CN102839433A - 具有独立形态的聚合物纳米纤维捆束的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物纳米纤维的制备方法，具体涉及一种具有独立形态的聚合物纳米纤维捆束的制备方法。该制备方法是：将结晶聚合物加热条件下溶于溶剂中，制成质量分数为1～5%透明的溶液。在10～30℃下陈化30min～2h后,将溶液转移至–40～5℃的低温冷冻箱中，淬火5～180min成冷冻液，然后通过浸提法除去样品中的溶剂，冷冻干燥，得到具有独立形态的纳米纤维捆束。由纳米纤维捆束组成的多孔材料具有高度连通的多孔结构，孔径为几微米至几十微米，孔隙率高，比表面积大，有望用于组织工程支架、吸附或过滤材料。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物纳米纤维的制备方法，具体涉及一种具有独立形态的聚合物纳米纤维捆束的制备方法。
背景技术
纳米纤维及其材料具有超细直径，比表面积高，连通孔及高孔隙率的特征使其在组织工程支架、过滤、吸附等材料领域应用广泛，因而不仅得到了基础研究科学家的关注，也引起了工业应用科学家的重视。高分子纳米纤维的制备方法包括溶液相分离、热致相分离和静电纺丝等方法，但这些方法得到的纳米纤维基本上为无规排列形成多孔材料，少量为一维或二维定向排列的多孔材料。由于工艺技术的限制，捆束状高分子纳米纤维材料尚未见报道。
捆束状高分子纳米纤维材料是由纳米纤维组成的蝴蝶结形态的捆束纤维状晶体。通常条件下，它们是结晶高分子熔融体在过冷情况下经常出现的一种结构。目前为止，高分子球晶是由其熔融体淬火过冷至玻璃化温度及熔点温度区间，或者是聚合物浓溶液成膜后经热或溶剂气氛处理后生成。由这些方法得到的球晶是存在于本体材料(如薄膜)中的晶体。由于方法的缺失或工艺条件的不成熟，形态独立的且由高分子纳米纤维构成的球晶的制备却尚未出现。这种形态独立的高分子纳米纤维构成的球晶的制备对于高分子球晶的基础研究如形成-生长机理、结构、性能，以及应用开发的具有明显的促进作用。
对于结晶高分子的溶液，即使其温度低于玻璃化转变温度，高分子的链段仍能在溶液中运动，所以在条件允许下可以发生有规则的聚集并形成晶体材料。当此溶液淬火过冷至零下几十度，在此过程中发生热致相分离(TIPS)。在TIPS过程中可形成多种形貌的材料。以聚L-乳酸（PLLA）为例，通过控制它的分子量和化学结构、浓度、溶剂种类及组成、淬火温度和时间，构建了诸如片状、棒状、梯形管状、纤维状、多孔泡沫状等材料。其中，纤维直径为50～500 nm的纳米纤维多孔支架材料最为常见（刘淑琼等，热致相分离制备聚乳酸纳米纤维支架，高等学校化学学报，2011,2,372.）。但未见报道PLLA及其他聚合物的纳米纤维捆束及由其构成的多孔材料。
发明内容
本发明利用热致相分离方法制备一种具有独立形态的聚合物纳米纤维捆束，所制备的纳米纤维以捆束状呈现。为实现本发明目的采用的技术方案是：
1、磁力搅拌并加热条件下将结晶聚合物溶于溶剂中，搅拌2～3h，使其充分溶解，制成质量分数为1～5%透明的溶液。
2、将透明的溶液在10～30℃下陈化30min～2h后,将溶液转移至–40～5℃的低温冷冻箱中，淬火5～180min成冷冻液。
3、之后在冷冻液中加入新鲜蒸馏水并转移至4～8℃冰箱冷藏室，每8 h换一次新鲜蒸馏水，换水6～8次，通过浸提法除去冷冻液中的溶剂。
4、最后将蒸馏水倒出，样品在–23℃冰箱冷冻室中冷冻2h。经–50℃冷冻干燥得到具有独立形态的纳米纤维捆束，及由纳米纤维捆束组成的多孔材料。
所述的加热条件是指加热温度在45～65℃之间。
所述的结晶聚合物是指聚L-乳酸（PLLA）或尼龙（PA）。
所述的溶剂是指四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、间甲酚或四氢呋喃/二氧六环混合溶剂。
本发明所述的纳米纤维，以捆束状呈现，纤维的厚度为100～400纳米，长度为5～90微米，捆束的弧度为15～180°，形态独立、大小均匀。
本发明所述的纳米纤维组成的多孔材料，具有高度连通的多孔结构，孔径为几微米至几十微米，孔隙率为82～98%，比表面积大。
本发明所述的制备方法，采用的热致相分离方法，工艺简单，能批量生产。
附图说明
1、图1是以四氢呋喃为溶剂制备的PLLA纳米纤维捆束的2000倍扫描电镜图。
2、图2是由PLLA纳米纤维捆束构成的多孔材料的实物图。
3、图3是以二甲基甲酰胺为溶剂制备的PLLA纳米纤维捆束的扫描电镜图。
4、图4是PA纳米纤维捆束的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
1、将5克PLLA加入装有100ml的四氢呋喃的圆底烧瓶中，50℃磁力搅拌2 h，使其充分溶解得到质量浓度为5%的透明澄清溶液，然后在20℃陈化1.5 h。
2、将溶液转移至–20℃的低温冷冻箱中，淬火60min成冷冻液。
3、之后在冷冻液中加入新鲜蒸馏水并转移至5℃冰箱冷藏室中，每8 h换一次新鲜蒸馏水，换水8次，通过浸提法除去冷冻液中的溶剂四氢呋喃。
4、将蒸馏水倒出，样品在–23℃冷冻2h后,–50℃冷冻干燥，得到PLLA捆束状纳米纤维，如附图1所示。纳米纤维捆束构成的多孔材料如附图2所示。
本实施例制备的纳米纤维，以捆束状呈现，纤维的厚度为320纳米，长度为33微米，捆束的弧度为52°，形态独立、大小均匀。
实施例2
1、将2克PLLA加入装有100ml的二甲基甲酰胺的圆底烧瓶中，在65℃搅拌3h，使其充分溶解，配制成质量分数为5%的PLLA/二甲基甲酰胺溶液，然后将溶液于10℃陈化2h。
2、将陈化的P LLA/二甲基甲酰胺溶液在–40℃下淬火180 min成冷冻液。
3、之后在冷冻液中加入新鲜蒸馏水并转移至8℃冰箱冷藏室中，每8h换新鲜蒸馏水，换水6次，通过浸提法除去冷冻液中的二甲基甲酰胺。
4、最后把蒸馏水倒出，在–23℃中冷冻2h后,在–50℃冷冻干燥,得到PLLA纳米纤维捆束多孔材料，如附图3所示。
本实施例制备的纳米纤维，以捆束状呈现，纤维的厚度为280纳米，长度为41-48微米，捆束的弧度为62-74°。
实施例3
1、将5克尼龙6加入装有100ml的间甲酚的圆底烧瓶中，在45 ℃搅拌2.5 h，使其充分溶解，配制成质量分数为5%的尼龙6/间甲酚溶液。
2、将尼龙6/间甲酚溶液于30℃陈化120 min，接着在5℃下淬火5 min成冷冻液。
3、之后在冷冻液中加入新鲜蒸馏水并转移至8℃冰箱冷藏室中，每8h换新鲜蒸馏水，换水7次，通过浸提法将间甲酚彻底除去。
4、最后把蒸馏水倒出，在–23℃冷冻2h后,在–50℃冷冻干燥,得到尼龙6纳米纤维捆束。如附图4所示。
本实施例制备的纳米纤维，以捆束状呈现，纤维的厚度为150-280纳米，长度为5-10微米，捆束的弧度为30-50°。
Claims (5)
1.一种具有独立形态的聚合物纳米纤维捆束的制备方法，其特征在于：
将结晶聚合物加热条件下溶于溶剂中，制成质量分数为1～5%透明的溶液，在10～30℃下陈化30min～2h后,将溶液转移至–40～5℃的低温冷冻箱中，淬火5～180min成冷冻液，然后通过浸提法除去样品中的溶剂，冷冻干燥，得到具有独立形态的纳米纤维捆束多孔材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有独立形态的聚合物纳米纤维捆束的制备方法，其特征在于所述的结晶聚合物是指聚L-乳酸或尼龙。
3.根据权利要求1所述的一种具有独立形态的聚合物纳米纤维捆束的制备方法，其特征在于所述的溶剂包括四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、间甲酚或四氢呋喃/二氧六环混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种具有独立形态的高分子聚合物纳米纤维捆束的制备方法，其特征在于所述的加热条件是指加热温度在45～65℃之间。
5.根据权利要求1所述的一种具有独立形态的聚合物纳米纤维捆束的制备方法，其特征在于所述的浸提法，其过程是经淬火后的冷冻液中加入新鲜蒸馏水并转移至4～8℃冰箱冷藏室，每8 h换一次新鲜蒸馏水，换水6～8次。
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