CN106390776A - 一种挤出机生产聚偏氟乙烯多孔膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种挤出机生产聚偏氟乙烯多孔膜的方法，一，首先将固体聚偏氟乙烯树脂和液体混合稀释剂分别从挤出机的主加料口和侧加料口加入到挤出机中，聚偏氟乙烯树脂和液体混合稀释剂在挤出机中加热熔融混合分散后形成均相的高温溶液；二，高温溶液经连续真空脱泡后除去夹带的空气、水份或挥发物；三，脱泡后的高温溶液经熔体计量泵挤出形成聚偏氟乙烯和混合稀释剂的挤出物，该挤出物进入冷却 槽冷却，再经过同时发生的热诱导相分离过程和扩散诱导相分离过程，形成混合诱导相分离法制备的聚偏氟乙烯多孔膜的半成品;四，用萃取剂除去聚偏氟乙烯多孔膜的半成品中的混合稀释剂，得到由混合诱导相分离法制备的聚偏氟乙烯多孔膜产品。

Description

一种挤出机生产聚偏氟乙烯多孔膜的方法

技术领域

本发明涉及一种挤出机生产聚偏氟乙烯多孔膜的方法。

背景技术

膜分离技术作为材料科学和诸多学科交叉结合相互渗透而产生的新型分离技术在技术上有很多优点，在节能环保，工业污水和城市污水处理和回用，饮用水的净化，海水淡化等方面有着广泛的应用。

膜分离技术的关键是高机械强度、高分离性能的分离膜。分离膜通常包括无孔分离膜和多孔分离膜。在多孔分离膜中，根据膜孔径的大小可以分为纳滤膜、超滤膜和微滤膜。一般将膜孔径为0.05-10微米的多孔过滤膜称之为微滤膜，而膜孔径为0.002-0.1 微米的多孔过滤膜称之为超滤膜。

聚偏氟乙烯树脂具有很好的热机械性能和耐化学性能，大多数的多孔滤膜都是用聚偏氟乙烯树脂制备的，聚偏氟乙烯微滤/超滤膜是多孔膜产品中产量最大、应用最多的产品。

制备微滤/超滤膜通常有两种方法，即扩散诱导相分离制膜法（又叫非溶剂诱导相分离制膜法）和热诱导相分离制膜法。热诱导相分离制膜法是一种相对较新的多孔膜制备技术, 最早见于1980年的美国专利US4247498。热诱导相分离制膜法就是把制膜用的树脂在高温下和稀释剂形成均相溶液，由于所用稀释剂只能在高温下溶解树脂，而在室温下则不能溶解树脂，故当所得溶液温度降低到室温时，树脂和稀释剂就会发生微相分离，用萃取剂除去稀释剂富相就会形成膜孔，而树脂富相就形成多孔膜的主体结构。用热诱导相分离制膜技术制备的多孔分离膜的优点是高机械强度、高过滤通量、低过滤阻力和孔径大小均匀可控，但是制备过程中聚合物树脂和稀释剂要在一定的温度下形成溶液，而这一过程通常是在搅拌釜中完成的，所以高温溶液制备通常是间歇过程，这样整个生产过程就不是一个连续过程。有关用热诱导相分离制膜法生产聚偏氟乙烯膜的中国专利有不少，如中国专利CN200510126253.4一种聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法，中国专利CN200810172232.X复合热致相分离制膜方法，中国专利CN200810057173.1一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，中国专利CN201210272030.9 一种制备聚偏氟乙烯超滤膜的方法，中国专利CN201310688684.4 制备聚偏氟乙烯超滤膜的方法，所有这些专利（申请）中都是采用搅拌混合，静置脱泡的间歇式方法制备聚偏氟乙烯和（复合）稀释剂的高温溶液。和上述所有专利方法不同，本方法是用高混合分散和输送性能的双螺杆挤出机来连续制备聚偏氟乙烯树脂和混合稀释剂的高温溶液，而且高温溶液的脱泡也采用连续真空脱泡方法，因此聚偏氟乙烯多孔膜的生产过程是连续的。

经典的热诱导相分离制膜方法中使用的稀释剂大都是油溶性的，如在中国专利CN200510126253.4一种聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法中使用了油溶性的二苯甲酮稀释剂，在中国专利CN 200810057173.1一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法中使用了油溶性的碳酸二苯酯或者碳酸二苯酯/二苯甲酮混合稀释剂，由于热诱导相分离的机理导致稀释剂富集相的尺寸在0.1微米左右，这样使用油溶性稀释剂制备的热诱导相分离膜严格来说都是微滤膜,或者说是间于微滤膜和超滤膜之间的滤膜，热诱导相分离法不能用于超滤膜的制备。

热诱导相分离法制备的微滤膜具有优异的过滤分离性能和机械强度，那么是否可以对热诱导相分离制膜法进行一些改进来制备分离精度更高的超滤膜，为此膜科学工作者进行了大量的研究开发工作。在中国专利CN200810172232.X 复合热致相分离制膜方法中报道了一种改进的热诱导相分离制膜方法制备聚偏氟乙烯的超滤膜。这种改进的热诱导相分离制膜法使用室温下就能溶解聚偏氟乙烯的高沸点水溶性溶剂和高沸点的水溶性添加剂（非溶剂）组成复合稀释剂，聚偏氟乙烯树脂和复合稀释剂在搅拌釜中高温搅拌形成均相溶液后，进入水浴中冷却制膜。由于在聚偏氟乙烯和复合稀释剂高温溶液与冷却水的接触界面上，非溶剂的水扩散进入高温溶液，在高温溶液的表层引起扩散（非溶剂）诱导相分离，从而形成孔径在超滤膜范围的表面致密层；与此同时，进入冷却水浴的高温溶液主体由于温度的变化发生热诱导相分离，这种有热诱导相分离形成的孔径在微滤膜范畴。热诱导相分离的速度要远大于扩散相分离的速度，因此由扩散相分离形成的致密层的厚度是很有限的。这一过程是以热诱导相分离为主，扩散诱导相分离为辅的复合相分离过程。但由于复合稀释剂中使用了在室温下就可以溶解聚偏氟乙烯的高沸点水溶性溶剂，在水浴中冷却时树脂只能部分固化，在萃取剂萃取复合稀释剂的过程中，聚合物会发生二次沉积，而二次沉积会对膜的结构和性能产生影响。该制膜过程可以用于超滤膜的制备，但该过程不是连续过程，而且萃取稀释剂的方法对最终产品膜的分离性能有影响。

中国专利CN201210272030.9公开了另外一种基于热诱导相分离制膜法生产聚偏氟乙烯超滤膜的方法。根据该专利此方法包括下述步骤：将聚偏氟乙烯树脂与稀释剂在搅拌釜中加热搅拌，使之形成均相溶液，所述稀释剂为聚偏氟乙烯的溶剂和非溶剂的混合物，且所述聚偏氟乙烯的溶剂和非溶剂中的至少一种能溶于水，所得均相溶液经过静置脱泡后刮涂在支撑网上形成平板状的铸膜液或通过喷丝头纺制成中空纤维状的铸膜液，然后铸膜液进入冷却液中冷却，在铸膜液和冷却液的界面，稀释剂和冷却液的传质过程导致聚偏氟乙烯/稀释剂体系与冷却液接触的薄层发生相分离，得到孔径范围为2-100纳米的表面皮层。用萃取剂萃取出稀释剂，就得到具有皮层结构的超滤膜，且该膜具有高强度、高孔隙率、高通量和高分离精度的特点。该专利共罗列了32种可选用的溶剂，15种可选用的非溶剂，8种可选用的冷却液，以及9种可选用的萃取剂，因为他们想使他们专利的覆盖面尽可能的更广一点。该制膜过程可以制备聚偏氟乙烯超滤膜，但和上述制备过程一样，该制备过程也不是连续过程，对表面超滤皮层的形成过程的表述过于简单。

中国专利CN201310688684.4公开了另一种制备聚偏氟乙烯超滤膜的方法，该方法包括将聚偏氟乙烯树脂和稀释剂混合加热得到均相溶液，经过静置脱泡后，进喷丝头纺成中空纤维状的铸膜液，再浸入由二乙二醇乙醚、苯甲醇、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、柠檬酸三丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯混合而成的冷却液中冷却固化相分离，再用二乙二醇乙醚乙酸酯、邻苯二甲酸二乙酯、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、二乙二醇乙醚混合而成的萃取剂萃取膜中的稀释剂得到聚偏氟乙烯膜，据称该膜是高性能的聚偏氟乙烯超滤膜。该专利提出稀释剂由45种化学物质混合而成，冷却液由6种化学物质混合而成，而萃取剂由5种化学物质混合而成。该专利和上一专利很相似，但是所有的稀释剂、冷却剂、萃取剂均采用多种化学物质的混合物，而且该制备过程也不是连续过程。

发明内容

本发明公开了一种挤出机生产聚偏氟乙烯多孔膜的方法，它利用挤出机连续制备聚偏氟乙烯和混合稀释剂的高温溶液，结合连续减压真空脱泡，连续挤出制备聚偏氟乙烯多孔膜，选用新的稀释剂和水溶性的非稀释剂组成混合稀释剂，促进制膜过程中液-液相分离的发生，通过控制高温溶液的组成和制备工艺条件制备高分离性能的聚偏氟乙烯平板或中空纤维微滤膜和超滤膜。

本发明采用了以下技术方案：一种挤出机生产聚偏氟乙烯多孔膜的方法，包括以下步骤：

步骤一，首先将固体聚偏氟乙烯树脂和液体混合稀释剂分别从挤出机的主加料口和侧加料口加入到挤出机中，聚偏氟乙烯树脂和液体混合稀释剂在挤出机中加热熔融混合分散后形成均相的高温溶液；

步骤二，步骤一中所形成的高温溶液经连续真空脱泡后除去夹带的空气、水份或挥发物;

步骤三，经过步骤二中脱泡后的高温溶液经熔体计量泵挤出形成聚偏氟乙烯和混合稀释剂的挤出物，该挤出物进入冷却槽冷却，再经过同时发生的热诱导相分离过程和扩散诱导相分离过程，形成混合诱导相分离法制备的聚偏氟乙烯多孔膜半成品;

步骤四，用萃取剂除去聚偏氟乙烯多孔膜半成品中的混合稀释剂，得到由混合诱导相分离法制备的聚偏氟乙烯多孔膜产品。

所述的聚偏氟乙烯和混合稀释剂高温溶液的产生是连续的，步骤四中的聚偏氟乙烯多孔膜的生产过程是连续的。

所述的当脱泡后的高温溶液由熔体计量泵经过一扁平口模挤出或通用挤出口模挤出后再经涂布成聚偏氟乙烯和混合稀释剂的平板状挤出物，该平板状挤出物进入冷却槽冷却，发生混合诱导相分离，再经萃取剂萃取除去混合稀释剂就得到聚偏氟乙烯平板多孔膜；

当脱泡后的高温溶液由熔体计量泵泵送进入中空纤维膜喷丝头的外环通道挤出成为横截面为环状的聚偏氟乙烯/混合稀释剂挤出物；同时将中空纤维膜芯液通过另一熔体计量泵泵送经过中空纤维膜喷丝头的中间孔道挤出，横截面为环状的聚偏氟乙烯和混合稀释剂挤出物包覆着中间孔道挤出的芯液形成的条状挤出物经牵引进入冷却槽中冷却，发生混合诱导相分离，再经萃取剂萃取除去混合稀释剂和芯液，就得到聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，中空纤维膜的芯液由聚偏氟乙烯树脂的稀释剂和非稀释剂组成，调节中空纤维膜的芯液中稀释剂和非稀释剂的种类及比例可以调节所生产的聚偏氟乙烯中空纤维膜的性能。

步骤一中的挤出机是输送混合效果好的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的长径比在40以上，控制挤出机的温度在120-220℃。

步骤二中高温溶液的真空脱泡过程是连续的，真空脱泡过程在双螺杆挤出机中进行，或者在双螺杆挤出机后附加的缓冲罐中进行。

所述的聚偏氟乙烯树脂在聚偏氟乙烯和混合稀释剂高温溶液中的所占的重量比例为15%--45%,而混合稀释剂的所占的重量比例为55%--85%。

所述的混合稀释剂由稀释剂和非稀释剂组成，在混合稀释剂中，稀释剂所占重量比例为25%--75%，非稀释剂所占重量比例为25%--75%，所述的稀释剂是高沸点，低挥发，易生物降解的低分子量化合物，如水溶性的碳酸丙烯酯、部分水溶性的三乙酸甘油酯或者油溶性的乙酰柠檬酸正丁酯，所述的非稀释剂为水溶性高沸点化合物，如二乙二醇或二丙二醇。

所述的聚偏氟乙烯多孔膜为微滤膜或者超滤膜，所得聚偏氟乙烯多孔膜的孔径大小取决于聚偏氟乙烯树脂和混合稀释剂的相对比例以及混合稀释剂中稀释剂和非稀释剂的相对比例。

所述的聚偏氟乙烯多孔膜为平板膜或者中空纤维膜。

所述的步骤四中的萃取剂是水或者是乙醇，萃取的温度控制在30-60℃。

所述的固体聚偏氟乙烯树脂采用分子量为30万的粉状聚偏氟乙烯树脂。

本发明具有以下有益效果：本发明是基于热诱导相分离和扩散诱导相分离两种相分离方法组合在一起的混合诱导相分离连续制膜方法。本发明采用双螺杆挤出机制备固体聚偏氟乙烯树脂和液体混合稀释剂的高温溶液，高温溶液经真空脱泡后计量挤出，根据所用口模的不同，可以获得平板状和中空纤维状的高温挤出物，高温挤出物进入冷却槽中冷却，在挤出物和冷却介质的界面发生扩散相分离，而在挤出物的内部发生热诱导相分离，再经萃取剂萃取除去挤出物中的混合稀释剂，得到具有皮层结构的平板/中空纤维多孔膜。

本发明仅用水作为冷却剂，同时也尽可能使用水作为萃取剂，而现有的以热诱导相分离为基础制备聚偏氟乙烯微滤膜/超滤膜的专利技术中都使用了含有对环境可能有污染的混合液体冷却剂和萃取剂，因此，本发明是比现有专利技术更加环境友好的聚偏氟乙烯多孔膜生产技术。。

本发明的生产方法是连续的。固体聚偏氟乙烯树脂从混合分散效果好的双螺杆挤出机的主加料口加入，液体混合稀释剂（水溶性或者油溶性稀释剂+水溶性的非稀释剂）从侧加料口加入，在挤出机中连续形成高温均相溶液，经连续脱气后挤出，进入冷却槽发生混合诱导相分离连续形成聚偏氟乙烯多孔膜半成品，除去半成品中的混合稀释剂即得到聚偏氟乙烯多孔膜产品；通过改变混合稀释剂中稀释剂和非稀释剂的比例和改变工艺条件，可以连续生产出高拉伸强度、高水通量、膜孔径均匀的高分离性能的聚偏氟乙烯微滤/超滤膜；通过使用中空纤维膜喷丝头挤出聚偏氟乙烯多孔膜半成品，可以连续生产聚偏氟乙烯中空纤维微滤/超滤膜，而通过使用扁平口模挤出或者挤出后涂布可以连续生产聚偏氟乙烯平板微滤/超滤膜。

本发明生产的聚偏氟乙烯多孔分离膜具有机械强度高、孔径均匀、过滤通量大、过滤压力低、过滤精度高等优点，可广泛应用于污水处理，海水淡化前处理和饮用水的净化，用挤出机生产的聚偏氟乙烯多孔膜可以广泛应用于工业污水/市政污水的处理和回用，饮用水的净化，海水淡化的预处理，其中聚偏氟乙烯中空纤维微滤/超滤膜特别适用于膜生物反应器的应用。

附图说明

图1为本发明聚偏氟乙烯多孔膜生产过程流程图。

具体实施方式

实施例1：在图1中，本发明提供了一种挤出机生产聚偏氟乙烯多孔膜的方法，包括以下步骤：

步骤一，首先将固体聚偏氟乙烯树脂和液体混合稀释剂分别从挤出机的主加料口和侧加料口加入到挤出机中，固体聚偏氟乙烯树脂采用分子量为30万的树脂，固体聚偏氟乙烯树脂为粒料或粉料，本实施例选用粉料，挤出机是输送混合效果好的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的长径比在40以上，优选双螺杆挤出机的长径比大于48，本实施例双螺杆挤出机的长径比为50，控制挤出机的温度在120-220℃，本实施例的控制挤出机的温度在120℃，双螺杆挤出机可以是带排气口的，也可以是不带排气口的，聚偏氟乙烯树脂和液体混合稀释剂在挤出机中加热熔融混合分散后形成均相的高温溶液，所述的聚偏氟乙烯和混合稀释剂高温溶液的产生是连续的；

步骤二，步骤一中所形成的高温溶液经连续真空脱泡后除去夹带的空气、水份或挥发物。高温溶液的真空脱泡过程是连续的，当双螺杆挤出机有真空脱气装置时，真空脱泡过程是在双螺杆挤出机中进行，当双螺杆挤出机没有真空脱气装置时，在双螺杆挤出机后附加的缓冲罐中进行，本实施例优选在双螺杆挤出机中的真空脱泡；

步骤三，经过步骤二中脱泡后的高温溶液由熔体计量泵泵送进入中空纤维膜喷丝头的外环通道挤出成为横截面为环状的聚偏氟乙烯/混合稀释剂挤出物；同时将中空纤维膜芯液通过另一熔体计量泵泵送经过中空纤维膜喷丝头的中间孔道挤出，横截面为环状的聚偏氟乙烯和混合稀释剂挤出物包覆着中间孔道挤出的芯液形成的条状挤出物经牵引进入冷却槽中冷却，冷却槽的冷却介质为水，冷却水的温度控制在30-90℃，本实施例冷却水的温度控制在40℃，再经过同时发生的热诱导相分离过程和扩散诱导相分离过程，形成混合诱导相分离法制备的聚偏氟乙烯多孔膜的半成品，所述的聚偏氟乙烯树脂在聚偏氟乙烯和混合稀释剂高温溶液中的所占的重量比例为15%--45%,而混合稀释剂的所占的重量比例为55%--85%，本实施例中聚偏氟乙烯树脂在聚偏氟乙烯和混合稀释剂高温溶液中的所占的重量比例为30%,混合稀释剂在高温溶液中所占的重量比例为70%。所述的混合稀释剂由稀释剂和非稀释剂组成，在混合稀释剂中，稀释剂所占重量比例为25%--75%，非稀释剂所占重量比例为25%--75%，本实施例中混合稀释剂由稀释剂和非稀释剂组成，在混合稀释剂中，稀释剂所占重量比例为60%，非稀释剂所占重量比例为40%，所述的稀释剂是高沸点，低挥发，易生物降解的低分子量化合物，本实施例中的稀释剂是水溶性的碳酸丙烯酯，所述的非稀释剂为水溶性高沸点化合物，本实施例中的非稀释剂为二乙二醇。稀释剂的作用是在高温下溶解聚偏氟乙烯树脂，而非稀释剂的作用是调节和促进液-液相分离的发生，以便制备双相连续结构的高性能多孔分离膜。混合稀释剂中的稀释剂和非稀释剂都必须有高的沸点;

步骤四，用萃取剂除去聚偏氟乙烯多孔膜半成品中的混合稀释剂，得到由混合诱导相分离法制备的聚偏氟乙烯多孔膜产品。步骤四中的萃取剂是水或者是乙醇，本实施例优选水作为萃取剂，萃取的温度控制在30-60℃，本实施例中萃取的温度控制在60℃，所述的聚偏氟乙烯多孔膜为微孔膜或者超滤膜，所得聚偏氟乙烯多孔膜的孔径大小取决于聚偏氟乙烯树脂和混合稀释剂的相对比例以及混合稀释剂中稀释剂和非稀释剂的相对比例，同时和制备过程的其它工艺条件有关。本实施例中用中空纤维膜喷丝头进行挤出生产聚偏氟乙烯中空纤维膜多孔膜，经过萃取，去除掉聚偏氟乙烯多孔膜半成品中的混合稀释剂和芯液，即得到连续制备的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜。

实施例2：在图1中，本发明提供了一种挤出机生产聚偏氟乙烯多孔膜的方法，包括以下步骤：

步骤一，首先将固体聚偏氟乙烯树脂和液体混合稀释剂分别从挤出机的主加料口和侧加料口加入到挤出机中，固体聚偏氟乙烯树脂采用分子量为30万的树脂，优选粉料聚偏氟乙烯树脂，挤出机是输送混合效果好的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的长径比在40以上，优选双螺杆挤出机的长径比大于48，本实施例双螺杆挤出机的长径比为50，控制挤出机的温度在120-220℃，本实施例中挤出机的温度控制在120℃，双螺杆挤出机可以是带排气口的，也可以是不带排气口的，聚偏氟乙烯树脂和液体混合稀释剂在挤出机中加热熔融混合分散后形成均相的高温溶液，所述的聚偏氟乙烯和混合稀释剂高温溶液的产生是连续的；

步骤二，步骤一中所形成的高温溶液经连续真空脱泡后除去夹带的空气、水份或挥发物。高温溶液的真空脱泡过程是连续的，当双螺杆挤出机有真空脱气装置时，真空脱泡过程是在双螺杆挤出机中进行，当双螺杆挤出机没有真空脱气装置时，在双螺杆挤出机后附加的缓冲罐中，本实施例优选在双螺杆挤出机中的真空脱泡；

步骤三，经过步骤二中脱泡后的高温溶液经熔体计量泵和扁平口模挤出到移动的无纺布基材上，形成聚偏氟乙烯和混合稀释剂的挤出物在无纺布基材上的复合物，该复合物进入冷却槽冷却，冷去槽的冷却介质为水，冷却水的温度控制在30-90℃，本实施例冷却水的温度控制在50℃，再经过同时发生的热诱导相分离过程和扩散诱导相分离过程，形成混合诱导相分离法制备的聚偏氟乙烯多孔膜的半成品，所述的聚偏氟乙烯树脂在聚偏氟乙烯和混合稀释剂高温溶液中所占的重量比例为15%--45%,而混合稀释剂的所占的重量比例为55%--85%，本实施例中聚偏氟乙烯树脂在聚偏氟乙烯和混合稀释剂高温溶液中的所占的重量比例为30%,而混合稀释剂的所占的重量比例为70%，所述的混合稀释剂由稀释剂和非稀释剂组成，在混合稀释剂中，稀释剂所占重量比例为25%--75%，非稀释剂所占重量比例为25%--75%，本实施例中混合稀释剂含稀释剂所占重量比例为50%，非稀释剂所占重量比例为50%，所述的稀释剂是高沸点，低挥发，易生物降解的水溶性的碳酸丙烯酯，所述的非稀释剂为水溶性高沸点的二丙二醇。

步骤四，用萃取剂除去聚偏氟乙烯多孔膜的半成品中的混合稀释剂，得到由混合诱导相分离法制备的聚偏氟乙烯多孔膜产品，步骤四中的萃取剂是水或者是乙醇，本实施例优选乙醇作为萃取剂，萃取的温度控制在30-60℃，本实施例中萃取的温度控制在50℃，经过萃取，可以得到连续制备的聚偏氟乙烯平板超滤膜。

实施例3：在图1中，本发明提供了一种挤出机生产聚偏氟乙烯多孔膜的方法，包括以下步骤：

步骤一，首先将固体聚偏氟乙烯树脂和液体混合稀释剂分别从挤出机的主加料口和侧加料口加入到挤出机中，固体聚偏氟乙烯树脂采用分子量为30万的粉状树脂，挤出机是输送混合效果好的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的长径比在40以上，优选双螺杆挤出机的长径比大于48，本实施例双螺杆挤出机的长径比为50，控制挤出机的温度在120-220℃，本实施例中的挤出机温度控制在220℃，双螺杆挤出机可以是带排气口的，也可以是不带排气口的，聚偏氟乙烯树脂和液体混合稀释剂在挤出机中加热熔融混合分散后形成均相的高温溶液，所述的聚偏氟乙烯和混合稀释剂高温溶液的产生是连续的；

步骤二，步骤一中所形成的高温溶液经连续真空脱泡后除去夹带的空气、水份或挥发物。高温溶液的真空脱泡过程是连续的，当双螺杆挤出机有真空脱气装置时，真空脱泡过程是在双螺杆挤出机中进行，当双螺杆挤出机没有真空脱气装置时，在双螺杆挤出机后附加的缓冲罐中进行真空脱泡，本实施例优选在双螺杆挤出机中的真空脱泡；

步骤三，经过步骤二中脱泡后的高温溶液由熔体计量泵泵送进入中空纤维膜喷丝头的外环通道挤出成为横截面为环状的聚偏氟乙烯/混合稀释剂挤出物；同时将中空纤维膜芯液通过另一熔体计量泵泵送经过中空纤维膜喷丝头的中间孔道挤出，横截面为环状的聚偏氟乙烯和混合稀释剂挤出物包覆着中间孔道挤出的芯液形成的条状挤出物经牵引进入冷却槽中冷却，冷去槽的冷却介质为水，冷却水的温度控制在30-90℃，本实施例冷却水的温度控制在90℃，再经过同时发生的热诱导相分离过程和扩散诱导相分离过程，形成混合诱导相分离法制备的聚偏氟乙烯多孔膜的半成品，所述的聚偏氟乙烯树脂在聚偏氟乙烯和混合稀释剂高温溶液中的所占的重量比例为15%--45%,而混合稀释剂的所占的重量比例为55%--85%，本实施例中聚偏氟乙烯树脂在聚偏氟乙烯和混合稀释剂高温溶液中的所占的重量比例为30%,而混合稀释剂的所占的重量比例为70%，所述的混合稀释剂由稀释剂和非稀释剂组成，在混合稀释剂中，稀释剂所占重量比例为25%--75%，非稀释剂所占重量比例为25%--75%，本实施例中稀释剂所占重量比例为75%，非稀释剂所占重量比例为25%，所述的稀释剂是高沸点，低挥发，易生物降解的油溶性的乙酰柠檬酸正丁酯，所述的非稀释剂为水溶性高沸点的二丙二醇。

步骤四，用萃取剂除去聚偏氟乙烯多孔膜的半成品中的混合稀释剂和芯液，得到由混合诱导相分离法制备的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜产品，步骤四中的萃取剂是水或者是乙醇，本实施例优选乙醇作为萃取剂，萃取的温度控制在30-60℃，本实施例中萃取的温度控制在60℃。和实施例一制备的中空纤维膜相比， 实施例三条件下所得的中空纤维膜孔径明显大于实施例一条件下所得的中空纤维膜孔径。

Claims (10)

1.一种挤出机生产聚偏氟乙烯多孔膜的方法，包括以下步骤：

步骤一，首先将固体聚偏氟乙烯树脂和液体混合稀释剂分别从挤出机的主加料口和侧加料口加入到挤出机中，聚偏氟乙烯树脂和液体混合稀释剂在挤出机中加热熔融混合分散后形成均相的高温溶液；

步骤二，步骤一中所形成的高温溶液经连续真空脱泡后除去夹带的空气、水份或挥发物；

步骤三，经过步骤二中脱泡后的高温溶液经熔体计量泵挤出形成聚偏氟乙烯和混合稀释剂的挤出物，该挤出物进入冷却槽冷却，再经过同时发生的热诱导相分离过程和扩散诱导相分离过程，形成混合诱导相分离法制备的聚偏氟乙烯多孔膜半成品;

步骤四，用萃取剂除去聚偏氟乙烯多孔膜半成品中的混合稀释剂，得到由混合诱导相分离法制备的聚偏氟乙烯多孔膜产品。

2.根据权利要求1所述的挤出机生产聚偏氟乙烯多孔膜的方法，其特征是所述的聚偏氟乙烯和混合稀释剂高温溶液的产生是连续的，步骤四中的聚偏氟乙烯多孔膜的生产过程是连续的。

3.根据权利要求1所述的挤出机生产聚偏氟乙烯多孔膜的方法，其特征是所述的脱泡后的高温溶液由熔体计量泵经过一扁平口模挤出或通用挤出口模挤出后再经涂布成聚偏氟乙烯和混合稀释剂的平板状挤出物，该平板状挤出物进入冷却槽冷却，发生混合诱导相分离，再经萃取剂萃取除去混合稀释剂就得到聚偏氟乙烯平板多孔膜；

当脱泡后的高温溶液由熔体计量泵泵送进入中空纤维膜喷丝头的外环通道挤出成为横截面为环状的聚偏氟乙烯和混合稀释剂挤出物；同时将中空纤维膜芯液通过另一熔体计量泵泵送经过中空纤维膜喷丝头的中间孔道挤出，横截面为环状的聚偏氟乙烯和混合稀释剂挤出物包覆着中间孔道挤出的芯液形成的条状挤出物经牵引进入冷却槽中冷却，发生混合诱导相分离，再经萃取剂萃取除去混合稀释剂和芯液，就得到聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜；中空纤维膜的芯液由聚偏氟乙烯树脂的稀释剂和非稀释剂组成，调节中空纤维膜的芯液中稀释剂和非稀释剂的种类和比例可以调节所生产的聚偏氟乙烯中空纤维膜的性能。

4.根据权利要求1所述的挤出机生产聚偏氟乙烯多孔膜的方法，其特征是步骤一中的挤出机是输送混合效果好的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的长径比在40以上，控制挤出机的温度在120-220℃。

5.根据权利要求1或3所述的挤出机生产聚偏氟乙烯多孔膜的方法，其特征是步骤二中高温溶液的真空脱泡过程是连续的，真空脱泡过程是在双螺杆挤出机中的真空脱泡，或者在双螺杆挤出机后附加的缓冲罐中真空脱泡。

6.根据权利要求1或3所述的挤出机生产聚偏氟乙烯多孔膜的方法，其特征是所述的聚偏氟乙烯树脂在聚偏氟乙烯和混合稀释剂高温溶液中的所占的重量比例为15%--45%,而混合稀释剂在高温溶液中所占的重量比例为55%--85%，所述的混合稀释剂由稀释剂和非稀释剂组成；在混合稀释剂中，稀释剂所占重量比例为25%--75%，非稀释剂所占重量比例为25%--75%，所述的稀释剂是高沸点，低挥发，易生物降解的低分子量化合物，如为水溶性的碳酸丙烯酯、部分水溶性的三乙酸甘油酯或者油溶的乙酰柠檬酸正丁酯，所述的非稀释剂为水溶性高沸点化合物，如为二乙二醇或二丙二醇。

7.根据权利要求1或3所述的挤出机生产聚偏氟乙烯多孔膜的方法，其特征是所述的聚偏氟乙烯多孔膜为微孔膜或者超滤膜，所得聚偏氟乙烯多孔膜的孔径大小取决于聚偏氟乙烯树脂和混合稀释剂的相对比例以及混合稀释剂中稀释剂和非稀释剂的相对比例。

8.根据权利要求1或3所述的挤出机生产聚偏氟乙烯多孔膜的方法，其特征是所述的聚偏氟乙烯多孔膜为平板膜或者中空纤维膜。

9.根据权利要求1或3所述的挤出机生产聚偏氟乙烯多孔膜的方法，其特征是步骤四中的萃取剂是水或者是乙醇，萃取的温度控制在30-60℃。

10.根据权利要求1所述的挤出机生产聚偏氟乙烯多孔膜的方法，其特征是所述的固体聚偏氟乙烯树脂采用分子量为30万的树脂，固体聚偏氟乙烯树脂为粉料或者粒料。