CN101164678A - 具有可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，特别涉及通过以高温溶剂和低温溶剂的混合液作为稀释剂，以低温溶剂和非溶剂(如水)作为冷却液，改变其中组分及含量，使膜内部主要发生热致相分离，而表面因为接触到冷却液而发生溶剂的交换，造成表面的溶致相分离，形成多孔结构，制备得到具有可控内外孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜的方法。本发明的特点是采用热致相分离法与溶剂相分离法相结合，通过结合两种相分离方法来形成结构优良的内部及表面孔结构，主要方法是通过改变混合稀释剂与冷却液的组分，达到控制多孔膜的内外孔结构的目的。该方法制备的聚偏氟乙烯多孔膜适应性强，其工艺也简单，孔径分布窄并且可控。

Description

具有可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法

技术领域

本发明涉及聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，特别涉及通过以高温溶剂和低温溶剂的混合液作为稀释剂，以低温溶剂和非溶剂作为冷却液，改变其中组分及含量，制备得到具有可控内外孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜的方法。

背景技术

聚偏氟乙烯是一种热塑性含氟高分子聚合物膜材料，其使用温度为-40～150℃，具有极好的化学稳定性，耐温耐氧化性、和抗紫外线老化等性能，并具有高强度和耐磨性。在波长2000～4000A紫外线辐射下聚偏氟乙烯材料可保持性能稳定，并且不溶于酸碱等溶剂。

聚偏氟乙烯由于其优异的性能，在膜领域一直得到广泛的重视，其应用领域包括纳滤、微滤等诸多方面。在微滤和超滤方面，聚偏氟乙烯一直作为性能优异的膜被应用，其制备工艺多为非溶剂沉淀凝胶相转化法(NIPS)。该方法至八十年代起被广泛应用，包括制备平板均质膜、复合膜和中空纤维膜，采用溶剂多为N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。现投入使用的聚偏氟乙烯多孔膜即为该方法得到的产品，但该方法也有缺点。首先是孔结构中常有指状孔的产生，因此造成分离效果不好，其次采用NIPS法制备的膜具有强度低的缺点。而热致相分离(TIPS)法为新兴的制膜技术，主要通过降温造成相分离，形成孔结构。TIPS法解决了NIPS法成孔差、强度低的缺点，但其自身也有缺点，因为从高温冷却，易造成膜表面为皮层，并且孔结构较难控制，尤其是表面孔结构。

欧洲申请专利第0037836号，公开了溶致相分离的湿法成膜，采用聚偏氟乙烯溶于低温溶剂，在玻璃板上流延成型，通过溶剂交换造成相分离，形成不对称孔结构。但该方法有易形成粗孔，强度不够的缺点。美国专利US5022990和US6299773公开了一种制备聚偏氟乙烯多孔膜方法，采用聚偏氟乙烯树脂与有机液体和无机粒料混合，高温下熔融后采用模型模塑成为中空纤维膜等，可行成三维网状结构。但其中无机粒料的加入，不仅增加了成本，而且降低了膜的强度，并增加了萃取无机粒料的过程。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法。采用改变混合稀释剂与冷却液的组分的方法，结合了两种相分离方法来制备同时具有较好内部及表面孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜，进而达到控制多孔膜的内外孔结构的目的，制备出低成本高性能、具有可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜。该方法制备的多孔膜孔径分布窄并且可控，其工艺也简单，具有单独NIPS与TIPS无法比拟的优点。

本发明的具有可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜，包括可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔平板膜、可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔中空纤维膜。

本发明的具有可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法按照如下步骤进行：

(1).将聚偏氟乙烯树脂与稀释剂相混合，其中混合物中聚偏氟乙烯树脂含量为5～65wt％，优选为15～60wt％；

(2).将步骤(1)的混合物放入高温搅拌釜中，升温至140℃～220℃，形成聚合物均相溶液；

(3).将步骤(2)得到的聚合物均相溶液和形成纤维内部空腔的液体通过双管式口模(或喷头)挤出得到中空纤维膜，或将步骤(2)得到的聚合物均相溶液直接涂覆在模板上得到平板膜；将得到的中空纤维膜或平板膜浸入冷却液中冷却，使形成膜的溶液发生相分离，最后凝固成膜；

(4).用醇类或醚类萃取剂来萃取掉步骤(3)所得膜中的稀释剂，得到可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔中空纤维膜或可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔平板膜；

(5).对萃取剂进行精馏分离，重复使用。

所述的可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜具有膜内部与表面孔结构，可以制备成对称膜(膜内部孔径大小基本一样)或不对称膜(沿膜壁的方向孔径逐渐增大或减小，并且表面可能是皮层)，也可以控制内部与表面孔径，膜内部孔径范围在1～100μm，膜表面孔径在0.01～10μm。

本发明将均相溶液通过口模(或喷头)挤制出想要的中空纤维膜，一般口模为双管式，在挤出聚合物溶液的同时，也挤出形成纤维内部空腔的液体，当形成中空纤维膜或平板膜的膜溶液进入冷却液中冷却时，在膜的内部，因为含有高温溶剂，当温度降低的时候，造成内部产生热致相分离形成孔结构，同时，对形成中空纤维膜，在外部的冷却液和形成纤维内部空腔的液体表面，因为低温溶剂的存在，发生溶剂交换而造成溶致相分离形成内外表面孔结构(当冷却液为纯低温溶剂的时候，则无法发生溶剂交换，则形成了皮层结构)，然后再经过萃取后就形成中空纤维膜。

所述的聚偏氟乙烯是重均分子量为50,000到800,000，优选150,000至600,000中的一种或一种以上重均分子量混合的聚偏氟乙烯。

所述的稀释剂为混合稀释剂，包括了高温溶剂(30～85wt％)、低温溶剂(5～55wt％)、添加剂(0.5～15wt％)。

所述的高温溶剂选自环己酮、异佛尔酮、r-丁内酯、甲基异戊基酮、邻苯二甲酸酯类等中的一种或一种以上的混合物。

所述的邻苯二甲酸酯类选自邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)等中的一种或一种以上的混合物。优选邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)或它们的任意混合物。

所述的低温溶剂选自二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯等中的一种或一种以上的混合物。

所述的添加剂主要用来控制孔径，包括有机化合物或无机化合物，优选水溶性的无机化合物。

所述的有机化合物选自聚乙二醇(Mw为400～10,000)、聚乙烯醇、聚丙烯酸或葡聚糖等水溶性聚合物，表面活性剂或甘油等中的一种或一种以上的混合物。

所述的表面活性剂选自甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙氧基羟丙磺酸钠、丙烯酰胺丙烷磺酸钠盐、磺基琥珀酸二异辛酯钠等中的一种或一种以上的混合物。

所述的无机化合物选自氯化钙、氯化铝或硫酸钡等中的一种或一种以上的混合物。

所述的冷却液以及制备中空纤维膜的腔内液体的组成成分为低温溶剂、低温溶剂与非溶剂(如水)的混合物，按照配比不同来改变孔结构(低温溶剂30～90wt％，非溶剂10～70wt％)。

所述的低温溶剂选自二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯等中的一种或一种以上的混合物。

所述的非溶剂选自水、乙烷、乙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇等中的一种或一种以上的混合物。

所述的醇类萃取剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇等，在这些醇类中，乙醇，丙醇或乙二醇是优选的。

所述的醚类萃取剂是甲醚、乙醚、二乙烯醚、二丁醚或二正丙醚等，在这些醚类中，乙醚，二丁醚是优选的。

本发明得到的具有可控内外孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜，通过调节聚偏氟乙烯多孔膜的孔径，可以应用在微滤和超滤领域，如医药领域中热敏性药物溶液的过滤除菌，食品工业中果汁和啤酒的澄清与除菌等；城市污水处理和工业废水处理，以及膜生物反应器。

本发明与现有技术相比，具有以下突出优点：

本发明的方法采用混合高温溶剂、低温溶剂作为稀释剂，并加入添加剂，通过高温使聚合物与混合稀释剂形成均匀溶液，然后低温进入冷却液中冷却。通过调节混合稀释剂与冷却液的组分，使膜内部主要发生热致相分离，而表面因为接触到冷却液而发生溶剂的交换，造成表面的溶致相分离，形成多孔结构，从而得到具有两种方法优点的新型制膜方法。不仅得到的孔结构分布均匀，而且通过改变混合稀释剂和冷却液的组分，还可以制备对称膜或非对称膜。其内部孔径范围在1～100μm，膜表面孔径在0.01～10μm。相对传统NIPS法制备PVDF膜，具有高强度，孔径均匀的特点，同时也避免了TIPS法制备PVDF膜表面孔结构难以控制的问题。该方法工艺简单，孔结构的分布窄并且可以控制。

附图说明

图1为本发明实施例3中制备的多孔膜断面结构的电镜照片。

图2为本发明实施例4中制备的多孔膜断面结构的电镜照片。

图3为本发明对比例1中制备的多孔膜断面结构的电镜照片。

图4为本发明对比例2中制备的多孔膜断面结构的电镜照片。

图5为本发明实施例3中制备的外表面孔结构的电镜照片。

图6为本发明对比例2中制备表面皮层结构的电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明，但是所述实施方式举例不构成对本发明的限制。本发明中对稀释剂及冷却液的控制为关键步骤，在实际生产中，可以根据需要进行其它添加剂的使用。

实施例1

将重均分子量为350,000的聚偏氟乙烯树脂与高温溶剂r-丁内酯，低温溶剂四氢呋喃，添加剂聚乙二醇(分子量800)混合。其组分为聚偏氟乙烯树脂的重量百分含量为15％，r-丁内酯重量百分含量为70％，四氢呋喃重量百分含量为10％，聚乙二醇重量百分含量为5％。放入高温搅拌釜中加热升温至180℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液。然后将聚合物均相溶液直接涂覆在模板上得到平板膜，膜厚度150μm。冷却液选择低温溶剂四氢呋喃与非溶剂水的混合液，其中四氢呋喃重量百分含量为70％。浸入70℃的冷却液中使溶液分相固化成膜，然后经乙醇萃取后干燥。得到膜为对称膜，其断面孔结构为枝条状结构，孔隙率为65％，内部平均孔径为5μm，表面的平均孔径约为0.5μm。

实施例2

将重均分子量为350,000聚偏氟乙烯树脂与高温溶剂环己酮，低温溶剂二甲基甲酰胺，添加剂聚乙二醇(分子量800)混合。其组分为聚偏氟乙烯树脂重量百分含量25％，环己酮重量百分含量为50％，二甲基甲酰胺重量百分含量为17％，聚乙二醇重量百分含量为8％。放入高温搅拌釜中加热至150℃，搅拌混合均匀。然后将聚合物均相溶液直接涂覆在模板上得到平板膜，膜厚度150μm。冷却液选择水与二甲基甲酰胺的混合液，其中二甲基甲酰胺重量百分含量为60％。浸入70℃的冷却液中使溶液分相固化成膜，然后经乙醚萃取后干燥。得到膜为对称膜，其断面孔结构为片状结构，孔隙率为75％，内部平均孔径为10μm，表面的平均孔径约为1μm左右。

实施例3

将重均分子量为200,000与500,000的聚偏氟乙烯树脂按1∶1混合，高温溶剂为r-丁内酯，低温溶剂四氢呋喃，添加剂聚乙二醇(分子量800)与表面活性剂甲基丙烯酸羟丙磺酸钠混合。其组分为聚偏氟乙烯树脂重量百分含量为25％，r-丁内酯重量百分含量为50％，四氢呋喃重量百分含量为19％，聚乙二醇重量百分含量为5％，甲基丙烯酸羟丙磺酸钠重量百分含量为1％。放入高温搅拌釜中加热升温至180℃，搅拌混合均匀。聚合物均相溶液和形成纤维内部空腔的液体通过双管式口模(专利公开号CN1556833A已公开)挤出得到中空纤维膜，形成纤维内部空腔的液体为重量百分含量为60％的四氢呋喃水溶液，然后在重量百分含量为30％的四氢呋喃水溶液，70℃的冷却浴中冷却。使溶液分相固化成膜，然后经乙醇萃取干燥。该聚偏氟乙烯中空纤维膜为对称膜，内径1.5mm，壁厚0.5mm，得到的断面孔结构为枝条状孔结构，断裂强度8Mpa，孔隙率为65％，内部平均孔径为1μm，内表面的平均孔径约为0.3μm，外表面平均孔径为1μm。如图1，5所示。

实施例4

将重均分子量为350,000聚偏氟乙烯树脂与高温溶剂环己酮、低温溶剂四氢呋喃，添加剂为无机化合物氯化钙混合。其组分为聚偏氟乙烯树脂重量百分含量为30％，环己酮重量百分含量为45％，四氢呋喃重量百分含量为20％，氯化钙重量百分含量为5％。放入高温搅拌釜中加热升温至150℃，搅拌混合均匀。聚合物均相溶液和形成纤维内部空腔的液体通过双管式口模挤出得到中空纤维膜，形成纤维内部空腔的液体为纯四氢呋喃，然后在含有重量百分含量为50％的四氢呋喃水溶液，70℃的冷却浴中冷却。使溶液分相固化成膜，然后经乙醇萃取干燥。该聚偏氟乙烯中空纤维膜为非对称膜，内表面为皮层，内径1.5mm，壁厚0.5mm，得到的断面孔结构得为片状孔结构，断裂强度7MPa，内部平均孔径为3μm，孔隙率为70％，外表面平均孔径为0.5μm。如图2所示。

对比例1

将重均分子量为350,000聚偏氟乙烯树脂与低温溶剂二甲基甲酰胺混合，采用溶致相分离法制备PVDF多孔膜。其组分为聚偏氟乙烯重量百分含量为15％，二甲基甲酰胺重量百分含量为85％，放入搅拌釜中形成均相溶液后，聚合物均相溶液和形成纤维内部空腔的液体通过双管式口模挤出得到中空纤维膜，形成纤维内部空腔的液体为纯二甲基乙酰胺，在冷却液为重量百分含量为40％二甲基乙酰胺水溶液中冷却。然后经乙醇萃取干燥，得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜为对称膜，内径1.5mm，壁厚0.5mm，其断面孔结构含有指状孔，断裂强度3MPa，内部平均孔径为10μm，孔隙率为60％，内表面为皮层，外表面平均孔径3μm。如图3所示。

对比例2

将重均分子量为350,000为聚偏氟乙烯树脂同高温溶剂r-丁内酯混合，采用热致相分离法制备PVDF多孔膜。其组分为聚偏氟乙烯重量百分含量为15％，r-丁内酯重量百分含量为85％。放入高温搅拌釜中加热升温至180℃，形成均相溶液后，聚合物均相溶液和纤维形成内部空腔的液体通过双管式口模挤出得到中空纤维膜，形成纤维内部空腔的液体为纯的r-丁内酯，然后在50℃的r-丁内酯冷却液中冷却。经乙醇萃取干燥，得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜为对称膜，内径1.5mm，壁厚0.5mm，其断面孔结构球晶状孔结构，断裂强度6MPa，内部平均孔径为10μm，孔隙率为45％，内外表面皆为皮层。如图4、6所示。

Claims (10)

1.一种具有可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，该具有可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜，包括可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔平板膜、可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔中空纤维膜，其特征是：该方法按照如下步骤进行：

(1).将聚偏氟乙烯树脂与稀释剂相混合，其中混合物中聚偏氟乙烯树脂含量为5～65Wt％；

(2).将步骤(1)的混合物放入高温搅拌釜中，升温至140℃～220℃，形成聚合物均相溶液；

(3).将步骤(2)得到的聚合物均相溶液和形成纤维内部空腔的液体通过双管式口模挤出得到中空纤维膜，或将步骤(2)得到的聚合物均相溶液直接涂覆在模板上得到平板膜；将得到的中空纤维膜或平板膜浸入冷却液中冷却，使形成膜的溶液发生相分离，最后凝固成膜；

(4).用醇或醚萃取剂来萃取掉步骤(3)所得膜中的稀释剂，得到可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔中空纤维膜或可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔平板膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜具有膜内部与表面孔结构；膜内部孔径范围在1～100μm，膜表面孔径在0.01～10μm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜为对称膜或不对称膜。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的聚偏氟乙烯是重均分子量为50,000到800,000中的一种或一种以上重均分子量混合的聚偏氟乙烯。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的聚偏氟乙烯是重均分子量为50,000到800,000中的一种或一种以上重均分子量混合的聚偏氟乙烯。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的稀释剂为高温溶剂、低温溶剂和添加剂的混合稀释剂，其中：高温溶剂占30～85wt％、低温溶剂占5～55wt％、添加剂占0.5～15wt％。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的高温溶剂选自环己酮、异佛尔酮、r-丁内酯、甲基异戊基酮、邻苯二甲酸酯类中的一种或一种以上的混合物；

所述的低温溶剂选自二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯中的一种或一种以上的混合物；

所述的添加剂选自有机化合物或无机化合物中的一种；其中：

所述的有机化合物选自分子量为400～10,000的聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、葡聚糖，表面活性剂或甘油中的一种或一种以上的混合物；

所述的无机化合物选自氯化钙、氯化铝或硫酸钡中的一种或一种以上的混合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征是：所述的邻苯二甲酸酯类选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或一种以上的混合物；

所述的表面活性剂选自甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙氧基羟丙磺酸钠、丙烯酰胺丙烷磺酸钠盐、磺基琥珀酸二异辛酯钠中的一种或一种以上的混合物。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的冷却液以及制备中空纤维膜的腔内液体的组成成分为低温溶剂或低温溶剂与非溶剂的混合物，其中，低温溶剂与非溶剂的混合物中低温溶剂占30～90wt％，非溶剂占10～70wt％；

所述的低温溶剂选自二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯中的一种或一种以上的混合物；

所述的非溶剂选自水、乙烷、乙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇中的一种或一种以上的混合物。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的醇萃取剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇；

所述的醚萃取剂是甲醚、乙醚、二乙烯醚、二丁醚或二正丙醚。

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