、树枝状结构和球晶结构等)和性能(孔径大小，孔径分布、孔隙率、水通量、载留率、各向异性和同性、皮层厚度等)的控制，乙烯-三氟氯乙烯共聚物和稀释剂之间的相容性越好，分子链越舒展，体系黏度增大，液滴生长阻力增加，尺寸变小，最终制得膜的孔径变小，当聚合物和稀释剂相容性足够好的时候，体系发生固-液相分离，形成更为紧密的球晶结构，大大提高了微孔分离膜的拉伸强度。
进一步的，S1中，稀释剂为成膜体系总质量份数的10-90份。通过对稀释剂在成膜体系总质量中所占份数的控制，进而实现间接的控制了乙烯-三氟氯乙烯共聚物的含量，实现稀释剂与乙烯-三氟氯乙烯共聚物之间达到最佳的相容性，进而增大体系黏度，液滴生长阻力增大，尺寸变小，制得膜的孔径变小，当聚合物和稀释剂相容性足够好的时候，体系发生固-液相分离，形成更为紧密的球晶结构，大大提高了微孔分离膜的拉伸强度。
进一步的，S2中，芯液的温度为20～150℃。通过选取合适的芯液，芯液不仅起到支撑孔的作用，同时与膜丝内表面聚合物融合，通过合理控制芯液温度，实现与聚合物的最佳相容性，以提高膜的断裂伸长率。
进一步的，S2中，所述熔融的温度为180～290℃。通过合理控制熔融温度，在乙烯-三氟氯乙烯共聚物能够熔融的前提下，使乙烯-三氟氯乙烯共聚物保持良好的机械强度和突出的抗冲击性能。
进一步的，S3中，所述冷却的温度为0～140℃，所述冷却介质为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丁醇的一种或两种以上的组合。
进一步的，S3中，萃取剂是甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、1,4-丁内酯的一种或两种以上的组合。通过选取合理的萃取剂以实现对稀释剂的脱除，从而合理控制微孔分离膜的孔径，以保证微孔分离膜在保证合理孔径的同时具有更好的拉伸强度。
进一步的，萃取的温度是20～80℃，影响微孔结构的萃取剂因素主要有溶解度参数、表面张力和沸点，萃取剂的溶解度参数会影响膜孔形状，尺寸大小，孔径和孔隙率，表面张力和沸点决定毛细管力对孔壁的作用大小，会影响孔结构，膜孔径随着萃冷温度的升高呈现变大的趋势，膜拉伸强度随萃冷温度的升高而降低，萃冷温度越低，膜孔径越小，聚合物结合得越紧密，拉伸强度越大。
本发明还提出一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜，采用上述的制备方法制备得到。
本发明制备得到的乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜可应用在纺织和印染行业的高浓废水的零排放、有机溶剂和碱液的回收、微电子行业中刻蚀液过滤、抗生素分离提纯、糖浆脱色、膜蒸馏和水气分离。使用ECTFE中空纤维膜分离含铜碱性刻蚀废液，且达到很好的分离效果，碱性刻蚀液对膜丝没有损伤。
由于含氟聚合物有很高的机械强度、热稳定性和化学稳定性，是一种高性能制膜材料，乙烯-三氟氯乙烯共聚物具有优异的耐强碱和强酸、耐高温、耐强化学腐蚀性能及加工性能，本发明通过热致相分离法制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜，工艺简单，膜孔易控制，膜的拉伸强度高，通过采用合适的稀释剂以实现与乙烯-三氟氯乙烯共聚物之间达到最佳的相容性，并添加热稳定性以提高乙烯-三氟氯乙烯共聚物的热稳定性，保证乙烯-三氟氯乙烯一定的拉伸强度，并选取适宜的萃取剂对稀释剂进行脱除，以实现获得的微孔分离膜膜孔径较小，孔隙率低，呈现紧密堆积结构，具有优异的拉伸强度，以实现制备得到的微孔分离膜同时具有高的机械强度和纯水通量。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明：
图1为本发明实施例1提出的一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜的截面图；
图2为本发明对比例2提出的一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜的截面图；
图3为本发明实施例2提出的一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜的截面图；
图4为本发明实施例3提出的一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜的截面图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
称量乙烯-三氟氯乙烯共聚物620g、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯10g，第一稀释剂碳酸二苯酯670g和第二稀释剂邻苯二甲酸二乙酯700g。首先将碳酸二苯酯使用球磨机磨匀，然后将乙烯-三氟氯乙烯、研磨好的碳酸二苯酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯使用捏合机混合均匀得到固混物料，接着将固体物料通过人工加料方式加入挤出机中，加料速率为18g/min，并将邻苯二甲酸二乙酯加入到挤出机中，加料速率为9.7g/min，最后通过挤出机螺杆以210℃完全熔融挤出，模头温度设定为197℃，芯液采用80℃的质量分数90％乙二醇与质量分数为10％丙三醇的混合溶液，接着将挤出的膜丝置于55℃的水浴中冷却成膜并缠绕收卷，最后将膜丝浸入水洗干净的乙醇中萃取，得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜。得到中空纤维膜丝内表面结构如图2所示。采用万能试验机测试膜丝的机械强度，得到的中空纤维膜丝的拉伸强度为4.50MPa，断裂伸长率为97.4％，采用自制水通量装置测试纯水通量为425L/(m2·h·bar)。
对比例1
对比例1与实施例1不同之处在于，模头温度设定为207℃。得到的中空纤维膜丝的拉伸强度为3.30MPa，断裂伸长率为62.3％，纯水通量为85L/(m2·h·bar)。其中，膜丝的性能较实施例1明显下降。模头温度升高，即冷却速率加快，在L-L相分离模式下，增大冷却速率，腔胞尺寸变小，这是因为没有足够的时间给予腔胞生长，所以水通量下降。模头温度升高后出料速率加快，在绕丝转速相同的情况下，膜丝表面不均匀，导致机械强度下降。
对比例2
对比例2与实施例1不同之处在于，原料ECTFE的熔融指数为10g/min(230℃，21.6kg)。得到的中空纤维膜丝的拉伸强度为4.83MPa，断裂伸长率为99.8％，纯水通量为220L/(m2·h·bar)。其中拉伸强度和纯水通量较实施例1分别增高和降低。这是因为随着聚合物熔融指数减小，球晶尺寸变大，拉伸强度变大，膜的通量和孔径有所减小。
对比例3
对比例3与实施例1不同之处在于，称取的乙烯-三氟氯乙烯质量为90g，第一稀释剂碳酸二苯酯455g和第二稀释剂邻苯二甲酸二乙酯455g。制膜过程中因为铸膜液粘度太低，发生相分离，无法固化成膜。
对比例4
对比例4与实施例1不同之处在于，萃取剂的温度为10℃。得到的中空纤维膜丝的拉伸强度为5.24MPa，断裂伸长率为102.3％，纯水通量为295L/(m2·h·bar)。其中膜丝机械强度明显优于实施例1膜丝性能，而纯水通量下降，这是由于萃取温度过低，乙醇与稀释剂互相扩散速度变慢，固化的第一稀释剂碳酸二苯酯堵塞在膜孔中，造成纯水通量下降。
实施例2
称量乙烯-三氟氯乙烯共聚物620g、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯10g，第一稀释剂碳酸二苯酯670g和第二稀释剂邻苯二甲酸二乙酯700g。首先将碳酸二苯酯使用球磨机磨匀，然后将乙烯-三氟氯乙烯、研磨好的碳酸二苯酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯使用捏合机混合均匀得到固混物料，接着将固体物料通过人工加料方式加入挤出机中，加料速率为18g/min，并将邻苯二甲酸二乙酯加入到挤出机中，加料速率为9.7g/min，最后通过挤出机螺杆以210℃完全熔融挤出，模头温度设定为197℃，芯液80℃的邻苯二甲酸二乙酯溶液，接着将挤出的膜丝置于55℃的水浴中冷却成膜并缠绕收卷，最后将膜丝浸入水洗干净的乙醇中萃取，得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜。得到中空纤维膜丝内表面结构如图2所示。采用万能试验机测试膜丝的机械强度，膜丝拉伸强度为4.27MPa，断裂伸长率为82.8％，采用自制水通量装置测试纯水通量为263L/(m2·h·bar)。采用的芯液与第二稀释剂相同，不仅能够起到支撑中空孔的作用，同时在模头中，芯液与铸膜液表面发生传质作用，改变膜丝内表面孔结构，提高内表面孔隙率。除此之外，芯液和稀释剂种形同，减少了凝固浴中的溶剂类型，降低了实验废液处理成本。
实施例3
称量乙烯-三氟氯乙烯共聚物676g，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯10g，第一稀释剂碳酸二苯酯730g，第二稀释剂邻苯二甲酸二甲酯584g。其中第一稀释剂碳酸二苯酯使用球磨机磨匀，将乙烯-三氟氯乙烯、第一稀释剂碳酸二苯酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯使用捏合机混合均匀得到固混物料，接着将固混物料和第二稀释剂邻苯二甲酸二甲酯通过人工加料方式加入挤出机中，通过挤出机螺杆以220℃完全熔融挤出，模头温度为200℃，以氮气作为芯液，挤出膜丝进入55℃水浴中冷却成膜并缠绕收卷，最后将膜丝浸入使用水洗干净的乙醇中萃取一段时间，得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜。得到的中空纤维膜丝内表面结构如图3所示。采用万能试验机测试膜丝机械强度，得到的中空纤维膜丝的膜丝拉伸强度为4.81MPa，断裂伸长率为141.4％，采用自制水通量装置测试纯水通量为418L/(m2·h·bar)。采用气体作为芯液，不仅起到支撑中空孔的作用，同时使得膜中空纤维膜内外表面变得更加光滑，不易附着污染物，提高膜表面抗污染性能。因为气体不与铸膜液发生传质过程，气体芯液对膜丝内表面孔结构影响较小，膜丝内表面孔结构由线形孔变为圆形孔，孔径分布均匀，孔径变小，孔隙率增大，有利于孔结构调控。气体的芯液在制备工艺结束后不会进一步增加废液，有效避免了废液对环境的污染，同时也降低了废液处理的成本。
实施例4
称量乙烯-三氟氯乙烯共聚物620g，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯10g，第一稀释剂碳酸二苯酯670g，第二稀释剂邻苯二甲酸二乙酯490g，第三稀释剂己二酸二辛酯210g。其中第一稀释剂碳酸二苯酯使用球磨机磨匀，将乙烯-三氟氯乙烯、碳酸二苯酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯使用捏合机混合均匀得到固混物料，然后将固混物料、第二稀释剂邻苯二甲酸二乙酯和第三稀释剂己二酸二辛酯通过人工加料方式加入挤出机中，在210℃下完全熔融并挤出，模头温度200℃，挤出膜丝进入55℃水浴中冷却成膜并缠绕收卷，最后将膜丝浸入1,4-丁内酯中萃取一段时间，得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜。膜丝内表面结构如图4。采用万能试验机测试膜丝机械强度，得到的中空纤维膜丝的膜丝拉伸强度为4.86MPa，断裂伸长率为106.8％，采用自制水通量装置测试纯水通量为288L/(m2·h·bar)。
实施例5
称量乙烯-三氟氯乙烯共聚物620g、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯10g，第一稀释剂碳酸二苯酯670g和第二稀释剂邻苯二甲酸二乙酯700g。其中碳酸二苯酯使用球磨机磨匀，将乙烯-三氟氯乙烯、碳酸二苯酯和双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯使用捏合机混合均匀得到固混物料，接着将固混物料通过人工加料方式加入挤出机中，固混物料的加料速率为18g/min，液体物料第二稀释剂邻苯二甲酸二乙酯的加料速率为9.7g/min，接着通过挤出机螺杆以210℃完全熔融并挤出，模头温度设定为197℃，芯液采用80℃的质量分数为90％的乙二醇与质量分数为10％的丙三醇的混合溶液，挤出的膜丝进入55℃水浴中冷却成膜并缠绕收卷，最后将膜丝浸入使用水洗干净的乙醇中萃取一段时间，即可得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜。采用万能试验机测试膜丝机械强度，得到的中空纤维膜的丝拉伸强度为4.53MPa，断裂伸长率为98.3％，采用自制水通量装置测试纯水通量为389L/(m2·h·bar)。
实施例6
采用实施例3中制备的ECTFE中空纤维膜进行碱性含铜刻蚀废液的分离处理，碱性含铜废液中主要含有Cu2+、Cu+和Cl-等。采用实验室自制分离装置进行分离实验，测试分离通量。通过电导率仪测试分离前后溶液的电导率，计算膜丝的截留率。并对使用后的膜丝进行拉伸强度和断裂伸长率的测试。ECTFE中空纤维膜丝分离含铜刻蚀废液的通量为237L/(m2·h·bar)，截留率为87％，使用后的膜丝拉伸强度和断裂伸长率分别为4.78MPa和150.2％。以上结果说明，成功使用ECTFE中空纤维膜分离含铜碱性刻蚀废液，且达到很好的分离效果，碱性刻蚀液对膜丝没有损伤。
对比例5
对比例5与实施例6不同之处在于，将ECTFE中空纤维膜换成聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜，进行碱性含铜刻蚀废液的分离处理，碱性含铜废液中主要含有Cu2+、Cu+和Cl-等。采用实验室自制分离装置进行分离实验，测试分离通量。通过电导率仪测试分离前后溶液的电导率，计算膜丝的截留率。并对使用后的膜丝进行拉伸强度和断裂伸长率的测试。聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜分离含铜刻蚀废液的分离通量为210L/(m2·h·bar)，截留率为46％，使用后的膜丝拉伸强度和断裂伸长率分别为1.33MPa和70.2％。膜丝韧性严重衰减，分离通量的截留率均低于ECTFE膜。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、通过将乙烯-三氟氯乙烯共聚物、抗氧剂和稀释剂在挤出机中加热混合得到熔融物料；
S2、通入芯液后，熔融物料由挤出机中挤出得到中空纤维膜丝或由平板硫化机压制成平板膜；
S3、将S2中的成型膜浸于冷却介质中冷却固化，然后浸入萃取剂中萃取得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜；
其中，S2中，所述芯液为空气、氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或两种以上的组合，或者所述芯液为乙二醇、丙三醇、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜的制备方法，其特征在于，S1中，所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物为230℃，21.6kg下熔融指数为12.91～76.62g/10min共聚物中的一种或两种以上的组合；乙烯-三氟氯乙烯共聚物的份数为成膜体系总质量份数的10-90份。
3.根据权利要求1所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜的制备方法，其特征在于，S1中，所述抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、硫代二丙酸双十八酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、稀土硬脂酸锌中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜的制备方法，其特征在于，S1中，所述稀释剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二乙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、己二酸二辛酯、碳酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、二苯甲酮的一种或两种以上的组合；稀释剂为成膜体系总质量份数的10-90份。
5.根据权利要求1所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜的制备方法，其特征在于，S2中，所述芯液的温度为20～150℃，所述熔融的温度为180～290℃。
6.根据权利要求1所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜的制备方法，其特征在于，S3中，所述冷却的温度为0～140℃，所述冷却介质为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丁醇的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜的制备方法，其特征在于，S3中，萃取剂是甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、1,4-丁内酯的一种或两种以上的组合；萃取的温度是20～80℃。
8.根据权利要求1所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜的制备方法，其特征在于，制备得到的乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜的拉伸强度为2.5～10.5MPa，纯水通量为30～500L·m-2·h-1·bar-1，平均孔径为0.30～0.50μm，厚度为300～400μm。
9.一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔分离膜，其特征在于，可应用在纺织和印染行业的高浓废水的零排放、有机溶剂和碱液的回收、微电子行业中刻蚀液过滤、抗生素分离提纯、糖浆脱色、膜蒸馏和水气分离。
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