WO2010038414A1 - ポリアミド中空糸膜及びその製造方法 - Google Patents

ポリアミド中空糸膜及びその製造方法 Download PDF

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WO2010038414A1
WO2010038414A1 PCT/JP2009/004964 JP2009004964W WO2010038414A1 WO 2010038414 A1 WO2010038414 A1 WO 2010038414A1 JP 2009004964 W JP2009004964 W JP 2009004964W WO 2010038414 A1 WO2010038414 A1 WO 2010038414A1
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hollow fiber
fiber membrane
polyamide
solvent
temperature
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PCT/JP2009/004964
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松山秀人
小野貴博
川中聡
廣田一雄
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ユニチカ株式会社
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    • B29C48/919—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling using a bath, e.g. extruding into an open bath to coagulate or cool the material

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide hollow fiber membrane and a method for producing the same, and more particularly to a polyamide hollow fiber membrane capable of functioning as a tubular porous filtration membrane and a method for producing the same.
  • porous filtration membranes such as ultrafiltration membranes and microfiltration membranes have been used in drinking water production, water and sewage treatment, medical technology such as blood purification, water treatment fields such as food industry, waste oil purification, bioethanol production, semiconductors, etc. Use in many industrial fields such as organic solvent processing fields such as chemical filtration in industry.
  • porous filtration membranes having various pore sizes have been developed.
  • a filtration membrane having a pore size of the order of nm to ⁇ m, which is frequently used as a porous filtration membrane is often produced by utilizing phase separation of an organic polymer solution. This method can be applied to many organic polymer compounds and is easy to industrialize, so it is currently the mainstream method for industrial production of filtration membranes.
  • the phase separation method can be roughly divided into a non-solvent induced phase separation method (NIPS method) and a thermally induced phase separation method (TIPS method).
  • NIPS method non-solvent induced phase separation method
  • TIPS method thermally induced phase separation method
  • a homogeneous polymer solution dissolved at a high temperature is cooled to a temperature below the binodal line that is the boundary between the one-phase region and the two-phase region, and phase separation is induced.
  • the structure is fixed by crystallization or glass transition.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinylidene fluoride, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylonitrile, cellulose acetate and the like are often used.
  • polyolefin, polyvinylidene fluoride, polysulfone, polyethersulfone and the like are highly hydrophobic. For this reason, when a porous filtration membrane is configured using these, the problem is that the flow rate of water is reduced, and the water permeability is reduced by the fouling easily due to the property of adsorbing hydrophobic substances such as proteins. There is.
  • Polyacrylonitrile, cellulose acetate, and the like are resins having relatively high hydrophilicity, but have a problem that the film strength is low and they are weak against temperature and chemicals, so that the use temperature range and use pH range are very narrow.
  • Polyvinylidene fluoride, polysulfone, polyethersulfone, and the like have a problem that they cannot be used for filtering organic solvents because they are weak against organic solvents.
  • JP57-105212A (1982), JP58-065009A (1983), US4340479B, and US4477598B disclose a film forming method using formic acid as a solvent.
  • JP2000-001612A discloses a method in which a polyamide 6 mixed with polycaprolactone and dissolved in hexafluoroisopropanol is cast, and polycaprolactone is extracted therefrom to make it porous.
  • the solvent to be used and the polymer to be extracted and removed are expensive and are not practical methods.
  • polyamide can be formed into a hollow fiber membrane by the NIPS method using formic acid or the like, and a porous membrane can be produced by the TIPS method.
  • a porous membrane can be produced by the TIPS method.
  • JP58-164622A discloses the formation of a porous membrane of various resins by the TIPS method, but there is an example of a flat membrane regarding polyamide, but there is no description about the production of a hollow fiber membrane.
  • JP 60-052612 discloses a method for producing a hollow fiber membrane by the TIPS method.
  • the obtained hollow fiber membrane has a very large pore size of 1.4 ⁇ m and cannot be used for the usual water treatment, blood treatment, filtration process in the food industry or pharmaceutical industry, etc., which is the object of the present invention.
  • JP 60-052612 describes that film formation can be performed using glycerin or ethylene glycol.
  • the film obtained thereby cannot have a strength sufficient for practical use.
  • US4915886B describes in detail an apparatus for producing a polyamide hollow fiber membrane by the TIPS method.
  • the type of polyamide, the solvent used, etc. there is no description of the examples. For this reason, even if a hollow fiber membrane can be produced, the composition and performance of the resin are not known at all from the description in US Pat. No.
  • JP 2003-534908A discloses a method of adding an antioxidant in order to suppress the decomposition of the polyamide film.
  • the solvent used is expensive, and a thickener is added to the examples processed into hollow fiber membranes.
  • the maximum pore diameter of the obtained hollow fiber membranes is 0.87 ⁇ m and 0.005 ⁇ m.
  • JP2003-534908A There is no detailed description in JP2003-534908A except that it is as large as 57 ⁇ m.
  • the present inventors have adjusted the pore size by a method in which a highly hydrophilic polyamide resin is dissolved in a specific organic solvent at a high temperature and cooled to cause phase separation.
  • the inventors have found that a membrane having a high water permeability can be produced, and reached the present invention.
  • the hollow fiber membrane has a contact angle with water of the membrane surface of 80 ° or less, a water permeability of 100 L / m 2 ⁇ atm ⁇ h or more, and 0.1 ⁇ m.
  • the gist of the polyamide hollow fiber membrane is characterized in that the particle rejection is 90% or more.
  • the polyamide resin is preferably one or more polyamide resins selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, and polyamide 610.
  • the polyamide resin is dissolved in an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and not compatible with the polyamide resin at a temperature of less than 100 ° C. at a temperature of 100 ° C. or higher.
  • the membrane-forming stock solution is extruded into a coagulating liquid of less than 100 ° C. using a hollow fiber spinning nozzle to form a hollow fiber, and then the hollow fiber is immersed in a solvent to remove the organic solvent.
  • the gist is a method for producing a polyamide hollow fiber membrane, characterized in that the hollow fiber membrane is used.
  • polyamide hollow fiber membrane having high hydrophilicity, maintaining a high particle blocking ability while exhibiting a high water permeability, and having a high resistance to organic contamination.
  • the polyamide hollow fiber membrane of the present invention can be suitably used in fields such as water and sewage treatment, food industry, pharmaceutical industry, semiconductor industry, and medical industry such as blood purification.
  • the polyamide hollow fiber membrane of the present invention is very hydrophilic. For this reason, the polyamide hollow fiber membrane of the present invention has a smaller pore size and a particle rejection rate than conventional membranes such as polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinylidene fluoride, polysulfone, and polyethersulfone. Even when it is increased, a high water permeability can be obtained. Further, since the polyamide hollow fiber membrane of the present invention has very high hydrophilicity, particles having high hydrophilicity can be separated by adsorption when used in an organic solvent system.
  • FIG. 1 It is the schematic of an example of the apparatus for manufacturing the hollow fiber membrane of this invention. It is a figure which shows the structure of the spinneret in FIG. It is the schematic of the apparatus for measuring the water permeability of a hollow fiber membrane. It is a figure which shows the example of an image when the hollow fiber membrane of Example 1 of this invention is observed with a scanning electron microscope. It is a figure which expands and shows the principal part of the part shown in FIG. It is a figure which expands and shows the inner surface of the hollow fiber membrane shown in FIG. It is a figure which expands and shows the outer surface of the hollow fiber membrane shown in FIG.
  • the polyamide resin used for the hollow fiber membrane of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of such a polyamide resin include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 610, and the like. Of these, polyamide 6 is most preferable because of its high hydrophilicity.
  • the polyamide resin used for the hollow fiber membrane of the present invention is not particularly limited as long as it can be formed into a fiber shape.
  • an uncrosslinked one or a crosslinked one may be used.
  • the relative viscosity of the polyamide resin is preferably in the range of 2.0 to 4.5.
  • the relative viscosity is lower than 2.0, the solution viscosity when dissolved in the solution becomes too low, and it becomes difficult to form a hollow fiber membrane.
  • the relative viscosity exceeds 4.5, the solution viscosity becomes too high and it is difficult to control the phase separation.
  • the polyamide hollow fiber membrane of the present invention is made of the above polyamide resin and has excellent hydrophilicity on the membrane surface.
  • the polyamide hollow fiber membrane of the present invention needs to have a contact angle with water of the membrane surface of 80 ° or less, preferably 70 ° or less, more preferably 60 ° or less. .
  • the contact angle with respect to water is an angle formed between a tangent line at the end point of the water droplet formed on the surface of the membrane and the surface of the membrane gently contacting a 0.1 to 2.0 ⁇ L amount of pure water with the membrane surface.
  • the polyamide hollow fiber membrane of the present invention needs to have a water permeability of 100 L / m 2 ⁇ atm ⁇ h or more as one of water permeability.
  • it is 300 L / m 2 ⁇ atm ⁇ h or more, more preferably 500 L / m 2 ⁇ atm ⁇ h or more.
  • the amount of water permeation is less than 100 L / m 2 ⁇ atm ⁇ h, there is a problem that the filtration efficiency is lowered.
  • the water permeability here is a value measured by internal pressure filtration. Specifically, as shown in FIG. 3, the polyamide hollow fiber membrane 15 is cut to a length of 10 to 20 cm, and injection needles 19 having a diameter matching the inner diameter are inserted into the hollow portions at both ends, and set in the illustrated apparatus. Then, pure water is passed through the liquid feed pump 13 for a predetermined time (minutes), and the volume (L) of water stored in the tray 18 through the membrane 15 is obtained as the permeation amount by the following equation.
  • Permeation amount permeation amount (L) / [inner diameter (m) ⁇ 3.14 ⁇ length (m) ⁇ ⁇ (inlet pressure (atm) + outlet pressure (atm)) / 2 ⁇ ⁇ time (h)]
  • the inlet pressure is measured by the inlet pressure gauge 14 shown in FIG. 3
  • the outlet pressure is measured by the outlet pressure gauge 16 shown in FIG. In FIG. 3, 17 is an outlet valve.
  • the polyamide hollow fiber membrane of the present invention has a pore size corresponding to a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane, and therefore, the blocking rate of 0.1 ⁇ m particles is 90% or more. Preferably it is 95% or more, More preferably, it is 99% or more.
  • the blocking rate of 0.1 ⁇ m particles in the present invention refers to the ratio at which the hollow fiber membrane can block the passage of particles having a size of 0.1 ⁇ m and filter it. Specifically, 1 mL of 100 nm polystyrene fine particles 3100A manufactured by Duke Scientific are added to 299 mL of a 0.1% Triton X-100 aqueous solution, and the mixture is stirred and dispersed for 3 hours. This solution is passed through the water permeability measuring apparatus shown in FIG. Then, the liquid that permeated through the membrane was collected, and the absorbance at 380 nm of the liquid before and after permeating the membrane was measured, and obtained by the following formula.
  • Blocking rate of 0.1 ⁇ m particles (initial absorbance ⁇ permeate absorbance) / initial absorbance ⁇ 100 If the blocking rate of 0.1 ⁇ m particles is lower than 90%, the particles to be filtered will pass through and cannot be used in the present invention.
  • the breaking strength of the hollow fiber membrane of the present invention is preferably 1.5 to 30.0 MPa, more preferably 2.5 to 25.0 MPa, and still more preferably 3.5 to 15.0 MPa. If the breaking strength is too low, for example, when making a module, handling becomes difficult, which is not preferable.
  • the breaking elongation of the hollow fiber membrane of the present invention is preferably 10 to 500%, more preferably 20 to 350%, and still more preferably 40 to 320%.
  • the hollow fiber membrane has a small elongation at break. For example, it is easy to cut by processing tension when modularizing, aeration in the use of an immersion membrane such as a membrane separation activated sludge method (MBR method), or contact with foreign matter. Absent.
  • the elastic modulus of the hollow fiber membrane of the present invention is preferably 10.0 to 100.0 MPa, more preferably 15.0 to 80.0 MPa, and still more preferably 20.0 to 70.0 MPa. If the elastic modulus is too small, for example, when it is modularized, it is deformed by processing tension, and the film properties such as the water permeability and the blocking rate of 0.1 ⁇ m particles are not stable, and handling becomes difficult.
  • the hollow fiber membrane is constantly shaken by aeration, and the material deposited on the surface is often washed away, so it has high strength. , Elongation and elastic modulus are required.
  • the hollow fiber membrane of the present invention can contain a filler.
  • the filler is preferably used by being previously dispersed in the resin and / or organic solvent to be used. Inclusion of the filler has an effect of improving the strength, elongation and elastic modulus of the hollow fiber membrane.
  • the type of filler to be added is not particularly limited.
  • the addition amount of the filler is not particularly limited, but is preferably 5 to 100% by mass, more preferably 10 to 75% by mass, and still more preferably 25 to 50% by mass with respect to the resin. . If it is less than 5% by mass with respect to the resin, the effect of improving the strength and elasticity can not be expected. On the other hand, if it exceeds 100% by mass with respect to the resin, there is a problem that it becomes brittle.
  • the polyamide hollow fiber membrane of the present invention applies the TIPS method prepared by dissolving in a solvent at high temperature. It is preferable to manufacture.
  • the polyamide hollow fiber membrane of the present invention first has a polyamide resin having a boiling point of 150 ° C. or higher, incompatible with the polyamide resin at a temperature of less than 100 ° C., and at a temperature of 100 ° C. or higher.
  • a film forming stock solution is prepared by dissolving in an organic solvent compatible with the polyamide resin at a temperature of 100 ° C. or higher.
  • the TIPS method induces phase separation by cooling a homogeneous polymer solution dissolved at high temperature to a temperature below the binodal line, and fixes the structure by crystallization of the polymer or glass transition. It is a manufacturing method.
  • the present inventors diligently searched for organic solvents suitable for these other than formic acid, concentrated sulfuric acid, and some fluorinated solvents.
  • an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and not compatible with the polyamide resin at a temperature lower than 100 ° C. and dissolving the polyamide resin for the first time at a temperature of 100 ° C. or higher is selected.
  • the polyamide hollow fiber membrane of the present invention can be obtained by discharging a membrane-forming stock solution controlled at a temperature of 5 ° C. from a spinning nozzle and then rapidly cooling it in a coagulation bath of less than 100 ° C.
  • the boiling point of the organic solvent needs to be 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and even more preferably 200 ° C. or higher.
  • the reason why a boiling point of 150 ° C. or higher is necessary is not clear, but if the boiling point is less than 150 ° C., the polyamide resin in the film forming stock solution by evaporation of the solvent when the film forming stock solution is discharged from the spinning nozzle.
  • the microscopic concentration fluctuations are likely to occur, which affects the microscopic characteristics such as the phase separation rate, crystallization rate, and crystal growth rate in the phase separation process, and the polyamide hollow fiber membrane of the present invention cannot be obtained.
  • the boiling point of the organic solvent is less than 150 ° C.
  • the polyamide resin is dissolved at a temperature of 100 ° C. or higher, the vapor pressure of the solvent increases, which may cause inconvenience in the working environment.
  • the polyamide hollow fiber membrane of the present invention In the manufacturing method of the polyamide hollow fiber membrane of the present invention, it was dissolved in an organic solvent incompatible with the polyamide resin at a temperature below 100 ° C. at a temperature of 100 ° C. or more to form a membrane forming stock solution, and the temperature was controlled to 100 ° C. or more It is necessary to discharge the film-forming stock solution from the spinning nozzle.
  • an organic solvent compatible with the polyamide resin at a temperature of less than 100 ° C. is used, even if it is rapidly cooled by the coagulation bath when extruded into a coagulation bath whose temperature is controlled to be less than 100 ° C.
  • the membrane forming stock solution controlled to a temperature of 100 ° C. or more is discharged from the spinning nozzle, thereby suppressing the fluctuation of the micro concentration of the polyamide resin in the membrane forming stock solution, It is presumed that the phase separation rate, crystallization rate, crystal growth rate, and the like in the separation step are appropriate, whereby the polyamide hollow fiber membrane of the present invention can be obtained.
  • the method for producing a polyamide hollow fiber membrane of the present invention it is necessary to extrude into a coagulation bath of less than 100 ° C. after discharging a membrane forming stock solution controlled to a temperature of 100 ° C. or higher from a spinning nozzle. After the film-forming stock solution controlled to a temperature of 100 ° C. or higher is discharged from the spinning nozzle, it is extruded into a coagulation bath of less than 100 ° C. and quenched to suppress the growth of polymer crystals in the phase separation step, and the crystal diameter is reduced. By making it finer, the hole diameter of the hollow fiber membrane is controlled so that the hole diameter becomes smaller.
  • the temperature at which the polyamide resin is compatible with the organic solvent means a temperature that is visually uniform when stirred at a solid-liquid ratio of 20% for 1 hour.
  • the organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and not compatible with the polyamide resin at a temperature lower than 100 ° C. includes aprotic polar solvents, glycerin esters, polyhydric alcohols, organic acids and organic acids. Examples include esters and higher alcohols.
  • aprotic polar solvent examples include sulfolane, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide. N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like.
  • glycerin esters include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • polyhydric alcohols include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, 1,3-butanediol, polyethylene glycol (molecular weight 100 to 600).
  • organic acids and organic acid esters include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisopropyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate, methyl salicylate, oleic acid, palmitic acid, stearic acid, lauric acid, etc. Can be mentioned.
  • aprotic polar solvents and polyhydric alcohols are preferable, and sulfolane, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, propylene glycol, hexylene glycol, 1,3-butanediol, and polyethylene glycol (molecular weight: 100 to 600). More preferred is sulfolane, most preferred.
  • a polyamide resin having a relatively high molar ratio of amide group to methylene group is used, so the polarity in the molecule of the polyamide resin molecule is relatively high, and the aprotic polarity with high polarity Solvents and polyhydric alcohols, especially sulfolane, have high compatibility with the polyamide resin and are uniformly dissolved, and also have high affinity with water. For this reason, for example, when water is used as the coagulation bath, the solvent used for the film-forming solution in the coagulation bath is appropriately exchanged with water, and therefore, crystallization is accelerated, resulting in water permeability. It is assumed that the strength is improved.
  • the above-mentioned organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Even if used alone, a sufficient effect can be obtained, but when two or more types are used in combination, the order and structure of phase separation differ between these two or more types of organic solvents, so that a more effective hollow fiber membrane can be obtained. There is also an advantage that can be manufactured. For example, by mixing polyethylene glycol having a high phase separation temperature, the polyethylene glycol can be separated first to give an opening effect. Also, for example, by mixing sulfolane that causes liquid-liquid phase separation, a sponge-like structure with improved strength can be imparted.
  • the concentration when the polyamide resin is dissolved in the organic solvent is preferably 5% by mass to 50% by mass of the resin, more preferably 10% by mass to 40% by mass, Most preferably, the content is 15% by mass to 30% by mass.
  • concentration of the resin is 5 mass% lower, the strength of the film is remarkably weakened, and the problem of a decrease in the particle rejection rate tends to occur.
  • concentration of the resin exceeds 50% by mass, the amount of water permeability tends to decrease.
  • the phase separation temperature of the system refers to a temperature at which a resin-solvent mixed at a sufficiently high temperature is gradually cooled and liquid-liquid phase separation or solid-liquid phase separation due to crystal precipitation occurs.
  • the phase separation temperature can be suitably measured by using a microscope equipped with a hot stage.
  • a membrane-forming stock solution prepared by dissolving a polyamide resin in an organic solvent as described above into a coagulating solution of less than 100 ° C. using a hollow fiber spinning nozzle A hollow fiber is formed.
  • phase separation is induced and a porous structure is formed.
  • the coagulating liquid is water, when it is desired to set the cooling temperature to 0 ° C. or lower, it can be handled by adding salts or mixing ethylene glycol or glycerin.
  • the hollow fiber spinning nozzle there can be used a die having a double circular shape as used when producing a core-sheath type composite fiber in melt spinning.
  • Fluid is injected into the hollow core.
  • liquid or gas can be used as the fluid to be injected.
  • a liquid in order to enable spinning even under conditions in which the film-forming stock solution has a low viscosity and thus it is difficult to form a filament.
  • this liquid an appropriate one can be used.
  • a good solvent having a high affinity with the polyamide resin can be used, and the pores inside the hollow fiber are desired to be small. In some cases, a poor solvent can be used.
  • Specific examples of such a solvent include glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, sulfolane and the like.
  • the poor solvent examples include any fluid that has a high boiling point and is not compatible with polyamide, such as higher fatty acids and liquid paraffin.
  • a method of flowing a gas such as an inert gas into the core may be used.
  • Any solidification liquid can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • water; alcohols such as ethanol and isopropanol; polyhydric alcohols such as glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol; ketones such as acetone and ethyl methyl ketone can be preferably used.
  • alcohols such as ethanol and isopropanol
  • polyhydric alcohols such as glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol
  • ketones such as acetone and ethyl methyl ketone
  • water, glycerin, and ethylene glycol are preferable, and water is more preferable.
  • the temperature of the coagulation liquid is not particularly limited, but is preferably ⁇ 20 ° C. to 100 ° C., more preferably ⁇ 10 ° C.
  • the crystallization speed of the polyamide resin can be changed, so that the pore size, water permeability, and strength of the hollow fiber membrane can be changed.
  • the temperature of the coagulation liquid is low, the pore size is reduced and the water permeability is reduced and the strength is improved.
  • the temperature of the coagulation liquid is high, the pore size is increased and the water permeability is improved and the strength is reduced.
  • these characteristics also vary depending on the solubility of the coagulating liquid in the solvent used and the crystallization speed of the polyamide resin itself used. Therefore, there are many exceptions.
  • the hollow fiber membrane can be finally obtained by immersing the obtained hollow fiber in a solvent and extracting and removing the organic solvent causing phase separation in the hollow fiber.
  • a solvent that is inexpensive and has a low boiling point and can be easily separated after the extraction due to a difference in the boiling point of the polyamide resin or the like is preferable.
  • water, glycerin, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, diethyl ether, hexane, petroleum ether, toluene and the like can be mentioned.
  • water, methanol, ethanol, isopropanol, and acetone are preferable, and water, methanol, and isopropanol are particularly preferable.
  • solvent extraction can be performed simultaneously, which is efficient.
  • a solvent insoluble in water such as phthalic acid esters and fatty acids, isopropyl alcohol, petroleum ether, and the like can be suitably used.
  • the time for immersing in the solvent is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. Generally between 1 hour and 2 months. It is preferably 5 hours to 1 month, more preferably 10 hours to 14 days.
  • the extraction solvent can be replaced or stirred.
  • the hollow fiber membrane is used in the food industry or water purification equipment, the remaining organic solvent becomes a problem, and therefore it is necessary to thoroughly extract and remove it.
  • a general apparatus used for dry and wet spinning as shown in FIG. 1 can be used.
  • a base having a double circular shape as shown in FIG. 2 can be used.
  • 3 is a container
  • 7 is a coagulation bath
  • 9 is a winder
  • 10 is a solvent extraction bath.
  • a film forming stock solution in which polyamide resin is dissolved in an organic solvent at 100 ° C. or more is stored.
  • a metering pump 4 and a spinneret 6 are provided at the bottom of the container 3.
  • the spinneret 6 has a cross-sectional structure shown in FIG. Specifically, the spinneret 6 includes an inner fluid outflow hole 11 having a circular cross section in the center and an annular film forming stock solution formed concentrically with the inner fluid outflow hole 11 around the inner fluid outflow hole 11. And an outflow hole 12.
  • the film-forming stock solution 21 is supplied from the inside of the container 3 to the film-forming stock solution outflow hole 12 via the metering pump 4.
  • the internal fluid 22 is supplied to the internal fluid outflow hole 11 through another metering pump (not shown) from the introduction path 5 shown in FIG.
  • reference numeral 1 denotes a stirring motor provided in the container 3
  • 2 denotes a pressurized gas supply path to the inside of the container 3.
  • the polyamide resin is mixed and dissolved at a high temperature with an organic solvent as described above to form a film-forming stock solution, and is stored in the container 3.
  • the film-forming stock solution 21 and the internal fluid 22 are respectively measured by a metering pump and sent to the spinneret 6.
  • the raw film forming solution discharged from the die 6 is introduced into a coagulation bath 7 storing a liquid which does not substantially dissolve polyamide resin such as water through a slight air gap, and is cooled and solidified. Thereby, the hollow fiber 8 is obtained.
  • the hollow fiber 8 has a hollow wall portion having a sea-island structure.
  • the hollow fiber 8 thus obtained is once wound up by a winder 9 and then sent to the solvent extraction bath 10.
  • an extraction solvent such as water
  • an organic solvent that is an island component having a sea-island structure and a fluid that is poured into the hollow portion during spinning are removed over a predetermined time. Thereby, a desired hollow fiber membrane is obtained.
  • This hollow fiber membrane is taken out from the solvent extraction bath 10.
  • the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  • the characteristic values of the hollow fiber membranes were measured by the method described above.
  • an automatic contact angle meter DM-500 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used for the measurement of the contact angle.
  • the breaking strength, breaking elongation, and elastic modulus of the hollow fiber membrane were determined as follows. That is, according to JIS L-1013, it was measured by using a tensile tester “Autograph AG-H” manufactured by Shimadzu Corporation and pulling at a speed of 50 mm / min with a distance between chucks of 50 mm.
  • Example 1 80 g of polyamide 6 chips (Unitika A1030BRT, relative viscosity 3.53 (concentration 1 g / deciliter, using 96% sulfuric acid as a solvent, measured at a temperature of 25 ° C.)) and sulfolane (Tokyo Kasei Co., Ltd., boiling point 285 ° C.) 320 g Were stirred at 230 ° C. for 1.5 hours to dissolve polyamide 6 in sulfolane to prepare a film forming stock solution. Thereafter, the temperature was lowered to 210 ° C., the solution was fed to the spinneret 6 via the metering pump 4 in the apparatus shown in FIG. 1, and extruded at 0.05 MPa.
  • polyamide 6 chips Unitika A1030BRT, relative viscosity 3.53 (concentration 1 g / deciliter, using 96% sulfuric acid as a solvent, measured at a temperature of 25 ° C.)
  • sulfolane Tokyo Kasei
  • an annular film-forming stock solution outflow hole having an outer diameter of 1.58 mm and an inner diameter of 0.83 mm was used.
  • an internal solution for spinning the hollow fiber triethylene glycol was allowed to flow at a feed rate of 6.0 g / min.
  • the extruded spinning dope was put into a 0 ° C. water bath (coagulation bath 7) through a 5 mm air gap, cooled and solidified, and wound up by a winder 9 at a winding speed of 20 m / min.
  • the obtained hollow fiber was immersed in water in a solvent extraction bath 10 for 24 hours to extract the solvent, thereby obtaining a hollow fiber membrane.
  • the obtained hollow fiber membrane has a contact angle of 52 degrees, a water permeability of 830 L / m 2 ⁇ atm ⁇ h, a blocking rate of 0.1 ⁇ m particles of 99%, and a breaking strength of 4.
  • the elongation at break was 296% and the elastic modulus was 19.0 MPa.
  • FIGS Images obtained by observing a cross section of the obtained hollow fiber membrane with an electron microscope are shown in FIGS. As shown in the figure, it was observed that the hollow fiber membrane had fine and uniform pores and no macrovoids. Many pores were observed on both the inner and outer surfaces.
  • Table 1 The details of the hollow fiber membrane of Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 2 Compared to Example 1, the internal solution was changed to sulfolane. Otherwise, a hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained hollow fiber membrane has a contact angle of 52 degrees, a water permeability of 130 L / m 2 ⁇ atm ⁇ h, a blocking rate of 0.1 ⁇ m particles of 99%, and a breaking strength of 5. The elongation at break was 304% and the elastic modulus was 23.4 MPa. Details of the hollow fiber membrane of Example 2 are shown in Table 1.
  • Example 3 Compared with Example 1, the polyamide 6 chip was changed to 100 g, and the sulfolane was changed to 300 g. Otherwise, a hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained hollow fiber membrane had a contact angle of 55 degrees, a water permeability of 287 L / m 2 ⁇ atm ⁇ h, a blocking rate of 0.1 ⁇ m particles of 100%, and a breaking strength of 8. The elongation at break was 329%, and the elastic modulus was 32.1 MPa. The details of the hollow fiber membrane of Example 3 are shown in Table 1.
  • Example 4 Compared to Example 1, the polyamide was changed to A1030BRL (polyamide 6, relative viscosity 2.51 (measured at a concentration of 1 g / deciliter and a temperature of 25 ° C. using 96% sulfuric acid as a solvent)) manufactured by Unitika. Otherwise, a hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained hollow fiber membrane has a contact angle of 50 degrees, a water permeability of 157 L / m 2 ⁇ atm ⁇ h, a blocking rate of 0.1 ⁇ m particles of 99%, and a breaking strength of 4. The elongation at break was 287% and the elastic modulus was 24.7 MPa. Details of the hollow fiber membrane of Example 4 are shown in Table 1.
  • Example 5 The hollow fiber membrane obtained in Example 1 was stretched twice at 40 ° C.
  • the obtained hollow fiber membrane had a contact angle of 52 degrees, a water permeability of 1627 L / m 2 ⁇ atm ⁇ h, a 0.1 ⁇ m particle rejection of 95%, and a breaking strength of 12.2 MPa.
  • the elongation at break was 100% and the elastic modulus was 20.3 MPa. Details of the hollow fiber membrane of Example 5 are shown in Table 1.
  • Example 6 The hollow fiber membrane obtained in Example 3 was stretched twice at 40 ° C.
  • the obtained hollow fiber membrane had a contact angle of 52 degrees, a water permeability of 971 L / m 2 ⁇ atm ⁇ h, a 0.1 ⁇ m particle rejection of 98%, and a breaking strength of 17.
  • the elongation at break was 121%, the elastic modulus was 34.9 MPa.
  • the details of the hollow fiber membrane of Example 6 are shown in Table 1.
  • Example 7 Compared with Example 1, the polyamide 6 chip was changed to 120 g and the sulfolane was changed to 280 g. Otherwise, a hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained hollow fiber membrane was stretched twice at 40 ° C. The obtained hollow fiber membrane had a contact angle of 51 degrees, a water permeability of 163 L / m 2 ⁇ atm ⁇ h, a blocking rate of 0.1 ⁇ m particles of 100%, and a breaking strength of 24. The elongation at break was 132% and the elastic modulus was 45.6 MPa. The details of the hollow fiber membrane of Example 7 are shown in Table 1.
  • Example 8 Compared to Example 1, the solvent was changed to ⁇ -butyrolactone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., boiling point 203 ° C.), the stirring dissolution temperature and time were 190 ° C. for 2.5 hours, and the spinning temperature was 190 ° C. Otherwise, a hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained hollow fiber membrane has a contact angle of 52 degrees, a water permeability of 540 L / m 2 ⁇ atm ⁇ h, a blocking rate of 0.1 ⁇ m particles of 100%, and a breaking strength of 5. The elongation at break was 288% and the elastic modulus was 38.7 MPa. The details of the hollow fiber membrane of Example 8 are shown in Table 1.
  • Example 9 Compared with Example 1, the solvent was changed to propylene carbonate (manufactured by Nacalai Tesque, boiling point 242 ° C.), the stirring dissolution temperature was 200 ° C., the stirring time was 2.5 hours, and the spinning temperature was 200 ° C. Otherwise, a hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained hollow fiber membrane has a contact angle of 52 degrees, a water permeability of 795 L / m 2 ⁇ atm ⁇ h, a blocking rate of 0.1 ⁇ m particles of 100%, and a breaking strength of 6. The elongation at break was 308% and the elastic modulus was 43.3 MPa. The details of the hollow fiber membrane of Example 9 are shown in Table 1.
  • Example 10 Compared to Example 1, the polyamide 6 resin was changed to 100 g, the solvent was changed to 300 g of N-methyl-2-pyrrolidone (Nacalai Tesque, boiling point 202 ° C.), the dissolution temperature was 180 ° C., and the extrusion temperature was 180 ° C.
  • the hollow fiber membrane was produced by changing the temperature to ° C.
  • the obtained hollow fiber membrane has a contact angle of 51 degrees, a water permeability of 103 L / m 2 ⁇ atm ⁇ h, a blocking rate of 0.1 ⁇ m particles of 99%, and a breaking strength of 2.
  • the elongation at break was 53% and the elastic modulus was 20.6 MPa.
  • the details of the hollow fiber membrane of Example 10 are shown in Table 1.
  • Example 11 Compared to Example 1, the solvent was changed to ⁇ -caprolactone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., boiling point 235 ° C.), the stirring and dissolution temperature was 200 ° C., the stirring time was 2.5 hours, and the spinning temperature was 200 ° C. Otherwise, a hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained hollow fiber membrane had a contact angle of 51 degrees, a water permeability of 575 L / m 2 ⁇ atm ⁇ h, a blocking rate of 0.1 ⁇ m particles of 100%, and a breaking strength of 4. The elongation at break was 178% and the elastic modulus was 30.1 MPa. The details of the hollow fiber membrane of Example 11 are shown in Table 1.
  • Example 12 Compared to Example 1, the solvent was changed to a mixed solution (boiling point 285 ° C.) of 200 g of sulfolane and 120 g of polyethylene glycol (molecular weight 400, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). Otherwise, a hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained hollow fiber membrane has a contact angle of 52 degrees, a water permeability of 1026 L / m 2 ⁇ atm ⁇ h, a blocking rate of 0.1 ⁇ m particles of 98%, and a breaking strength of 3. The elongation at break was 85% and the elastic modulus was 41.8 MPa. The details of the hollow fiber membrane of Example 6 are shown in Table 1.
  • Example 13 Compared to Example 1, the resin was changed to polyamide 66 (UBE Nylon 2020B, manufactured by Ube Industries, Ltd.), and the melting temperature and the spinning temperature were 250 ° C. Otherwise, a hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained hollow fiber membrane has a contact angle of 53 degrees, a water permeability of 109 L / m 2 ⁇ atm ⁇ h, a blocking rate of 0.1 ⁇ m particles of 100%, and a breaking strength of 2. The elongation at break was 52% and the elastic modulus was 33.8 MPa. The details of the hollow fiber membrane of Example 13 are shown in Table 1.
  • Example 14 Compared with Example 1, the resin was changed to polyamide 610 (manufactured by Toray Industries, Inc., CM2001), and the melting temperature and spinning temperature were 210 ° C. Otherwise, a hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained hollow fiber membrane has a contact angle of 66 degrees, a water permeability of 520 L / m 2 ⁇ atm ⁇ h, a blocking rate of 0.1 ⁇ m particles of 100%, and a breaking strength of 6. The elongation at break was 257% and the elastic modulus was 53.1 MPa. Details of the hollow fiber membrane of Example 14 are shown in Table 1.
  • Example 15 Compared to Example 1, the polyamide 6 resin was changed to 120 g, the solvent was a mixed liquid of 160 g of propylene glycol (manufactured by Adeka) and 120 g of polyethylene glycol (molecular weight 200) (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) (boiling point 187 ° C.) The melt temperature was changed to 175 ° C., the spinning temperature was changed to 170 ° C., and the internal liquid for spinning the hollow fiber was changed to propylene glycol to produce a hollow fiber membrane.
  • the solvent was a mixed liquid of 160 g of propylene glycol (manufactured by Adeka) and 120 g of polyethylene glycol (molecular weight 200) (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) (boiling point 187 ° C.)
  • the melt temperature was changed to 175 ° C.
  • the obtained hollow fiber membrane has a contact angle of 50 degrees, a water permeability of 250 L / m 2 ⁇ atm ⁇ h, a blocking rate of 0.1 ⁇ m particles of 100%, and a breaking strength of 2.
  • the elongation at break was 38% and the elastic modulus was 54.8 MPa.
  • the details of the hollow fiber membrane of Example 15 are shown in Table 1.
  • Example 16 Compared to Example 15, 40 g of talc (SG2000, Nippon Talc Co., Ltd., average particle size 1.0 ⁇ m) stirred and dispersed in the solvent was used. Other than that was carried out similarly to Example 15, and produced the hollow fiber membrane.
  • the obtained hollow fiber membrane has a contact angle of 53 degrees, a water permeability of 130 L / m 2 ⁇ atm ⁇ h, a blocking rate of 0.1 ⁇ m particles of 100%, and a breaking strength of 4.
  • the elongation at break was 115% and the elastic modulus was 72.5 MPa. Compared to Example 9, the strength and elasticity increased.
  • Table 1 The details of the hollow fiber membrane of Example 16 are shown in Table 1.
  • Example 17 Compared to Example 1, 0 ° C. ethylene glycol was used in the coagulation bath. Otherwise, a hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained hollow fiber membrane has a contact angle of 51 degrees, a water permeability of 1102 L / m 2 ⁇ atm ⁇ h, a rejection of 0.1 ⁇ m particles of 98%, and a breaking strength of 4. The elongation at break was 269% and the elastic modulus was 20.5 MPa. Compared with Example 1, the water permeability was improved. Details of the hollow fiber membrane of Example 17 are shown in Table 1.
  • the extruded spinning solution was put into a 0 ° C. water bath through a 5 mm air gap, cooled and solidified, and wound at a winding speed of 20 m / min. Furthermore, the obtained hollow fiber was immersed in water for 24 hours to extract the solvent, thereby obtaining a hollow fiber membrane.
  • the obtained hollow fiber membrane has a contact angle of 95 degrees, a water permeability of 120 L / m 2 ⁇ atm ⁇ h, a 0.1 ⁇ m particle rejection of 100%, and a breaking strength of 7.0 MPa.
  • the elongation at break was 301% and the elastic modulus was 52.1 MPa.
  • the details of the hollow fiber membrane of Comparative Example 1 are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 Compared to Example 17, 110 ° C. ethylene glycol was used in the coagulation bath. Other than that was carried out similarly to Example 17, and produced the hollow fiber membrane.
  • the obtained hollow fiber membrane had a contact angle of 51 degrees and a water permeability of 1521 L / m 2 ⁇ atm ⁇ h, but the blocking rate of 0.1 ⁇ m particles was 68%, and its breaking strength was The elongation at break was 105% and the elastic modulus was 18.7 MPa.
  • Solvents for dissolving polyamide 6 were 1-propanol (boiling point 97 ° C.), isopropanol (boiling point 82 ° C.), n-butanol (boiling point 117 ° C.), tetrahydrofuran (boiling point 66 ° C.), chloroform (boiling point 62 ° C.).

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Abstract

　中空糸膜であって、親水性の高いポリアミド樹脂と、非プロトン性極性溶媒などの高沸点の溶媒を１００℃以上で溶解し、熱誘起相分離法によって製造される。この中空糸膜は、膜表面の水に対する接触角が８０度以下であり、透水量が１００Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ以上であり、０．１μｍの粒子の阻止率が９０％以上である。

Description

ポリアミド中空糸膜及びその製造方法
　本発明はポリアミド中空糸膜及びその製造方法に関し、特に、チューブ状の多孔質濾過膜として機能することが可能な、ポリアミド中空糸膜及びその製造方法に関する。
　近年、限外濾過膜や精密濾過膜等の多孔質濾過膜は、飲料水製造、上下水処理、血液浄化等の医療技術、食品工業などの水処理分野や；廃油精製、バイオエタノール製造、半導体産業での薬液ろ過などの有機溶剤処理分野など；多くの産業分野において利用が進んでいる。これに対応して、さまざまな孔径を有する多孔質濾過膜が開発されている。特に、多孔質濾過膜として多用されている孔径がｎｍ～μｍオーダーの濾過膜は、有機高分子溶液の相分離を利用して製造されることが多い。この手法は、多くの有機高分子化合物に対して適応することができ、工業化も容易であるため、現在、濾過膜の工業的生産手法の主流となっている。
　相分離法は、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ法）と熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）とに、大きく分けることができる。ＮＩＰＳ法では、均一な高分子溶液が、非溶媒の進入や、溶媒の外部雰囲気への蒸発による濃度変化によって、相分離を起こす。一方、ＴＩＰＳ法は、比較的新しい方法である。この方法では、高温で溶解させた均一な高分子溶液を１相領域と２相領域の境界であるバイノダル（ｂｉｎｏｄａｌ）線以下の温度へ冷却させることにより相分離を誘起させるとともに、高分子の結晶化やガラス転移によりその構造を固定させる。
　公知の技術において、多孔質濾過膜の素材としては、一般的に、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース等が用いられることが多い。しかし、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等は、疎水性が強い。この為に、これらを用いて多孔質濾過膜を構成した場合には、水の流量が小さくなる問題や、タンパク質などの疎水性物質を吸着する性質から容易にファウリングし透水量が低下する問題がある。ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース等は、比較的親水性の高い樹脂であるが、膜強度が低い上、温度や薬品に弱く、したがって使用温度域や使用ｐＨ域が非常に狭いという問題がある。ポリフッ化ビニリデン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等は、有機溶剤に弱いために、有機溶剤の濾過の用途には使えないという問題がある。
　そこで、比較的親水性が高く、耐薬品性も強いポリアミド系樹脂を用いて多孔質膜を製造する方法が検討されてきている。しかしながら、ポリアミドは、室温では、強酸であるギ酸、濃硫酸や、高価な含フッ素溶媒にしか溶解しない。この為、ＮＩＰＳ法を用いる製法としてはこれらの溶媒を使わざるを得ない。
　例えば、ＪＰ５７－１０５２１２Ａ（１９８２）、ＪＰ５８－０６５００９Ａ（１９８３）、ＵＳ４３４０４７９Ｂ、ＵＳ４４７７５９８Ｂには、ギ酸を溶媒として用いた製膜法が開示されている。しかし、安全衛生上問題がある。ＪＰ２０００－００１６１２Ａには、ポリアミド６をポリカプロラクトンと混合してヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したものをキャストし、そこからポリカプロラクトンを抽出して多孔質化する方法が開示されている。しかし、使用する溶媒も抽出除去する高分子も高価なものであり、実用的な方法ではない。
　一方、ＴＩＰＳ法を用いる方法も検討されている。Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｓｃｉｅｎｃｅ　１０８，ｐｐ２１９－２２９（１９９５）には、ポリアミド１２とポリエチレングリコールの系で多孔質膜を製造可能であることが記載されている。ＵＳ４２４７４９８Ｂには、ポリアミド１１と、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート又はスルホランとの系で、多孔質膜を製造可能であることが記載されている。「膜技術　第２版」　Ｍａｒｃｅｌ　Ｍｕｌｄｅｒ著、吉川正和、松浦剛、仲川勤　監修、アイピーシー社発行　９５頁（１９９７）には、ポリアミド６及びポリアミド１２の多孔質膜が、トリエチレングリコールを溶媒として製造可能であることが記載されている。しかしながら、これらはすべて多孔質膜の形成ができただけに過ぎず、透水量の高い中空糸膜への加工や、細孔径の制御は、できていない。
　ポリアミドは、上述のように、ギ酸等を用いたＮＩＰＳ法での中空糸膜化、及びＴＩＰＳ法での多孔質膜の製造は可能である。しかし、高温溶解したときの溶液粘度が低いことや比重が低いことなどから、ＴＩＰＳ法を用いての中空糸膜への加工が非常に困難であり、これまで成功例はほとんど無い。例えば、ＪＰ５８－１６４６２２Ａには、ＴＩＰＳ法での種々の樹脂の多孔質膜化が開示されているものの、ポリアミドに関しては、平膜の実施例はあるが、中空糸膜の製造についての記載は無い。ＪＰ６０－０５２６１２には、ＴＩＰＳ法による中空糸膜の製造方法が開示されている。しかし、得られた中空糸膜は、孔径が１．４μｍと非常に大きく、本発明の目的とする通常の水処理、血液処理、食品工業や医薬品工業での濾過プロセスなどには使用できない。このＪＰ６０－０５２６１２には、グリセリンやエチレングリコールを用いて製膜を行うことができる旨が記載されている。しかし、それによって得られる膜は、実用に耐えるだけの強度を持たせることができない。ＵＳ４９１５８８６Ｂは、ＴＩＰＳ法でのポリアミド中空糸膜の製造装置について詳しく記載している。しかし、ポリアミドの種類、使用する溶媒などの詳細な記述が全くなく、実施例の記載も無い。このため、たとえ中空糸膜を製造できるものであるとしても、ＵＳ４９１５８８６Ｂの記載からは、その樹脂の組成や性能は全くわからない。ＪＰ２００３－５３４９０８Ａ（ＷＯ０１／０９３９９４）には、ポリアミド膜の分解を抑制する為に酸化防止剤を添加する方法が開示されている。しかし、使用されている溶媒は高価であり、中空糸膜に加工する実施例には増粘剤が添加されており、得られた中空糸膜の性能についても最大孔径が０．８７μｍ及び０．５７μｍと大きい以外はＪＰ２００３－５３４９０８Ａには詳しい記載が無い。
　以上のように、ポリアミドで透水量が多く粒子阻止率の高い中空糸膜に関する公知の技術は、存在しない。
　本発明は、上記のような問題点を解決して、優れた分離能を有し、かつ膜表面が親水性に優れ、ファウリングしにくいポリアミド中空糸膜を提供することを技術的な課題とするものである。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、親水性の高いポリアミド樹脂を高温で特定の有機溶媒に溶解し、冷却して相分離を起こさせる方法によって、孔径が整いかつ透水量が高い膜が作製できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の第一は、ポリアミド樹脂にて構成された中空糸膜であって、前記ポリアミド樹脂は、メチレン基とアミド基の比率が、モル比で、－ＣＨ２－：－ＮＨＣＯ－　＝　４：１～１０：１　であり、前記中空糸膜は、膜表面の水に対する接触角が８０度以下であり、透水量が１００Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ以上であり、かつ０．１μｍの粒子の阻止率が９０％以上であることを特徴とするポリアミド中空糸膜を要旨とする。ポリアミド樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６及びポリアミド６１０からなる群から選択される１又は２以上のポリアミド樹脂であることが好ましい。
　本発明の第二は、ポリアミド樹脂を、１５０℃以上の沸点を有し、かつ、１００℃未満の温度では当該ポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に１００℃以上の温度で溶解して製膜原液とし、この製膜原液を中空糸紡糸用ノズルを用いて１００℃未満の凝固液中に押し出して中空糸を形成し、その後、前記中空糸を溶媒に浸漬して前記有機溶媒を除去することにより中空糸膜とすることを特徴とするポリアミド中空糸膜の製造方法を要旨とする。
　本発明によれば、親水性が高く、高い透水量を示しながら高い粒子阻止能を維持し、有機物汚染に対しても高い耐性を有するポリアミド中空糸膜を得ることができる。本発明のポリアミド中空糸膜は、上下水処理、食品工業、製薬工業、半導体産業、血液浄化等の医療産業、などの分野で、好適に用いることができる。
　本発明のポリアミド中空糸膜は、非常に親水性が高い。このため本発明のポリアミド中空糸膜は、例えばポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等の従来使われてきた膜に比べて、孔径を小さくして粒子の阻止率を高くした場合においても、高い透水量が得られる。また本発明のポリアミド中空糸膜は、非常に親水性が高いため、有機溶剤系での使用においては、親水性の高い粒子を吸着により分離することが出来る。
本発明の中空糸膜を製造するための装置の一例の概略図である。 図１における紡糸口金の構造を示す図である。 中空糸膜の透水量を測定するための装置の概略図である。 本発明の実施例１の中空糸膜を走査型電子顕微で観察したときの画像の例を示す図である。 図４に示す部分の要部を拡大して示す図である。 図４に示す中空糸膜の内表面を拡大して示す図である。 図４に示す中空糸膜の外表面を拡大して示す図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の中空糸膜に用いられるポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。しかし、メチレン基とアミド基の比率が、モル比で、－ＣＨ２－：－ＮＨＣＯ－　＝　４：１～１０：１　であることが必要で、中でも比較的安価な脂肪族ポリアミドが好ましい。このようなポリアミド樹脂として、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０等が挙げられる。中でもポリアミド６が、親水性が高いことから最も好ましい。
　換言すると、本発明の中空糸膜に用いられるポリアミド樹脂は、繊維形状に成形可能であれば、特に限定されるものではない。例えば、架橋されていないものでも架橋されているものでもいい。しかし、架橋されているとコスト高になることから、架橋されていないものが好ましい。ポリアミド樹脂の相対粘度は、２．０～４．５の範囲であることが好ましい。相対粘度が２．０より低いと、溶液に溶解した際の溶液粘度が低くなりすぎて、中空糸膜状に成形しにくくなる。反対に相対粘度が４．５を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて、相分離の制御が困難となりやすい。
　本発明のポリアミド中空糸膜は、上記ポリアミド樹脂を材質とするものであり、膜表面の親水性に優れるものである。親水性の指標として、本発明のポリアミド中空糸膜は、膜表面の水に対する接触角が８０度以下であることが必要であり、好ましくは７０度以下であり、より好ましくは６０度以下である。
　ここで、水に対する接触角は、膜の表面に０．１～２．０μＬ量の純水の水滴を優しく接触させ、膜の表面に形成された水滴の端点における接線と膜表面とのなす角度を接触角計で測定して求めたものである。したがって、この値が小さいほど親水性が高いといえる。
　水に対する接触角が８０度を超えると、濾過原水に含まれるタンパク質等の有機物が膜に吸着しやすくなるため、膜が汚染されて短時間で濾過性能が低下する。
　また、本発明のポリアミド中空糸膜は、透水性能のひとつとしての透水量が、１００Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ以上であることが必要である。好ましくは、３００Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ以上であり、さらに好ましくは５００Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ以上である。透水量が１００Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ未満であると、ろ過効率が低下する問題がある。
　ここにいう透水量は、内圧式ろ過によって測定した値である。詳細には、図３に示すように、ポリアミド中空糸膜１５を長さ１０～２０ｃｍに切断し、その両端の中空部分にその内径に合う径の注射針１９を挿入し、図示の装置にセットした後、送液ポンプ１３で所定時間（分）純水を通し、膜１５を透過して受け皿１８に貯まった水の容量（Ｌ）を透過量として、以下の式により求めたものである。
　　　透水量＝透過量（Ｌ）／［内径（ｍ）×３．１４×長さ（ｍ）×｛（入口圧（ａｔｍ）＋出口圧（ａｔｍ））／２｝×時間（ｈ）］
入口圧は図３の入口圧力計１４で測定し、出口圧は図３の出口圧力計１６で測定する。図３において、１７は出口弁である。
　本発明のポリアミド中空糸膜は、精密ろ過膜もしくは限外ろ過膜に相当する孔径を有し、このため０．１μｍの粒子の阻止率が９０％以上である。好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。
　本発明における０．１μｍの粒子の阻止率とは、中空糸膜が０．１μｍの大きさの粒子の通過を阻止してこれを濾過することができる割合のことをいう。詳細には、０．１％ＴｒｉｔｏｎＸ－１００水溶液２９９ｍＬに、Ｄｕｋｅ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の１００ｎｍポリスチレン微粒子３１００Ａを１ｍＬ添加して、３時間攪拌分散し、これを前述の図３の透水量測定装置に通液し、膜を透過した液を回収し、膜透過前後における液の３８０ｎｍの吸光度を測定し、下式により求めたものである。
　　　０．１μｍの粒子の阻止率
　　　　　　　　＝（初期吸光度－透過液吸光度）／初期吸光度×１００
　０．１μｍの粒子の阻止率が９０％より低ければ、濾別したいものを透過してしまうため、本発明では採用できない。
　本発明の中空糸膜の破断強度は、１．５～３０．０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは２．５～２５．０ＭＰａであり、いっそう好ましくは３．５～１５．０ＭＰａである。破断強度が低くなりすぎると、例えばモジュール化する際に、取扱いが困難となり好ましくない。
　本発明の中空糸膜の破断伸びは、１０～５００％が好ましく、さらに好ましくは２０～３５０％であり、いっそう好ましくは４０～３２０％である。中空糸膜は、その破断伸度が小さいと、例えばモジュール化する際の加工張力や、膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ法）など浸漬膜用途での曝気や、異物の接触により切断し易く、好ましくない。
　本発明の中空糸膜の弾性率は、１０．０～１００．０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは１５．０～８０．０ＭＰａであり、いっそう好ましくは２０．０～７０．０ＭＰａである。弾性率が小さくなりすぎると、例えばモジュール化する際に、加工張力により変形し、透水量や０．１μｍの粒子の阻止率などの膜特性が安定せず、取扱いが難しくなり好ましくない。
　特に、主に下水、排水処理に使用される膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ法）においては、中空糸膜を絶えず曝気によって揺らし表面に堆積した物質を洗い落としながら使用することが多いことから、高い強度、伸度、弾性率が要求される。
　本発明の中空糸膜には、フィラーを含ませる事ができる。フィラーは、使用する樹脂及び／又は有機溶媒にあらかじめ分散させて使用する事が好ましい。フィラーを含ませる事により、中空糸膜の強度、伸度、弾性率が向上する効果がある。添加するフィラーの種類は特に限定されず、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカー、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等の繊維状フィラー；タルク、ハイドロタルサイト、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩；酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物；ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラック、シリカ、黒鉛などの非繊維フィラーを用いる事ができる。これらは、２種類以上を併用することも可能である。上記フィラーの中で、タルク、ハイドロタルサイト、シリカ、クレー、酸化チタンが好ましく、タルク、クレーがより好ましい。
　フィラーの添加量は、特に限定されないが、樹脂に対して５～１００質量％であることが好ましく、１０～７５質量％であることがより好ましく、２５～５０質量％であることがよりいっそう好ましい。樹脂に対して５質量％より少なければ、強伸度や弾性率の向上効果を望めない。反対に樹脂に対して１００質量％を超えて添加すると、もろくなる問題がある。
　次に、本発明のポリアミド中空糸膜の製造方法について説明する。
　ポリアミド樹脂を室温で溶解させる溶媒がギ酸、濃硫酸、一部の含フッ素溶媒を除いて無いことから、本発明のポリアミド中空糸膜は、高温で溶媒に溶解して作製するＴＩＰＳ法を適用して製造することが好ましい。
　詳細には、本発明のポリアミド中空糸膜は、まず、ポリアミド樹脂を、１５０℃以上の沸点を有し、１００℃未満の温度では当該ポリアミド樹脂と相溶せず、かつ１００℃以上の温度で当該ポリアミド樹脂と相溶する有機溶媒に、１００℃以上の温度で溶解して、製膜原液を作る。
　ＴＩＰＳ法は、高温で溶解させた均一な高分子溶液をバイノダル線以下の温度へ冷却させることにより相分離を誘起させるとともに、高分子の結晶化やガラス転移によりその構造を固定させる、多孔質の製造方法である。ＴＩＰＳ法においては、ポリアミド樹脂を相溶させる有機溶媒中でのポリアミド樹脂のミクロ的な分散状態、そのミクロ的な濃度勾配、相分離工程における相分離速度、結晶化速度、結晶成長速度などのミクロ的な特性が、ポリアミド中空糸膜の曳糸性、孔径、孔径の均一性、透水性などの特性を決定するのに非常に重要である。
　本発明者らは、ギ酸、濃硫酸、一部の含フッ素溶媒以外で、これらに適した有機溶媒を鋭意探索した。そうしたところ、１５０℃以上の沸点を有し、かつ、１００℃未満の温度では当該ポリアミド樹脂と相溶せず、１００℃以上の温度で初めてポリアミド樹脂が溶解する有機溶媒を選択し、１００℃以上の温度に制御した製膜原液を紡糸ノズルから吐出後、１００℃未満の凝固浴にて急冷することにより、本発明のポリアミド中空糸膜を得ることができることを見出したものである。
　この有機溶媒の沸点は、１５０℃以上が必要であり、１８０℃以上がさらに好ましく、２００℃以上がいっそう好ましい。１５０℃以上の沸点が必要であることの理由は明確ではないが、沸点が１５０℃未満であれば、紡糸ノズルから製膜原液を吐出した際に、溶媒の蒸発による製膜原液中のポリアミド樹脂のミクロな濃度の揺らぎが起こりやすく、それが相分離工程における相分離速度、結晶化速度、結晶成長速度などのミクロ的な特性に影響を与え、本発明のポリアミド中空糸膜を得ることができないものと推定される。さらに、有機溶媒の沸点が１５０℃未満の場合、１００℃以上の温度でポリアミド樹脂を溶解するに際して、溶媒の蒸気圧が高くなるため、作業環境的に不都合が生じる場合もある。
　本発明のポリアミド中空糸膜の製造方法においては、１００℃未満の温度では当該ポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に１００℃以上の温度で溶解し製膜原液とし、１００℃以上の温度に制御した製膜原液を紡糸ノズルから吐出することが必要である。１００℃未満の温度でポリアミド樹脂と相溶する有機溶媒を用いた場合、後述の１００℃未満に温度が制御された凝固浴中に押し出した際に、凝固浴により急冷されても、製膜原液中のポリアミド樹脂の相分離が遅れるため、その相分離速度、結晶化速度、結晶成長速度などが本発明に不適なものとなって、本発明のポリアミド中空糸膜を得ることができない。本発明のポリアミド中空糸膜の製造方法においては、１００℃以上の温度に制御した製膜原液を紡糸ノズルから吐出することによって、製膜原液中のポリアミド樹脂のミクロな濃度の揺らぎを抑え、相分離工程における相分離速度、結晶化速度、結晶成長速度などが適切なものとなり、それによって本発明のポリアミド中空糸膜を得ることができるものと推定される。
　本発明のポリアミド中空糸膜の製造方法においては、１００℃以上の温度に制御した製膜原液を紡糸ノズルから吐出した後、１００℃未満の凝固浴中に押し出すことが必要である。１００℃以上の温度に制御した製膜原液を紡糸ノズルから吐出後、１００℃未満の凝固浴中に押し出して急冷することにより、相分離工程での高分子の結晶の成長を抑え、結晶径を細かくすることで、中空糸膜の孔径を、同孔径が小さくなるように制御する。換言すると、本発明において０．１μｍの粒子阻止率を９０％以上とする為には、１００℃以上の紡糸温度から、１００℃以下の凝固浴に押し出すことで急冷を行わせることが必要である。１００℃以下の温度の製膜原液を紡糸ノズルから吐出しても、凝固浴での冷却が徐冷となるため、相分離工程において高分子の結晶が大きく成長し、その結果、中空糸膜の孔径を十分に小さく制御することができない。そのため、０．１μｍの粒子阻止率を９０％以上とすることができない。
　ここで、ポリアミド樹脂が有機溶媒に相溶する温度とは、２０％の固液比で１時間攪拌したときに目視で均一となる温度をいう。
　本発明における、１５０℃以上の沸点を有し、１００℃未満の温度ではポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒、グリセリンエステル類、多価アルコール類、有機酸及び有機酸エステル類、高級アルコール類などが挙げられる。
　非プロトン性極性溶媒の具体例としては、スルホラン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。グリセリンエステル類の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。多価アルコール類の具体例としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３－ブタンジオール、ポリエチレングリコール（分子量１００～６００）などが挙げられる。有機酸及び有機酸エステル類の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、サリチル酸メチル、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などが挙げられる。これらの中で非プロトン性極性溶媒、多価アルコール類が好ましく、スルホラン、γ－ブチロラクトン、ε―カプロラクトン、プロピレングリコール、へキシレングリコール、１，３－ブタンジオール、ポリエチレングリコール（分子量１００～６００）がより好ましく、スルホランが最も好ましい。非プロトン性極性溶媒、多価アルコール類を用いることで、曳糸性が向上するとともに、透水量が向上し、さらには、中空糸膜の強度が向上するという利点が得られる。これらの理由は明らかではない。しかしながら、本発明のポリアミド中空糸膜においては、メチレン基に対するアミド基のモル比率が比較的高いポリアミド樹脂を用いるため、ポリアミド樹脂分子の分子内の極性が比較的高く、極性の高い非プロトン性極性溶媒や多価アルコール類、その中でも特にスルホランにおいては、ポリアミド樹脂との相溶性が高く均一に溶解すると共に、水との親和性も高い。この為に、凝固浴として例えば水を用いた場合には、凝固浴中で製膜原液に用いた溶媒と水との交換も適度に起こり、このため結晶化が早くなり、その結果、透水性や強度が向上するものと推察される。
　上述の有機溶媒は、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。単独で使用しても十分な効果が得られるが、２種類以上を混合して用いると、これら２種類以上の有機溶媒で相分離の順序や構造が異なる為、さらに効果的な中空糸膜を製造できるメリットもある。例えば、高い相分離温度を有するポリエチレングリコールを混合する事により、先にポリエチレングリコールが分離して開孔効果を付与させることができる。また例えば、液－液相分離を起こすスルホランを混合する事により、強伸度が向上するスポンジ状構造を付与させることができる。
　ポリアミド樹脂を前記した有機溶媒に溶解する際の濃度としては、樹脂の濃度を５質量％～５０質量％とすることが好ましく、同濃度を１０質量％～４０質量％とすることがより好ましく、１５質量％～３０質量％とすることが最も好ましい。樹脂の濃度が５質量％低いと、膜の強度が著しく弱くなり粒子阻止率が低下する問題が生じやすい。反対に樹脂の濃度が５０質量％を超えると、透水量が低下しやすくなる。
　ポリアミド樹脂を有機溶媒に溶解するにあたり、前述のように溶媒の温度を１００℃以上にしておくことが必要である。具体的には、その系の相分離温度よりも１０℃～５０℃高い温度、より好ましくは２０℃～４０℃高い温度で溶解させるのがよい。その系の相分離温度とは、樹脂と溶媒を十分に高い温度で混合したものを徐々に冷却し、液－液相分離又は結晶析出による固－液相分離が起こる温度をいう。相分離温度の測定は、ホットステージを備えた顕微鏡等を使用することで、好適に行うことができる。
　製造のための次のステップとして、上述のようにポリアミド樹脂を有機溶媒に溶解することにより作製した製膜原液を、中空糸紡糸用ノズルを用いて１００℃未満の凝固液中に押し出すことで、中空糸を形成する。設定された凝固液の温度にまで製膜原液が速やかに冷却されることによって、相分離が誘起され、多孔質構造が形成される。凝固液が水である場合において、冷却温度を０℃以下に設定したいときには、塩類を添加したり、エチレングリコールやグリセリン等を混合したりすることで、対応可能である。
　中空糸紡糸用ノズルとしては、溶融紡糸において芯鞘型の複合繊維を作製する際に用いられるような二重円形状を有する口金を用いることができる。
　中空部分となる芯部には、流体を注入する。この注入する流体としては、液体、気体が使用できる。中でも、製膜原液の粘性が低くしたがって糸状の形成が難しい条件でも紡糸が可能であるようにするために、液体を使用することが好ましい。この液体としては適宜のものを使用できるが、中空糸の内部の孔を大きくしたい場合には当該ポリアミド樹脂と親和性の高い良溶媒を使用することができ、中空糸の内部の孔を小さくしたい場合には貧溶媒を使用することができる。かかる溶媒の具体例として、良溶媒としては、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、スルホランなどが挙げられる。貧溶媒としては、高級脂肪酸類、流動パラフィンなどの、沸点が高くポリアミドと相溶しない任意の流体が挙げられる。製膜原液の粘性が高く、曳糸性に優れている場合には、芯部に不活性ガス等の気体を流入する方法を用いてもよい。
　凝固液としては、本発明の効果を損なわない限り、いかなるものでも使用できる。例えば、水；エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの多価アルコール類；アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類などを好適に使用できる。これらは、単独でも使用できるとともに、２種類以上を混合した混合溶媒でも使用できる。これらの中で水、グリセリン、エチレングリコールが好ましく、水がより好ましい。凝固液の温度は、特に限定されないが、－２０℃～１００℃が好ましく、－１０℃～８０℃がより好ましく、０℃～５０℃が最も好ましい。凝固液の温度を変化させることにより、ポリアミド樹脂の結晶化速度を変えることができるため、中空糸膜の孔径サイズ、透水量、強度を変化させることができる。一般には、凝固液の温度が低ければ孔径サイズは小さくなり透水量は低下し強度が向上し、凝固液の温度が高ければ孔径サイズは大きくなり透水量は向上し強度は低下する。しかし、これらの特性は、使用する溶媒における凝固液との溶解性や、使用するポリアミド樹脂自体の結晶化速度によっても変わる。よって例外も多い。凝固液の温度が－２０℃より低い場合は、温度制御に多大なエネルギーが必要となる問題がある。反対に、凝固液の温度が１００℃より高い場合には、得られる中空糸膜の強度が弱くなる問題がある。
　次の段階として、得られた中空糸を溶媒に浸漬して、中空糸内で相分離を起こしている有機溶媒を抽出除去することで、最終的に中空糸膜を得ることができる。かかる抽出用の溶媒としては、安価で沸点が低く抽出後にポリアミド樹脂の沸点の差などで容易に分離できるものが好ましい。例えば、水、グリセリン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、ヘキサン、石油エーテル、トルエンなどが挙げられる。これらの中で水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンが好ましく、水、メタノール、イソプロパノールが特に好ましい。特に水に溶解する溶媒を抽出する場合には、前述の冷却工程において水浴を使えば同時に溶媒抽出も行うことができ効率的である。フタル酸エステル、脂肪酸等の水に不溶の溶媒を抽出する際には、イソプロピルアルコール、石油エーテル等を好適に用いることができる。溶媒に浸漬する時間は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。一般的には、１時間～２ヶ月間である。好ましくは５時間～１ヶ月間、さらに好ましくは１０時間～１４日間である。有機溶媒を効果的に抽出除去する為に、抽出溶媒を入れ替えたり、攪拌したりすることができる。特に中空糸膜を食品工業や浄水設備に使用する場合には、有機溶媒の残存が問題となる為、その抽出除去を時間をかけて徹底的に行う必要がある。
　上述した本発明のポリアミド中空糸膜の製造方法を好適に実施するには、図１に示すような、乾湿式紡糸に用いられる一般的な装置を用いることができる。中空糸の製造には、図２に示したような二重円形状を有する口金を用いることができる。
　図１において、３はコンテナ、７は凝固浴、９は巻き取り機、１０は溶媒抽出浴である。コンテナ３には、ポリアミド樹脂を有機溶媒に１００℃以上で溶解した製膜原液が貯留される。コンテナ３の底部には、定量ポンプ４と紡糸口金６とが設けられている。紡糸口金６は、図２に示す断面構造を有する。詳細には、紡糸口金６は、中央部の横断面円形の内部流体流出孔１１と、この内部流体流出孔１１の周囲においてこの内部流体流出孔１１と同心状に形成された環状の製膜原液流出孔１２とを有する。製膜原液流出孔１２には、コンテナ３の内部から定量ポンプ４を経て製膜原液２１が供給される。内部流体流出孔１１には、図１に示される導入路５から、図示を省略した別の定量ポンプを経て、内部流体２２が供給される。図１において、１はコンテナ３に設けられた攪拌用のモータ、２はコンテナ３の内部への加圧ガス供給路である。
　このような構成によれば、ポリアミド樹脂は、上述したように有機溶媒と高温で混合溶解されて製膜原液となり、コンテナ３に溜められる。製膜原液２１および内部流体２２は、それぞれ定量ポンプによって計量され、紡糸口金６に送られる。口金６から吐出された製膜原液は、わずかなエアーギャップを介して、水などの実質的にポリアミド樹脂を溶解しない液体を貯留した凝固浴７に導入され、冷却固化される。これにより中空糸８が得られる。このとき、製膜原液が冷却固化される過程で、熱誘起による相分離が起こるため、中空糸８は、その中空の壁部が海島構造を有するにいたる。このようにして得られた中空糸８を巻き取り機９でいったん巻き取った後、これを溶媒抽出浴１０へ送る。溶媒抽出浴１０では、水等の抽出溶媒を用い、所定の時間をかけて、海島構造の島成分である有機溶媒と、紡糸時に中空部に流し込まれた流体とが除去される。これにより、所望の中空糸膜が得られる。この中空糸膜は、溶媒抽出浴１０から取り出される。
　以下、本発明を実施例にて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例、比較例において、中空糸膜についての特性値の測定は上述した方法によって行った。接触角の測定には、協和界面科学社製の自動接触角計ＤＭ－５００を使用した。中空糸膜の破断強度、破断伸度、弾性率は、次のようにして求めた。すなわち、ＪＩＳ　Ｌ－１０１３に従い、島津製作所社製の引っ張り試験機　オートグラフＡＧ－Ｈを使用し、チャック間距離５０ｍｍで５０ｍｍ／分の速度で引っ張ることにより測定した。
　実施例１
　ポリアミド６のチップ（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＴ、相対粘度３．５３（９６％硫酸を溶媒として、濃度１ｇ／デシリットル、温度２５℃で測定））８０ｇと、スルホラン（東京化成社製、沸点２８５℃）３２０ｇとを、２３０℃で１．５時間攪拌することで、ポリアミド６をスルホランに溶解させ、製膜原液を調製した。その後、その温度を２１０℃に低下させ、図１に示す装置における定量ポンプ４を介して紡糸口金６に送液し、０．０５ＭＰａで押し出した。紡糸口金は、環状の製膜原液流出孔の外径が１．５８ｍｍ、その内径が０．８３ｍｍのものを用いた。中空糸を紡糸するための内部液として、トリエチレングリコールを６．０ｇ／分の送液速度で流した。押出された紡糸原液は、５ｍｍのエアーギャップを介して、０℃の水浴（凝固浴７）に投入して冷却固化させ、巻き取り機９によって２０ｍ／分の巻取速度にて巻き取った。得られた中空糸を溶媒抽出浴１０にて水に２４時間浸漬して溶媒を抽出し、中空糸膜を得た。
　得られた中空糸膜は、接触角が５２度であり、透水量は８３０Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は９９％であり、その破断強度は４．５ＭＰａ、破断伸びは２９６％、弾性率は１９．０ＭＰａであった。得られた中空糸膜の断面を電子顕微鏡で観察したときの画像を図４～図７に示す。図示のように、中空糸膜には緻密で大きさのそろった孔が存在しマクロボイドが無いことが観察された。また、内表面、外表面共に多くの孔が観察された。この実施例１の中空糸膜の詳細を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例２
　実施例１に比べて内部液をスルホランに変えた。それ以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が５２度であり、透水量は１３０Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は９９％であり、その破断強度は５．３ＭＰａ、破断伸びは３０４％、弾性率は２３．４ＭＰａであった。この実施例２の中空糸膜の詳細を表１に示す。
　実施例３
　実施例１に比べて、ポリアミド６のチップを１００ｇ、スルホランを３００ｇに変えた。それ以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が５５度であり、透水量は２８７Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は１００％であり、その破断強度は８．０ＭＰａ、破断伸びは３２９％、弾性率は３２．１ＭＰａであった。この実施例３の中空糸膜の詳細を表１に示す。
　実施例４
　実施例１に比べて、ポリアミドをユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＬ（ポリアミド６、相対粘度２．５１（９６％硫酸を溶媒として、濃度１ｇ／デシリットル、温度２５℃で測定））に変えた。それ以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が５０度であり、透水量は１５７Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は９９％であり、その破断強度は４．２ＭＰａ、破断伸びは２８７％、弾性率は２４．７ＭＰａであった。この実施例４の中空糸膜の詳細を表１に示す。
　実施例５
　実施例１で得られた中空糸膜を４０℃において２倍長に延伸した。得られた中空糸膜は接触角が５２度であり、透水量は１６２７Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は９５％であり、その破断強度は１２．２ＭＰａ、破断伸びは１００％、弾性率は２０．３ＭＰａであった。この実施例５の中空糸膜の詳細を表１に示す。
　実施例６
　実施例３で得られた中空糸膜を４０℃において２倍長に延伸した。得られた中空糸膜は、接触角が５２度であり、透水量は９７１Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は９８％であり、その破断強度は１７．１ＭＰａ、破断伸びは１２１％、弾性率は３４．９ＭＰａであった。この実施例６の中空糸膜の詳細を表１に示す。
　実施例７
　　実施例１に比べて、ポリアミド６チップを１２０ｇに、スルホランを２８０ｇに変えた。それ以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜を４０℃において２倍長に延伸した。得られた中空糸膜は、接触角が５１度であり、透水量は１６３Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は１００％であり、その破断強度は２４．９ＭＰａ、破断伸びは１３２％、弾性率は４５．６ＭＰａであった。この実施例７の中空糸膜の詳細を表１に示す。
　実施例８
　実施例１に比べて、溶媒をγ－ブチロラクトン（和光純薬社製、沸点２０３℃）に変え、攪拌溶解温度と時間を１９０℃で２．５時間とし、紡糸温度を１９０℃とした。それ以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が５２度であり、透水量は５４０Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は１００％であり、その破断強度は５．５ＭＰａ、破断伸びは２８８％、弾性率は３８．７ＭＰａであった。この実施例８の中空糸膜の詳細を表１に示す。
　実施例９
　実施例１に比べて、溶媒をプロピレンカーボネート（ナカライテスク社製、沸点２４２℃）に変え、攪拌溶解温度を２００℃、攪拌時間を２．５時間とし、紡糸温度を２００℃とした。それ以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が５２度であり、透水量は７９５Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は１００％であり、その破断強度は６．８ＭＰａ、破断伸びは３０８％、弾性率は４３．３ＭＰａであった。この実施例９の中空糸膜の詳細を表１に示す。
　実施例１０
実施例１に比べて、ポリアミド６樹脂を１００ｇに変更し、溶媒をＮ－メチル－２－ピロリドン（ナカライテスク社製、沸点２０２℃）３００ｇに変更し、溶解温度を１８０℃、押出し温度を１８０℃に変更して、中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が５１度であり、透水量は１０３Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は９９％であり、その破断強度は２．１ＭＰａ、破断伸びは５３％、弾性率は２０．６ＭＰａであった。この実施例１０の中空糸膜の詳細を表１に示す。
　実施例１１
　実施例１に比べて、溶媒をεカプロラクトン（和光純薬工業社製、沸点２３５℃）に変え、攪拌溶解温度を２００℃、攪拌時間を２．５時間とし、紡糸温度を２００℃とした。それ以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が５１度であり、透水量は５７５Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は１００％であり、その破断強度は４．４ＭＰａ、破断伸びは１７８％、弾性率は３０．１ＭＰａであった。この実施例１１の中空糸膜の詳細を表１に示す。
　実施例１２
　実施例１に比べて、溶媒を、スルホラン２００ｇと、ポリエチレングリコール（分子量４００、第一工業製薬社製）１２０ｇとの混合液（沸点２８５℃）に変えた。それ以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が５２度であり、透水量は１０２６Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は９８％であり、その破断強度は３．２ＭＰａ、破断伸びは８５％、弾性率は４１．８ＭＰａであった。この実施例６の中空糸膜の詳細を表１に示す。
　実施例１３
　実施例１に比べて、樹脂をポリアミド６６（宇部興産社製、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ）に変え、溶解温度と紡糸温度を２５０℃とした。それ以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が５３度であり、透水量は１０９Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は１００％であり、その破断強度は２．５ＭＰａ、破断伸びは５２％、弾性率は３３．８ＭＰａであった。この実施例１３の中空糸膜の詳細を表１に示す。
　実施例１４
　実施例１に比べて、樹脂をポリアミド６１０（東レ社製、ＣＭ２００１）に変え、溶解温度と紡糸温度を２１０℃とした。それ以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が６６度であり、透水量は５２０Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は１００％であり、その破断強度は６．１ＭＰａ、破断伸びは２５７％、弾性率は５３．１ＭＰａであった。この実施例１４の中空糸膜の詳細を表１に示す。
　実施例１５
　実施例１に比べ、ポリアミド６樹脂を１２０ｇに変更し、溶媒をプロピレングリコール（アデカ社製）１６０ｇとポリエチレングリコール（分子量２００）（第一工業製薬社製）１２０ｇとの混合液（沸点１８７℃）に変更し、溶解温度を１７５℃、紡糸温度を１７０℃に変更し、中空糸を紡糸するための内部液をプロピレングリコールに変更して、中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が５０度であり、透水量は２５０Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は１００％であり、その破断強度は２．１ＭＰａ、破断伸びは３８％、弾性率は５４．８ＭＰａであった。この実施例１５の中空糸膜の詳細を表１に示す。
　実施例１６
　実施例１５に比べ、溶媒にタルク（日本タルク社製　ＳＧ２０００、平均粒径１．０μｍ）を４０ｇ撹拌分散させたものを使用した。それ以外は実施例１５と同様にして、中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が５３度であり、透水量は１３０Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は１００％であり、その破断強度は４．０ＭＰａ、破断伸びは１１５％、弾性率は７２．５ＭＰａであった。実施例９と比べて、強伸度と弾性率が向上した。この実施例１６の中空糸膜の詳細を表１に示す。
　実施例１７
　実施例１に比べて、凝固浴に０℃のエチレングリコールを用いた。それ以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が５１度であり、透水量は１１０２Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は９８％であり、その破断強度は４．２ＭＰａ、破断伸びは２６９％、弾性率は２０．５ＭＰａであった。実施例１と比べて、透水量が向上した。この実施例１７の中空糸膜の詳細を表１に示す。
　比較例１
　ポリアミド１２のチップ（アルケマ社製、リルサンＡＥＣＮ０ＴＬ、相対粘度２．２５（９６％硫酸を溶媒として、濃度１ｇ／デシリットル、温度２５℃で測定））８０ｇ、γ－ブチロラクトン（和光純薬社製）３２０ｇとを、１９０℃で１．５時間攪拌することで、ポリアミド１２をγ－ブチロラクトンに溶解させ、製膜原液を調製した。その後その温度を１８０℃に低下させ、実施例１と同様に口金から紡糸した。中空糸を紡糸するための内部液にもγ－ブチロラクトンを用い、これを６．０ｇ／分の送液速度で流した。押出された紡糸原液は、５ｍｍのエアーギャップを介して、０℃の水浴に投入して冷却固化させ、２０ｍ／分の巻取速度にて巻き取った。さらに、得られた中空糸を水に２４時間浸漬して溶媒を抽出し、中空糸膜を得た。
　得られた中空糸膜は接触角が９５度であり、透水量は１２０Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は１００％であり、その破断強度は７．０ＭＰａ、破断伸びは３０１％、弾性率は５２．１ＭＰａであった。この比較例１の中空糸膜の詳細を表１に示す。
　比較例２
　実施例１７に比べて、凝固浴に１１０℃のエチレングリコールを用いた。それ以外は実施例１７と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が５１度であり、透水量は１５２１Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであったが、０．１μｍの粒子の阻止率は６８％であり、その破断強度は１．８ＭＰａ、破断伸びは１０５％、弾性率は１８．７ＭＰａであった。
　表１に示すように、実施例１～１７は、いずれも接触角、透水量、０．１μｍの粒子の阻止率に優れるものであった。これに対し比較例１は、用いたポリアミド樹脂であるポリアミド１２が良好な親水性を示すものではなかったため、接触角が９５度に達し、本発明の範囲を外れてしまった。比較例２は、凝固浴での冷却速度が遅い為に結晶が大きく成長し、０．１μｍの粒子の阻止率が６８％となり、本発明の範囲を外れてしまった。
　他の比較例
　ポリアミド６を溶解させる溶媒として、１－プロパノール（沸点９７℃）、イソプロパノール（沸点８２℃）、ｎ－ブタノール（沸点１１７℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、クロロホルム（沸点６２℃）、アセトン（沸点５７℃）、メチルエチルケトン（沸点８０℃）、メチルイソブチルケトン（沸点１１６℃）、ヘキサン（沸点６９℃）、トルエン（沸点１１１℃）、シクロヘキサン（沸点８１℃）、ピリジン（沸点１１５℃）、酢酸エチル（沸点７７℃）をそれぞれ検討したが、これらはポリアミド６を溶解させるには沸点が低く、沸点より５℃低い温度で攪拌してもいずれも均一に溶解しなかった。

Claims (8)

  1. 　ポリアミド樹脂にて構成された中空糸膜であって、
    　前記ポリアミド樹脂は、メチレン基とアミド基の比率が、モル比で、－ＣＨ２－：－ＮＨＣＯ－　＝　４：１～１０：１　であり、
    　前記中空糸膜は、膜表面の水に対する接触角が８０度以下であり、透水量が１００Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ以上であり、かつ０．１μｍの粒子の阻止率が９０％以上であることを特徴とするポリアミド中空糸膜。
  2. 　ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６及びポリアミド６１０からなる群から選択される１又は２以上であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド中空糸膜。
  3. 　ポリアミド樹脂はフィラー粒子を５～１００質量％含むものであることを特徴とする請求項１記載のポリアミド中空糸膜。
  4. 　ポリアミド樹脂を、１５０℃以上の沸点を有し、かつ、１００℃未満の温度では当該ポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に１００℃以上の温度で溶解して製膜原液とし、この製膜原液を中空糸紡糸用ノズルを用いて１００℃未満の凝固液中に押し出して中空糸を形成し、その後、前記中空糸を溶媒に浸漬して前記有機溶媒を除去することにより中空糸膜とすることを特徴とするポリアミド中空糸膜の製造方法。
  5. 　有機溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いることを特徴とする請求項４記載のポリアミド中空糸膜の製造方法。
  6. 　非プロトン性極性溶媒としてスルホランを用いることを特徴とする請求項５記載のポリアミド中空糸膜の製造方法。
  7. 　有機溶媒として多価アルコール類を用いることを特徴とする請求項４記載のポリアミド中空糸膜の製造方法。
  8. 　多価アルコール類として、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコールから選ばれる１以上を用いることを特徴とする請求項７記載のポリアミド中空糸膜の製造方法。
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