CN102512989A

CN102512989A - 编织管加强聚偏氟乙烯多孔膜制备方法

Info

Publication number: CN102512989A
Application number: CN2011104560333A
Authority: CN
Inventors: 孟广祯; 祝振鑫; 黄立州
Original assignee: CANPURE EQUIPMENT INTERNATIONAL Ltd
Current assignee: CANPURE EQUIPMENT INTERNATIONAL Ltd
Priority date: 2011-12-31
Filing date: 2011-12-31
Publication date: 2012-06-27

Abstract

本发明属于分离膜制造领域，涉及一种使用复合热致相分离法(c-TIPS法)制备聚偏氟乙烯编织管加强中空纤维或毛细管多孔膜(包括微滤膜和超滤膜)的方法。制得的多孔膜可以用在环保、水净化和污水处理等领域。本发明特征在于将重量百分比浓度为10～45％的聚合物与水溶性的复合稀释剂在110～170℃温度下在反应釜中溶解制成制膜液，再将该制膜液在该温度范围内通过通用的制膜模具与编织管(代替内芯液)一起挤入4-15℃的复合冷淬液中发生复合相分离过程并经过一系列后处理制得编织管加强毛细管超滤膜或微滤膜。该方法用复合热致相分离法涂敷的涂敷层机械强度明显高于用NIPS法涂敷的涂敷层，因此不易脱落，膜的寿命较长，也可以用更高的压力反洗；由于复合热致相分离法涂敷液的温度低于聚偏氟乙烯的分解温度，因此不会引起氟化氢腐蚀问题；由于编织管加强作用，使得毛细管膜更加经久耐用。

Description

编织管加强聚偏氟乙烯多孔膜制备方法

所属技术领域

本发明属于分离膜制造领域，涉及一种使用复合热致相分离法(c-TIPS法)制备聚偏氟乙烯编织管加强中空纤维或毛细管多孔膜(包括微滤膜和超滤膜)的方法。制得的多孔膜可以用在环保、水处理等领域。

背景技术

聚合物多孔膜(包括微滤膜和超滤膜)有多种制备方法，其中最常见的有非溶剂致相分离(NIPS，DIPS)法，又称“浸没沉淀法”(IP法)、拉伸法和热致相分离法(TIPS)。聚合物多孔膜的形式有平板式、中空纤维式、毛细管式和管式。其中本发明涉及的中空纤维膜和毛细管膜在大部分文献中界限不清，经常混用，以下统称毛细管膜。另外本发明说明书中把微滤膜和超滤膜统称为多孔膜。

聚偏氟乙烯(PVDF)由于其化学稳定性和柔韧性逐渐成为制多孔膜材料的首选。

在各种制备PVDF膜的方法中非溶剂致相分离法(NIPS，DIPS)最为常见。这一方法原理就是将聚合物溶于水溶性良溶剂，再将聚合物溶液挤出成型并浸入水(非溶剂)中，溶剂和水的交换引发相分离，溶剂逐渐被水取代得到多孔膜产品。这一方法的优点是方法简单，获得的膜表面有致密层(皮层)使得过滤精度高。这一方法在的成膜过程中全部是凝胶/沉淀过程，形成的PVDF膜机械强度非常低。

为了克服NIPS法膜机械强度低的问题，已知技术中有用编织管加强膜机械强度的方法(美国专利：5472607，6354444)。这一方法就是将NIPS法聚合物膜复合到编制管表面，利用编织管的机械强度获得对膜的支撑。编织管加强膜的最大挑战是膜从编织管表面脱落的倾向。膜的化学和物理特性与编织管差别越大，这种脱落问题就越严重。用NIPS制备的PVDF膜一般非常软，机械强度非常低，这种脱落问题就更严重。通过增加PVDF与支撑管之间的结合力(中国专利申请：200810121235.0)等方法显然不能解决两种材料间物理特性差别巨大引起的分离膜脱落的技术问题。

另外一种增加膜机械强度的方法是热致相分离法(TIPS)。TIPS法就是聚合物与其非溶剂在高于聚合物熔点以上的温度下并在较高压力下强力混合得到聚合物溶液，将溶液挤出成型，再通过降低温度，引发聚合物的相分离，最后将非溶剂通过有机溶剂萃取得到多孔膜产品。相对于NIPS法，TIPS法制备的膜产品机械强度明显高于NIPS法制造的膜产品。但是在PVDF熔点以上的温度下PVDF开始分解并产生腐蚀性副产物(HF)，使得这一方法只能通过强防腐双螺杆挤出机在高温高压下强混才得以实现，规模化生产较为困难。这一方法制得的膜表面没有致密层，过滤精度低。虽然这种膜的机械强度比NIPS法膜机械强度高几倍，但是其表观机械强度仍然明显低于编织管加强膜的机械强度。

中国专利申请(200810202327.1)提出了用TIPS法制备编织管加强复合膜的概念，但是这一专利中描述的采用r-丁内脂为稀释剂，在聚合物与稀释剂1∶3比例下在240℃形成铸膜液的方法缺乏实用性，因为在此温度下经过3小时以上的搅拌和脱泡，PVDF分解产生的腐蚀性极强的氢氟酸(HF)将严重腐蚀反应釜和“纺丝头”，这使得使用类似方法长期稳定生产膜产品成为不可能。采用该专利申请中提到的其他溶剂邻苯二甲酸脂类或环己酮制备编织管加强PVDF膜存在同样的问题。

为了克服传统TIPS法难以实现规模化生产的弱点，中国专利(申请号200810172232.X)揭示了复合热致相分离法。这一方法采用聚合物水溶性良溶剂与添加剂复合的方法，获得一种复合稀释剂，聚合物在较高温度下溶解于这种复合稀释剂，在较低温度下溶解度很低。将聚合物与这种复合稀释剂在较高温度下获得的溶液挤出成型后进入冷却液中，聚合物由于温度降低引发相分离，再将复合稀释剂用水萃取，获得多孔膜；如果在冷却液中加入水，在膜的表面就会同时发生由于温度减低引发的TIPS过程和由于溶剂交换引发的NIPS过程，因此成膜过程是一种复合过程。由于热交换速度远远大于质量较交换度，因此复合成膜过程仅仅发生在膜的外表面。这一方法即避免了传统TIPS法过高温度的问题，同时使得膜组织中支撑层和分离层的同步复合。与传统TIPS一样，c-TIPS法制得膜的机械强度比NIPS高几倍，但是仍然没有编织管加强膜机械强度高。

然而采用复合热致相分离法制备编织管加强膜的方法还未见报道。

由此可见，已知技术中缺乏一种具有实用性的，通过增加PVDF涂层膜的机械强度的方式制备结构稳定的编织管加强PVDF膜的方法。

发明内容

本发明涉及制备结构稳定的编织管加强聚偏氟乙烯多孔膜的方法，主要解决已知技术中编织管加强PVDF膜分离层易脱落的问题。

为了达到上述目的，本发明采用复合热致相分离法制备编织管加强膜的涂层，使得涂层膜的机械强度明显高于已知技术中通过NIPS法涂层膜的机械强度，以此解决PVDF膜易脱落的问题。

本发明编织管加强聚偏氟乙烯多孔膜制备方法，其特征在于将重量百分比浓度为10～45％的聚合物与复合稀释剂在110～170℃温度下在反应釜中溶解制成制膜液，再将该制膜液在该温度范围内通过通用的制膜模具与编织管(代替内芯液)一起挤入4-15℃的复合冷淬液中发生复合相分离制成毛细管膜坯，继而在5-80℃温度下通过萃取过程将复合稀释剂萃取出来，制得内径为0.5～2.0mm，外径为1.0～2.8mm，过滤孔径在0.01-0.4微米的编织管加强毛细管超滤膜或微滤膜；使用的复合稀释剂是聚合物的良溶剂和添加剂的混合物，所述良溶剂和添加剂都是水溶性的；成膜相分离是热致相分离或是以热致相分离为主而非溶剂致相分离为辅的复合相分离过程。

所述良溶剂是水溶性的、沸点在150℃以上并在常温下对聚偏氟乙烯有很好溶解度的溶剂，包括而不限于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜及这些溶剂的组合。

所述添加剂是水溶性的、沸点在150℃以上并不与聚偏氟乙烯相溶的有机化合物以及无机盐类化合物，包括而不限于乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙二醇(200、400和600)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇，氯化锂、硝酸锂、硝酸钙及上面这些添加剂的组合。

所述冷淬液是乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙二醇(200、400和600)及其与以上提及的良溶剂和水的组合，其中水的含量为0-25％(重量百分百比)。

所述萃取液是水和所述冷淬液的混合物，该混合物中水的比例为40-100％。

所述制膜工程还包括对膜进行热定型，热定型温度为45-100℃。

所述编织管由聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维聚砜纤维、醋酸纤维素或玻璃纤维中的一种或两种以上编织而成，编织管内径为0.5～2.0mm，外径为0.6～2.4mm.

采用本发明编织管加强聚偏氟乙烯多孔膜制备方法的有益效果表现在：相对于已知技术用NIPS法涂敷的编织管加强膜而言，用复合热致相分离法涂敷的涂敷层机械强度明显高于用NIPS法涂敷的涂敷层，因此不易脱落，因而膜的寿命较长，也可以用更高的压力反洗；相对于用传统热致相分离法涂敷技术而言，由于复合热致相分离法涂敷液的温度低于聚偏氟乙烯的分解温度，因此不会引起氟化氢腐蚀问题，容易实现规模化生产；相对于非编织管加强膜而言由于编织管加强作用，使得毛细管膜更加经久耐用。

具体实施方式

如上所述，聚合物在制膜液中的重量百分比浓度在10-45％之间，该浓度低于10％时，制得的膜通量很高，但是过滤精度过低，涂层机械强度也较差；高于45％时制得的膜的通量过低。

如上所述，聚合物的溶解温度在110～170℃，低于110℃时与冷淬液间温差过小不宜形成热致相分离；高于170℃时容易形成制膜液组分的分解或蒸发。

在配制复合稀释剂时应选择该复合稀释剂与聚合物发生热致相分离的温度在70～120℃之间，该温度过高不宜形成均匀的制膜液，该温度过低不宜在冷淬液中形成热致相分离。

适合于本发明制膜方法的良溶剂是水溶性的、沸点在150℃以上并在常温下对以上聚合物有很好溶解度的溶剂，包括而不限于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜及这些溶剂的组合。

在选择良溶剂和添加剂的种类和比例时应使将之混合后得到的复合稀释剂，在110～170℃的高温下能与聚合物形成浓度在15％～55％的均相溶液，在70～120℃的温度下发生液-液相分离(雾点)，在约4-15℃冷淬温度下对该聚合物的溶解度小于3％。

适合于本发明制膜方法的冷淬液包括而不限于乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙二醇(200、400和600)及其与以上提及的良溶剂和/或水的组合。以合适的含少量水的体系或非水体系为冷淬液，冷淬液的温度始终控制在比较低(4～15℃)的条件下，使制膜液迅速发生液-液相分离，同时富聚合物相迅速固化为中空纤维膜的多孔骨架。

适合于本发明制膜方法萃取过程所用萃取液是水和所述冷淬液的混合物，该混合物中水的比例为40-100％，在0-80℃把保留在膜的多孔骨架空腔内的贫聚合物相中的溶剂和添加剂萃取出来。

如上所述，冷淬温度在4-15℃之间，该温度高于15℃时，制膜液与冷淬液间温差过小不宜快速形成热致相分离；该温度低于4℃时，冷淬液吸潮现象较为严重，造成组分变化。

萃取温度较高可以提高萃取速度，但是在高于80℃时，萃取剂的挥发会引起制膜车间湿度过高；萃取温度低于5℃时，萃取速度明显较慢，萃取不易完全。

必要时对膜在此进行热定型，热定型温度为45-100℃。

对膜在此进行热定型可以提高膜的稳定性。热定型温度高于100℃时，定型槽中水挥发会引起制膜车间湿度过高；热定型温度低于45℃时效果不明显。

实施例1：把PVDF粉料(kynar761，Mw＝37.5万)、PEG400、DMAc、磷酸三乙酯(重量百分比分别为30％、15％、35％和20％)一起加入一特殊设计的溶解罐中，通氮气加以保护，加热到150℃，搅拌使之溶解成均相溶液，此后再搅拌3个小时以上，然后停止搅拌，保温在150℃静置脱泡6小时以上。脱泡结束后把插管式纺丝板预先加热并保温在150℃，将编织管从纺丝板中心插管中连续通过，然后加大氮气压力让制膜液从纺丝板中挤出。在空气中行走很短一段距离(≤10cm)后立即把涂敷了聚偏氟乙烯制膜液的编织管垂直落入由聚乙二醇200与DMAc 1∶1的混合液组成的冷淬液中，该冷淬液事先已用冷冻机降温到10℃以下。在冷淬液中经过2.0米左右距离后把初生态的编织管加强PVDF膜丝导入45℃水温的水萃槽中，经过3.0米距离后导上收丝轮把膜丝收卷起来。调节氮气压力和收卷速度以控制涂敷层厚度。收丝轮达到一定转数后自动停转，同时把膜丝自动导上另一只已预先转动的收丝轮上。取下膜丝置于一只水洗槽中浸泡12小时以上，把膜丝中残留的溶剂和添加剂充分清洗出来。

测得PVDF中空纤维膜的内径为0.9mm，外径为1.85mm，泡点压力0.18MPa，在0.02MPa压力下对25℃纯水的通量为235L/m²·h。

实例2：把制膜液组成调整为PVDF粉料(三爱富904，Mw＝60-80万)、PEG400、DMAc、磷酸三乙酯重量百分比分别为15.5％、12.5％、40％和30％，纺丝温度为135℃以外，其余条件均同实例1。

测得该PVDF中空纤维膜的内径为0.9mm，外径为1.80mm，泡点压力0.16MPa，在0.02MPa压力下对25℃纯水的通量为512L/m²·h。

实例3：除了冷淬液为10％的水+45％的PEG200和45％的DMAc外，其余均同实例1。

测得该PVDF中空纤维膜的内径为0.9mm，外径为1.85mm，泡点压力0.28MPa，在0.02MPa压力下对25℃纯水的通量为62L/m²·h。

实例4：除了内芯液为10％的水+45％的PEG200和45％的DMAc外，其余均同实例2。

测得PVDF中空纤维膜的内径为0.9mm，外径为1.80mm，泡点压力0.23MPa，在0.02MPa压力下对25℃纯水的通量为108L/m²·h。

Claims

1.一种编织管加强聚偏氟乙烯多孔膜制备方法，其特征在于将重量百分比浓度为10～45％的聚合物与复合稀释剂在110～170℃温度下在反应釜中溶解制成制膜液，再将该制膜液在该温度范围内通过通用的制膜模具与编织管(代替内芯液)一起挤入4-15℃的复合冷淬液中发生复合相分离制成毛细管膜坯，继而在5-80℃温度下通过萃取过程将复合稀释剂萃取出来，制得内径为0.5～2.0mm，外径为1.0～2.8mm，过滤孔径在0.01-0.4微米的编织管加强毛细管超滤膜或微滤膜；使用的复合稀释剂是聚合物的良溶剂和添加剂的混合物，所述良溶剂和添加剂都是水溶性的。

2.根据权利要求1所述编织管加强聚偏氟乙烯多孔膜制备方法，其特征在于所述良溶剂是水溶性的、沸点在150℃以上并在常温下对聚偏氟乙烯有很好溶解度的溶剂，包括而不限于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜及这些溶剂的组合。

3.根据权利要求1所述编织管加强聚偏氟乙烯多孔膜制备方法，其特征在于所述添加剂是水溶性的、沸点在150℃以上并不与聚偏氟乙烯相溶的有机化合物以及无机盐类化合物，包括而不限于乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙二醇(200、400和600)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇，氯化锂、硝酸锂、硝酸钙及上面这些添加剂的组合。

4.根据权利要求1所述编织管加强聚偏氟乙烯多孔膜制备方法，其特征在于所述冷淬液是乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙二醇(200、400和600)及其与以上提及的良溶剂和水的组合，其中水的含量为0-25％(重量百分百比)。

5.根据权利要求1所述编织管加强聚偏氟乙烯多孔膜制备方法，其特征在于所述萃取液是水和所述冷淬液的混合物，该混合物中水的比例为40-100％。

6.根据权利要求1所述编织管加强聚偏氟乙烯多孔膜制备方法，其特征在于所述制膜工程还包括对膜进行热定型，热定型温度为45-100℃。

7.根据权利要求1所述编织管加强聚偏氟乙烯多孔膜制备方法，其特征在于所述编织管由聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维聚砜纤维、醋酸纤维素或玻璃纤维中的一种或两种以上编织而成，编织管内径为0.5～2.0mm，外径为0.6～2.4mm.。