CN101945695B - 聚酰胺中空丝膜及其制造方法 - Google Patents

聚酰胺中空丝膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种中空丝膜，其在100℃以上溶解高亲水性的聚酰胺树脂和非质子性极性溶剂等高沸点的溶剂，利用热致相分离法来制造。该中空丝膜相对于膜表面的水的接触角为80度以下，透水量为100L/m2·atm·h以上，且0.1μm粒子的阻止率为90％以上。

Description

聚酰胺中空丝膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺中空丝膜及其制造方法，特别是涉及一种可起到管状多孔滤膜作用的聚酰胺中空丝膜及其制造方法。
背景技术
近年来，超滤膜及精密滤膜等多孔滤膜在饮用水制造、污水和自来水处理、血液净化等医疗技术、食品工业等水处理领域；废油提纯、生物乙醇制造、半导体产业中的药液过滤等有机溶剂处理领域等多种产业领域中的利用逐渐增加。与此相对应，开发出了具有各种孔径的多孔滤膜。特别是，多用作多孔滤膜的孔径为nm～μm级别的滤膜大多利用有机高分子溶液的相分离来制造。该方法可以适用于许多有机高分子化合物，且工业化也容易，因此，逐渐成为滤膜的工业化生产方法的主流。
相分离法可以大致分为非溶剂致相分离法(NIPS法)和热致相分离法(TIPS法)。使用NIPS法时，均一的高分子溶液会由于因非溶剂的进入或溶剂蒸发到外部氛围引起的浓度变化而发生相分离。另一方面，TIPS法为比较新的方法。使用该方法时，通过将高温下溶解的均一的高分子溶液冷却到为1相区域和2相区域的边界的双节点(binodal)线以下的温度而引发相分离，并且利用高分子的结晶化及玻璃化使其结构固定。
公知的技术中，作为多孔滤膜的原料，一般大多使用聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素等。但是，聚烯烃、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜等疏水性强。因此，使用这些原料构成多孔滤膜时，存在水的流量变小的问题、由于吸附蛋白质等疏水性物质的性质而容易结块致使透水量降低的问题。聚丙烯腈、醋酸纤维素等为亲水性比较高的树脂，但膜强度低，而且温度及耐化学药品性弱，因此，存在使用温度范围及使用pH范围非常狭窄的问题。聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜等在有机溶剂中弱，因此，存在有不能使用于有机溶剂的过滤的用途中的问题。
因此，开始研究使用亲水性比较高、耐化学药品性也强的聚酰胺类树脂制造多孔膜的方法。但是，聚酰胺在室温下只溶解于为强酸的甲酸、浓硫酸及高价的含氟溶剂中。因此，作为使用NIPS法的制造方法只能使用这些溶剂。
例如，在JP57-105212A(1982)、JP58-065009A(1983)、US4340479B、US4477598B中公开有将甲酸作为溶剂使用的制膜方法。但是，存在安全卫生上的问题。在JP2000-001612A中公开有：将聚酰胺6和聚己内酯混合并溶解于六氟异丙醇溶剂中所得的物质进行流延，并从其中提取出聚己内酯而进行多孔化的方法。但是，不论是使用的溶剂还是提取并除去的高分子均很昂贵，为此不是实用的方法。
另一方面，也正在研究使用TIPS法的方法。在Journal of membranescience 108，pp219-229(1995)中记载有可以用聚酰胺12和聚乙二醇类制造多孔膜的方法。在US4247498B中记载有可以用聚酰胺11和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯或环丁砜类制造多孔膜的方法。在“膜技术第二版”MarcelMulder著、吉川正和、松浦刚、仲川勤监修、Ipc公司发行95页(1997)中记载有可以将三乙二醇作为溶剂制造聚酰胺6及聚酰胺12的多孔膜。但是，这些均只能形成多孔膜，不能加工成透水量高的中空丝膜也不能控制细孔径。
如上所述，聚酰胺可以用使用甲酸等的NIPS法制造中空丝膜及用TIPS法制造多孔膜。但是，高温溶解时出现溶液粘度低和比重低的现象等，因此使用TIPS法加工中空丝膜非常困难，迄今为止几乎没有成功的例子。例如，在JP58-164622A中，虽然公开有使用TIPS法的各种树脂的多孔膜化，但对于聚酰胺，虽然有平膜的实施例，但是对中空丝膜的制造没有记载。在JP60-052612中公开有利用TIPS法制造中空丝膜的方法。但是得到的中空丝膜的孔径为1.4μm而非常大，不能在作为本发明目的的通常的水处理、血液处理、食品工业及药品产业中的过滤工序等中使用。在该JP60-052612中记载有可以使用甘油及乙二醇制膜的主旨。但是由此得到的膜无法具有耐受实用的强度。US4915886B对使用TIPS法的聚酰胺中空丝膜的制造装置进行了详细记载。但是，对聚酰胺的种类、使用的溶剂等没有详细地记述，且也没有记载实施例。因此，即使为可以制造中空丝膜的物质，根据US4915886B的记载完全不清楚所述树脂的组成及性能。在JP2003-534908A(WO01/093994)中公开有为抑制聚酰胺膜的分解而添加抗氧化剂的方法。但是，使用的溶剂为高价溶剂，加工成中空丝膜的实施例中需添加增稠剂，对得到的中空丝膜的性能，除最大孔径0.87μm及0.57μm大小进行了描述以外，在JP2003-534908A中没有详细地记载。
如上所述，不存在涉及使用聚酰胺得到透水量多且粒子阻止率高的中空丝膜的公知技术。
发明内容
本发明为解决如上所述的问题，以提供一种具有优良的分离性能、且膜表面的亲水性优良、难以结块的聚酰胺中空丝膜作为技术课题。
本发明人等为解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，使用将亲水性高的聚酰胺树脂在高温下溶解于特定的有机溶剂中并冷却致使相分离的方法，可以制造孔径整齐且透水量高的膜，直至完成本发明。
即，本发明的第一方面的要点是一种聚酰胺中空丝膜，为由聚酰胺树脂构成的中空丝膜，其特征在于，所述聚酰胺树脂的亚甲基和酰胺基的比例以摩尔比计为-CH2-∶-NHCO-＝4∶1～10∶1；所述中空丝膜，膜表面相对于水的接触角为80度以下、透水量为100L/m2·atm·h以上、且0.1μm粒子的阻止率为90％以上。聚酰胺树脂优选选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46及聚酰胺610中的1种或2种以上。
本发明的第二方面的要点是一种聚酰胺中空丝膜的制造方法，其特征在于，在100℃以上的温度下将聚酰胺树脂溶解于具有150℃以上的沸点、且在低于100℃的温度下和该聚酰胺树脂不相溶的有机溶剂中来制作制膜原液，使用中空丝纺丝用喷嘴将该制膜原液挤出到低于100℃的凝固液中形成中空丝，其后，将所述中空丝浸渍于溶剂中并除去所述有机溶剂，从而制成中空丝膜。
依照本发明，可以得到亲水性高、显示高透水量且维持高的粒子阻止能力、对有机物污染具有高耐受性的聚酰胺中空丝膜。本发明的聚酰胺中空丝膜可以适合使用于污水和自来水处理、食品工业、制药工业、半导体产业、血液净化等医疗产业等领域中。
本发明的聚酰胺中空丝膜亲水性非常高。因此本发明的聚酰胺中空丝膜与例如聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜等一直以来使用的膜相比，即使缩小孔径小、提高粒子的阻止率的情况下也可以得到高的透水量。另外，本发明的聚酰胺中空丝膜亲水性非常高，因此在有机溶剂体系中使用时，可以通过吸附亲水性高的粒子进行相分离。
附图说明
图1是用于制造本发明的中空丝膜的装置的一实例的示意图。
图2是表示图1中纺丝喷嘴的结构的图。
图3是用于测定中空丝膜的透水量的装置的示意图。
图4是表示使用扫描型电子显微镜观察本发明的实施例1的中空丝膜时的图像的例子的图。
图5是表示放大图4中所示部分的重要部分的图。
图6是表示放大图4中所示的中空丝膜的内表面的图。
图7是表示放大图4中所示的中空丝膜的外表面的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的中空丝膜中使用的聚酰胺树脂在不损坏本发明效果的范围内不做特别限定。但是，亚甲基和酰胺基的比例以摩尔比计必须为-CH2-∶-NHCO-＝4∶1～10∶1，其中优选比较廉价的脂肪族聚酰胺。作为这样的聚酰胺树脂，例如可以举出：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺610等。其中从亲水性高这一方面考虑，最优选为聚酰胺6。
换言之，本发明的中空丝膜中使用的聚酰胺树脂只要能成型为纤维形状即可，没有特别限定。例如可以不进行交联也可进行交联。但是，进行交联会增加成本，因此优选不进行交联的聚酰胺树脂。聚酰胺树脂的相对粘度优选在2.0～4.5的范围内。相对粘度低于2.0时，溶解在溶液中时的溶液粘度过低，难以成型为中空丝膜状。相反，相对粘度超过4.5时，溶液粘度过高，容易造成难以控制相分离的问题。
本发明的聚酰胺中空丝膜为以上述聚酰胺树脂作为材质、膜表面的亲水性优良的中空丝膜。作为亲水性的指标，本发明的聚酰胺中空丝膜必须膜表面相对于水的接触角为80度以下，优选为70度以下，更优选为60度以下。
在此，相对于水的接触角如下求出：使0.1～2.0μL量的纯水的水滴良好地接触膜表面，使用接触角计测定膜表面形成的水滴端点的切线与膜表面形成的角度。因此，可以说该值越小亲水性越高。
相对于水的接触角超过80度时，过滤原水中含有的蛋白质等有机物容易吸附在膜上，由此造成膜受污染在短时间内过滤性能降低。
另外，本发明的聚酰胺中空丝膜的作为透水性能之一的透水量也必须为100L/m2·atm·h以上。优选为300L/m2·atm·h以上，进一步优选为500L/m2·atm·h以上。透水量不足100L/m2·atm·h时，存在过滤效率降低的问题。
在此所说的透水量为通过内压式过滤测定而得到的值。详细地讲，是如下求出的：如图3所示，将聚酰胺中空丝膜15切成长度10～20cm，在其两端的中空部分插入直径符合其内径的注射针19并固定在图示的装置上后，使用送液泵13流通纯水规定时间(分钟)，将透过膜15留在托盘18中的水的容量(L)作为透过量，使用以下计算式求出。
透水量＝透过量(L)/[内径(m)×3.14×长度(m)×{(入口压(atm)+出口压(atm))/2}×时间(h)]
入口压使用图3的入口压力计14进行测定，出口压使用图3的出口压力计16进行测定。图3中，17为出口阀。
本发明中的聚酰胺中空丝膜具有相当于精密滤膜或超滤膜的孔径，因此0.1μm粒子的阻止率为90％以上。优选为95％以上，更优选为99％以上。
本发明中所谓的0.1μm粒子的阻止率是指中空丝膜阻止大小为0.1μm的粒子通过并可以将其过滤的比例。详细地讲，是如下求出的：在0.1％TritonX-100水溶液299mL中添加1mL Duke Scientific公司制的100nm聚苯乙烯微粒3100A并进行3小时的搅拌分散，将其通入到上述图3的透水量测定装置中，回收透过膜的液体，测定透过膜前后的液体的380nm的吸光度，利用下述通式求出。
0.1μm粒子的阻止率＝(初期吸光度-透过液吸光度)/初期吸光度×100
0.1μm粒子的阻止率如果低于90％，则即使透过了要过滤分开的物质本发明中也不能采用。
本发明的中空丝膜的断裂强度优选为1.5～30.0MPa，更优选为2.5～25.0MPa，特别优选为3.5～15.0MPa。断裂强度过低时，例如在模块化时操作变困难所以不优选。
本发明的中空丝膜的断裂拉伸率优选为10～500％，更优选为20～350％，特别优选为40～320％。中空丝膜的断裂拉伸率小时，例如由于在模块化时的加工张力及在膜分离活性污泥法(MBR法)等浸渍膜用途中的曝气及异物的接触容易发生切断，所以不优选。
本发明的中空丝膜的弹性模量优选为10.0～100.0MPa，更优选为15.0～80.0MPa，特别优选为20.0～70.0MPa。弹性模量过小时，由于例如在模块化时因加工张力而变形、透水量及0.1μm粒子的阻止率等膜特性不稳定且操作困难，所以不优选。
特别是在主要使用于污水、排水处理的膜分离活性污泥法(MBR法)中，往往是边通过不断曝气摇动中空丝膜而冲掉堆积在表面上的物质边使用的，因此要求具有高的强度、延伸度、弹性模量。
本发明的中空丝膜中可以含有填充物。填充物优选预先分散在所使用的树脂及/或有机溶剂中来使用。通过含有填充物，具有提高中空丝膜的强度、延伸度、弹性模量的效果。添加的填充物的种类没有特别限定，可以使用玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状填充物；滑石、水滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、膨润土、石棉、氧化铝硅酸盐等硅酸盐；氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属化合物；碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物；玻璃珠、玻璃片、玻璃粉、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、碳黑、硅石、石墨等非纤维填充物。这些填充物也可以2种以上合并使用。上述填充物中，优选滑石、水滑石、硅石、粘土、氧化钛，更优选滑石、粘土。
填充物的添加量没有特别限定，但相对于树脂优选为5～100质量％，更优选为10～75质量％，特别优选为25～50质量％。如果相对于树脂少于5质量％，则不能实现提高强延伸度及弹性模量的效果。相反，相对于树脂添加超过100质量％时，存在变脆的问题。
以下，对本发明的聚酰胺中空丝膜的制造方法进行说明。
由于在室温下溶解聚酰胺树脂的溶剂未除去甲酸、浓硫酸、一部分含氟溶剂，所以本发明的聚酰胺中空丝膜优选使用在高温下溶解于溶剂来制作的TIPS法来制造。
详细地讲，本发明的聚酰胺中空丝膜，首先在100℃以上的温度下将聚酰胺树脂溶解于具有150℃以上的沸点、在低于100℃的温度下和该聚酰胺树脂不相溶、且在100℃以上的温度下和该聚酰胺树脂相溶的有机溶剂中制成制膜原液。
TIPS法为通过将在高温下溶解的均一的高分子溶液冷却到双节点线以下的温度引发相分离，并且通过高分子的结晶化及玻璃转化固定其结构的多孔的制造方法。TIPS法中，在使聚酰胺树脂相溶的有机溶剂中的聚酰胺树脂的微小的分散状态、其微小的浓度梯度、相分离工序中的相分离速度、结晶速度、晶体成长速度等微小的特性在决定聚酰胺中空丝膜的拉丝性、孔径、孔径的均一性、透水性等特性上非常重要的。
本发明人等对甲酸、浓硫酸、一部分含氟溶剂以外的适合这些的有机溶剂进行了潜心研究。结果发现，选择具有150℃以上的沸点、且在低于100℃的温度下和该聚酰胺树脂不相溶、在100℃以上的温度下聚酰胺树脂开始溶解的有机溶剂，将控制在100℃以上的温度的制膜原液由纺丝喷嘴喷出后，在低于100℃的凝固浴中骤冷，可以得到本发明的聚酰胺中空丝膜。
该有机溶剂的沸点必须为150℃以上，进一步优选为180℃以上，特别优选为200℃以上。沸点必须为150℃以上的理由不明确，但可以推定为：沸点不足150℃时，由纺丝喷嘴喷出制膜原液时，因溶剂的蒸发而容易引起制膜原液中的聚酰胺树脂的微小的浓度的摆动，其也对相分离工序中的相分离速度、结晶速度、结晶成长速度等微小的特性上产生影响，从而不能得到本发明的聚酰胺中空丝膜。而且，有机溶剂的沸点不足150℃时，在100℃以上的温度下溶解聚酰胺树脂时，溶剂的蒸汽压变高，因此会产生作业环境上的不合适情况。
在本发明的聚酰胺中空丝膜的制造方法中，在100℃以上的温度下溶解于在低于100℃的温度时和该聚酰胺树脂不相溶的有机溶剂中来制作制膜原液，且必须将控制在100℃以上的温度的制膜原液由纺丝喷嘴喷出。使用在低于100℃的温度下和聚酰胺树脂相溶的有机溶剂时，挤出到将温度控制在下述的低于100℃的凝固浴中时，通过凝固浴进行骤冷，制膜原液中的聚酰胺树脂的相分离也延缓，由此会导致其相分离速度、结晶速度、结晶成长速度等不适合本发明的物质，且不能得到本发明的聚酰胺中空丝膜。推定，在本发明的聚酰胺中空丝膜的制造方法中，通过将控制在100℃以上的温度的制膜原液由纺丝喷嘴喷出来抑制制膜原液中的聚酰胺树脂的微小的浓度的摆动，相分离工序中的相分离速度、结晶速度、结晶成长速度等变得适当，由此，可以得到本发明的聚酰胺中空丝膜。
在本发明的聚酰胺中空丝膜的制造方法中，将控制在100℃以上的温度的制膜原液由纺丝喷嘴喷出后，必须挤出到低于100℃的凝固浴中。将温度控制在100℃以上的制膜原液由纺丝喷嘴喷出后，通过挤出到低于100℃的凝固浴中进行骤冷，抑制相分离工序中的高分子结晶的成长，使晶体的直径变细，从而以相同孔径变小的方式控制中空丝膜的孔径。换言之，在本发明中，为了使0.1μm的粒子阻止率为90％以上，有必要从100℃以上的纺丝温度，挤出到100℃以下的凝固浴中进行骤冷。由于即使将温度100℃以下的制膜原液由纺丝喷嘴喷出，在凝固浴中的冷却也为缓慢冷却，因此相分离工序中高分子的结晶快速成长，其结果是，不能将中空丝膜的孔径控制在足够小的值。因此不能使0.1μm的粒子阻止率为90％以上。
在此，所谓聚酰胺树脂相溶于有机溶剂的温度是指目视以20％的固液比搅拌1小时时溶液变均一的温度。
本发明中，作为具有150℃以上的沸点、在低于100℃的温度下和聚酰胺树脂不相溶的有机溶剂，可以举出：非质子性极性溶剂、甘油酯类、多元醇类、有机酸及有机酸酯类、高级醇类等。
作为非质子极性溶剂的具体实例，可以举出：环丁砜、二甲基砜、二甲基亚砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。作为甘油酯类的具体实例，可以举出：二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚、四乙二醇二甲基醚等。作为多元醇类的具体实例，可以举出：甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、己二醇、1，3-丁二醇、聚乙二醇(分子量100～600)等。作为有机酸及有机酸酯类的具体实例，可以举出：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、水杨酸甲酯、油酸、棕榈酸、硬脂酸、月桂酸等。这些中，优选非质子性极性溶剂、多元醇类，更优选环丁砜、γ-丁内酯、ε-己内酯、丙二醇、己二醇、1，3-丁二醇、聚乙二醇(分子量100～600)，最优选环丁砜。使用非质子性极性溶剂、多元醇类时，可以提高拉丝性，同时也可以得到透水量提高且中空丝膜的强度提高的优点。这些理由尚不清楚。但是，在本发明的聚酰胺中空丝膜中，使用了酰胺基与亚甲基的摩尔比比较高的聚酰胺树脂，因此聚酰胺树脂分子的分子内的极性比较高，在极性高的非质子性极性溶剂及多元醇类、其中特别是环丁砜中，和聚酰胺树脂的相溶性高且均一地溶解，并且和水的亲和性也高。因此，可以推断，作为凝固浴例如在使用水的情况下，在凝固浴中也会适度引起制膜原液中使用的溶剂和水的交换，因此使结晶变快，其结果，透水性及强度提高。
上述的有机溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。单独使用也可以得到充分的效果，但将2种以上混合使用时，由于使用这2种以上的有机溶剂时相分离的顺序及结构不同，因此还具有可以更有效地制造中空丝膜的优点。例如，通过混合具有高相分离温度的聚乙二醇，可以预先使聚乙二醇分离并赋予开孔效果。又例如，通过混合引起液-液相分离的环丁砜可以赋予强延伸度提高的海绵状结构。
作为将聚酰胺树脂溶解于上述有机溶剂时的浓度，优选将树脂的浓度设定成5质量％～50质量％，更优选将树脂的浓度设定成10质量％～40质量％，最优选设定成15质量％～30质量％。树脂的浓度低于5质量％时，容易产生膜的强度显著变弱、粒子阻止率降低的问题。相反，树脂的浓度超过50质量％时，容易造成透水量降低。
将聚酰胺树脂溶解于有机溶剂时，必须如上所述将溶剂的温度设定在100℃以上。具体而言，在比其体系的相分离温度高10℃～50℃的温度下、更优选高20℃～40℃的温度下进行溶解即可。所谓体系的相分离温度，是指将树脂和溶剂在足够高的温度下进行混合并缓慢冷却，引起液-液相分离或晶析导致的固-液相分离的温度。相分离温度的测定可以使用具有热台的显微镜等来良好地进行。
作为用于制造的接下来的步骤，使用中空丝纺丝喷嘴将如上所述通过将聚酰胺树脂溶解于有机溶剂制作成的制膜原液挤出到低于100℃的凝固液中来形成中空丝。迅速冷却制膜原液直至达到设定的凝固液的温度，从而引起相分离而形成多孔结构。在凝固液为水的情况下，将冷却温度设定在0℃以下时，通过添加盐类或混合乙二醇及甘油等即可应对。
作为中空丝纺丝用喷嘴，可以使用如在熔融纺丝中制作芯鞘型的复合纤维时使用的具有双重圆形状的喷嘴。
在形成中空部分的芯部注入流体。作为该注入的流体，可以使用液体、气体。其中，由于制膜原液的粘度低，因此，为了在难以形成丝状的条件下也可以进行纺丝，优选使用液体。作为该液体可以使用适宜的液体，在欲增大中空丝内部的孔时，可以使用和该聚酰胺树脂的亲和性高的优良溶剂，在欲减小中空丝内部的孔时，可以使用不良溶剂。作为这种溶剂的具体实例，作为优良溶剂可以举出：甘油、二乙二醇、三乙二醇、环丁砜等。作为不良溶剂可以举出：高级脂肪酸类、液体石蜡等沸点高且和聚酰胺不相溶的任意流体。在制膜原液的粘度高、拉丝性优良的情况下，也可以使用在芯部流入惰性气体等气体的方法。
作为凝固液，在不损坏本发明效果的范围内可以使用任意的凝固液。例如可以优选使用：水；乙醇、异丙醇等醇类；甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等多元醇类；丙酮、乙基甲基酮等酮类等。这些液体可以单独使用，也可以使用2种以上混合后的混合溶剂。其中优选水、甘油、乙二醇，更优选使用水。凝固液的温度没有特别限定，优选-20℃～100℃，更优选-10℃～80℃，最优选0℃～50℃。通过使凝固液的温度变化，可以改变聚酰胺树脂的结晶速度，由此可以改变中空丝膜的孔径大小、透水量、强度。一般情况下，只要降低凝固液的温度，孔径大小就会变小，透水量就会降低，强度就会提高，只要提高凝固液的温度，孔径大小就会变大，透水量就会提高，强度就会降低。但是，这些特性会根据与使用的溶剂中的凝固液的溶解性及使用的聚酰胺树脂自身的结晶速度而改变。所以也有许多例外。凝固液的温度低于-20℃时，存在温度控制需要大量的能量的问题。相反，凝固液的温度超过100℃时，存在有得到的中空丝膜的强度变弱的问题。
作为下面的阶段，将得到的中空丝浸渍于溶剂中，通过提取并除去在中空丝内发生相分离的有机溶剂，最终可以得到中空丝膜。作为这种提取用的溶剂，优选廉价且沸点低的提取后可以根据聚酰胺树脂的沸点之差等容易地分离的溶剂。例如可以举出：水、甘油、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二乙醚、己烷、石油醚、甲苯等。这些中优选水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮，特别优选水、甲醇、异丙醇。特别是在提取溶解于水的溶剂时，在上述冷却工序中如果使用水浴则同时也可提取出溶剂，是有效的。在提取邻苯二甲酸酯、脂肪酸等不溶于水的溶剂时，可以优选使用异丙醇、石油醚等。浸渍在溶剂中的时间在不损害本发明效果的范围内没有特别限定。一般情况下为1小时～2个月时间。优选为5小时～1个月时间，进一步优选为10小时～14日。为了有效地提取除去有机溶剂，可以边替换提取溶剂边搅拌。特别是将中空丝膜使用于食品工业及净水设备时，存在有机溶剂残留的问题，因此必须花时间彻底地进行有机溶剂的提取除去。
为了良好地实施上述本发明的聚酰胺中空丝膜的制造方法，可以使用如图1所示的在干湿式纺丝中使用的一般的装置。中空丝的制造可以使用如图2所示的具有双重圆形状的喷嘴。
图1中，3为容器、7为凝固浴、9为卷绕机、10为溶剂提取浴。容器3中，储存有在100℃以上使聚酰胺树脂溶解于有机溶剂中所得的制膜原液。在容器3的底部设置有定量泵4和纺丝喷嘴6。纺丝喷嘴6具有如图2所示的剖面结构。详细地讲，纺丝喷嘴6具有中央部的横截面圆形的内部流体流出孔11、和在该内部流体流出孔11的周围与该内部流体流出孔11形成同心状的环状的制膜原液流出孔12。在制膜原液流出孔12中经定量泵4由容器3的内部供给制膜原液21。在内部流体流出孔11中，由图1所示的导入路5经过省略图示的另一定量泵供给内部流体22。图1中，1为设置在容器3中的搅拌用的马达，2为向容器3的内部供给加压气体的管路。
利用这样的构成，聚酰胺树脂如上所述与有机溶剂在高温下混合溶解形成制膜原液并储存到容器3中。制膜原液21及内部流体22分别利用定量泵进行计量并送入纺丝喷嘴6中。由喷嘴6喷出的制膜原液通过微小的空气隙导入到储存有水等实质上不溶于聚酰胺树脂的液体的凝固浴7中，进行冷却固化。由此可以得到中空丝8。此时，在制膜原液被冷却固化的过程中，发生热致相分离，因此中空丝8的中空的壁部具有海岛结构。用卷绕机9卷绕这样得到的中空丝8，然后将其送到溶剂提取浴10中。在溶剂提取浴10中，使用水等提取溶剂，用规定的时间除去作为海岛结构的岛成分的有机溶剂和在纺丝时流入中空部的流体。由此，可以得到目标中空丝膜。该中空丝膜是从溶剂提取浴10中提取出的。
实施例
以下依照实施例具体地说明本发明。但是，本发明不限于这些实施例。另外，下述的实施例、比较例中，中空丝膜的特性值的测定依照下述的方法进行。接触角的测定使用协和界面科学社制的自动接触角计DM-500。中空丝膜的断裂强度、断裂延伸度、弹性模量如下求出。即，基于JIS L-1013使用岛津制作所社制的拉伸试验机Autograph AG-H，通过在卡盘间距离50mm下、以50mm/分钟的速度进行拉伸来测定。
实施例1
通过将聚酰胺6的碎屑(尤尼吉可公司制A1030BRT、相对粘度3.53(将96％硫酸作为溶剂、在浓度1g/分升、温度25℃下测定))80g和环丁砜(东京化成公司制、沸点285℃)320g在230℃下搅拌1.5小时，使聚酰胺6溶解于环丁砜中，制成制膜原液。其后，将其温度降低到210℃，通过图1所示装置中的定量泵4送液到纺丝喷嘴6中，在0.05MPa下挤出。纺丝喷嘴使用环状的制膜原液流出孔的外径1.58mm、其内径0.83mm的纺丝喷嘴。作为用于纺丝中空丝的内部液，以6.0g/分钟的送液速度流入三乙二醇。挤出的纺丝原液通过5mm的空气隙投入到0℃的水浴(凝固浴7)中进行冷却固化，利用卷绕机9以20m/分钟的卷绕速度卷绕。将得到的中空丝浸渍在溶剂提取浴10中即水中24小时，提取出溶剂，得到中空丝膜。
得到的中空丝膜的接触角为52度，透水量为830L/m2·atm·h，0.1μm粒子的阻止率为99％，其断裂强度为4.5MPa，断裂拉伸率为296％，弹性模量为19.0MPa。将使用电子显微镜观察得到的中空丝膜的剖面时的图像示于图4～图7。如图所示，可以观察到中空丝膜中存在有致密的大小一致的孔且没有大孔。另外，观察到在内表面、外表面中均存在许多的孔。将该实施例1的中空丝膜的详情示于表1。
(表1)
Figure BPA00001205420300141
PA6：聚酰胺6、PA66：聚酰胺66、PA610：聚酰胺610、PA12：聚酰胺12、
γ-BL：γ-丁内酯、NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、PEG400：聚乙二醇(分子量400)、PG：丙二醇
PEG200：聚乙二醇(分子量200)、TEG：三乙二醇、EG：乙二醇
实施例2
与实施例1相比，将内部液变成环丁砜。除此之外进行和实施例1同样的操作制作中空丝膜。得到的中空丝膜的接触角为52度，透水量为130L/m2·atm·h，0.1μm粒子的阻止率为99％，其断裂强度为5.3MPa，断裂拉伸率为304％，弹性模量为23.4MPa。将该实施例2的中空丝膜的详情示于表1。
实施例3
与实施例1相比，将聚酰胺6的碎屑变成100g、环丁砜变成300g。除此之外进行和实施例1同样的操作制作中空丝膜。得到的中空丝膜的接触角为55度，透水量为287L/m2·atm·h，0.1μm粒子的阻止率为100％，其断裂强度为8.0MPa，断裂拉伸率为329％，弹性模量为32.1MPa。将该实施例3的中空丝膜的详情示于表1。
实施例4
与实施例1相比，将聚酰胺变成尤尼吉可公司制A1030BRL(聚酰胺6、相对粘度2.51(将96％硫酸作为溶剂、在浓度1g/分升、温度25℃下测定))。除此之外进行和实施例1同样的操作制作中空丝膜。得到的中空丝膜的接触角为50度，透水量为157L/m2·atm·h，0.1μm粒子的阻止率为99％，其断裂强度为4.2MPa，断裂拉伸率为287％，弹性模量为24.7MPa。将该实施例4的中空丝膜的详情示于表1。
实施例5
将实施例1中得到的中空丝膜在40℃下长度拉伸2倍。得到的中空丝膜的接触角为52度，透水量为1627L/m2·atm·h，0.1μm粒子的阻止率为95％，其断裂强度为12.2MPa，断裂拉伸率为100％，弹性模量为20.3MPa。将该实施例5的中空丝膜的详情示于表1。
实施例6
将实施例3中得到的中空丝膜在40℃下长度拉伸2倍。得到的中空丝膜的接触角为52度，透水量为971L/m2·atm·h，0.1μm粒子的阻止率为98％，其断裂强度为17.1MPa，断裂拉伸率为121％，弹性模量为34.9MPa。将该实施例6的中空丝膜的详情示于表1。
实施例7
与实施例1相比，将聚酰胺6的碎屑变成120g、将环丁砜变成280g。除此之外进行和实施例1同样的操作制作中空丝膜。将得到的中空丝膜在40℃下长度拉伸2倍。得到的中空丝膜的接触角为51度，透水量为163L/m2·atm·h，0.1μm粒子的阻止率为100％，其断裂强度为24.9MPa，断裂拉伸率为132％，弹性模量为45.6MPa。将该实施例7的中空丝膜的详情示于表1。
实施例8
与实施例1相比，将溶剂变成γ-丁内酯(和光纯药公司制、沸点203℃)、将搅拌溶解温度和时间设定成在190℃下2.5小时、将纺丝温度设定成190℃。除此之外进行和实施例1同样的操作制作中空丝膜。得到的中空丝膜的接触角为52度，透水量为540L/m2·atm·h，0.1μm粒子的阻止率为100％，其断裂强度为5.5MPa，断裂拉伸率为288％，弹性模量为38.7MPa。将该实施例8的中空丝膜的详情示于表1。
实施例9
与实施例1相比，将溶剂变成碳酸丙烯酯(Nacalai Tesque公司制、沸点242℃)、将搅拌溶解温度设定成200℃、搅拌时间设定成2.5小时、将纺丝温度设定成200℃。除此之外进行和实施例1同样的操作制作中空丝膜。得到的中空丝膜的接触角为52度，透水量为795L/m2·atm·h，0.1μm粒子的阻止率为100％，其断裂强度为6.8MPa，断裂拉伸率为308％，弹性模量为43.3MPa。将该实施例9的中空丝膜的详情示于表1。
实施例10
与实施例1相比，将聚酰胺6树脂变更成100g、将溶剂变更成N-甲基-2-吡咯烷酮(Nacalai Tesque公司制、沸点202℃)300g、溶解温度变更成180℃、挤出温度变更成180℃来制作中空丝膜。得到的中空丝膜的接触角为51度，透水量为103L/m2·atm·h，0.1μm粒子的阻止率为99％，其断裂强度为2.1MPa，断裂拉伸率为53％，弹性模量为20.6MPa。将该实施例10的中空丝膜的详情示于表1。
实施例11
与实施例1相比，将溶剂变更成ε-己内酯(和光纯药公司制、沸点235℃)、将搅拌溶解温度设定为200℃、搅拌时间设定成2.5小时、将纺丝温度设定为200℃。除此之外进行和实施例1同样的操作制作中空丝膜。得到的中空丝膜的接触角为51度，透水量为575L/m2·atm·h，0.1μm粒子的阻止率为100％，其断裂强度为4.4MPa，断裂拉伸率为178％，弹性模量为30.1MPa。将该实施例11的中空丝膜的详情示于表1。
实施例12
与实施例1相比，将溶剂变成环丁砜200g和聚乙二醇(分子量400、第一工业制药公司制)120g的混合液(沸点285℃)。除此之外进行和实施例1同样的操作制作中空丝膜。得到的中空丝膜的接触角为52度，透水量为1026L/m2·atm·h，0.1μm粒子的阻止率为98％，其断裂强度为3.2MPa，断裂拉伸率为85％，弹性模量为41.8MPa。将该实施例6的中空丝膜的详情示于表1。
实施例13
与实施例1相比，将树脂变成聚酰胺66(宇部兴产公司制、UBE尼龙2020B)、将溶解温度和纺丝温度设定为250℃。除此之外进行和实施例1同样的操作制作中空丝膜。得到的中空丝膜的接触角为53度，透水量为109L/m2·atm·h，0.1μm粒子的阻止率为100％，其断裂强度为2.5MPa，断裂拉伸率为52％，弹性模量为33.8MPa。将该实施例13的中空丝膜的详情示于表1。
实施例14
与实施例1相比，将树脂变成聚酰胺610(东丽公司制、CM2001)、将溶解温度和纺丝温度设定为210℃。除此之外进行和实施例1同样的操作制作中空丝膜。得到的中空丝膜的接触角为66度，透水量为520L/m2·atm·h，0.1μm粒子的阻止率为100％，其断裂强度为6.1MPa，断裂拉伸率为257％，弹性模量为53.1MPa。将该实施例14的中空丝膜的详情示于表1。
实施例15
与实施例1相比，将聚酰胺6树脂变更成120g、将溶剂变更成丙二醇(Adeka公司制)160g和聚乙二醇(分子量200)(第一工业制药公司制)120g的混合液(沸点187℃)、将溶解温度设定为175℃、将纺丝温度设定为170℃、将用于纺丝中空丝的内部液体变更成丙二醇来制作中空丝膜。得到的中空丝膜的接触角为50度，透水量为250L/m2·atm·h，0.1μm粒子的阻止率为100％，其断裂强度为2.1MPa，断裂拉伸率为38％，弹性模量为54.8MPa。将该实施例15的中空丝膜的详情示于表1。
实施例16
与实施例15相比，使用在溶剂中搅拌分散滑石(日本滑石公司制SG2000、平均粒径1.0μm)40g而成的溶剂。除此之外进行和实施例15同样的操作制作中空丝膜。得到的中空丝膜的接触角为53度，透水量为130L/m2·atm·h，0.1μm粒子的阻止率为100％，其断裂强度为4.0MPa，断裂拉伸率为115％，弹性模量为72.5MPa。与实施例9相比，强延伸度和弹性模量提高了。将该实施例16的中空丝膜的详情示于表1。
实施例17
与实施例1相比，凝固浴使用0℃的乙二醇。除此之外进行和实施例1同样的操作制作中空丝膜。得到的中空丝膜的接触角为51度，透水量为1102L/m2·atm·h，0.1μm粒子的阻止率为98％，其断裂强度为4.2MPa，断裂拉伸率为269％，弹性模量为20.5MPa。和实施例1相比，透水量提高了。将该实施例17的中空丝膜的详情示于表1。
比较例1
通过将聚酰胺12的碎屑(Arkema公司制、Rilsan AECNOTL、相对粘度2.25(将96％硫酸作为溶剂、在浓度1g/分升、温度25℃下测定))80g和γ-丁内酯(和光纯药公司制)320g在190℃下搅拌1.5小时，使聚酰胺12溶解于γ-丁内酯中，制成制膜原液。其后，将其温度降低到180℃，和实施例1同样从喷嘴纺丝。用于纺丝中空丝的内部液体也使用γ-丁内酯，将其以6.0g/分钟的送液速度流动。挤出的纺丝原液通过5mm的空气隙投入到0℃的水浴中使其冷却固化，以20m/分钟的卷绕速度卷绕。进而，将得到的中空丝在水中浸渍24小时提取出溶剂，得到中空丝膜。
得到的中空丝膜的接触角为95度，透水量为120L/m2·atm·h，0.1μm粒子的阻止率为100％，其断裂强度为7.0MPa，断裂拉伸率为301％，弹性模量为52.1MPa。将该比较例1的中空丝膜的详情示于表1。
比较例2
与实施例17相比，凝固浴使用110℃的乙二醇。除此之外进行和实施例17同样的操作制作中空丝膜。得到的中空丝膜的接触角为51度，透水量为1521L/m2·atm·h，0.1μm粒子的阻止率为68％，其断裂强度为1.8MPa，断裂拉伸率为105％，弹性模量为18.7MPa。
如表1所示，实施例1～17的接触角、透水量、0.1μm粒子的阻止率均优良。相对于此，比较例1使用的聚酰胺树脂即聚酰胺12并未显示良好的亲水性，因此接触角达到95度，超出本发明的范围。比较例2中，在凝固浴中的冷却速度慢，因此结晶大幅度成长，0.1μm粒子的阻止率为68％，超出本发明的范围。
其它的比较例
作为溶解聚酰胺6的溶剂，分别研究了1-丙醇(沸点97℃)、异丙醇(沸点82℃)、正丁醇(沸点117℃)、四氢呋喃(沸点66℃)、氯仿(沸点62℃)、丙酮(沸点57℃)、甲基乙基酮(沸点80℃)、甲基异丁基酮(沸点116℃)、己烷(沸点69℃)、甲苯(沸点111℃)、环己烷(沸点81℃)、吡啶(沸点115℃)、乙酸乙酯(沸点77℃)，它们在溶解聚酰胺6时沸点低，在比沸点低5℃的温度下进行搅拌也均不能均一溶解。

Claims (10)

1.一种聚酰胺中空丝膜，为由聚酰胺树脂构成的中空丝膜，其特征在于：
所述聚酰胺树脂的亚甲基和酰胺基的比例以摩尔比计为-CH2-∶-NHCO-＝4∶1～10∶1，
所述中空丝膜，膜表面相对于水的接触角为80度以下，透水量为100L/m2·atm·h以上，且0.1μm粒子的阻止率为95％以上。
2.如权利要求1所述的聚酰胺中空丝膜，其特征在于，聚酰胺树脂选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46及聚酰胺610中的1种或2种以上。
3.如权利要求1所述的聚酰胺中空丝膜，其特征在于，聚酰胺树脂包含5～100质量％的填充物粒子。
4.如权利要求1所述的聚酰胺中空丝膜的制造方法，其特征在于，0.1μm粒子的阻止率为99％以上。
5.如权利要求1所述的聚酰胺中空丝膜的制造方法，其特征在于，聚酰胺树脂为聚酰胺6。
6.一种聚酰胺中空丝膜的制造方法，其特征在于，在100℃以上的温度下将聚酰胺树脂溶解于具有150℃以上的沸点且在低于100℃的温度下和该聚酰胺树脂不相溶的有机溶剂中来制作制膜原液，使用中空丝纺丝用喷嘴将该制膜原液挤出到低于100℃的凝固液中形成中空丝，然后，将所述中空丝浸渍于溶剂中并除去所述有机溶剂，从而制成中空丝膜。
7.如权利要求6所述的聚酰胺中空丝膜的制造方法，其特征在于，作为有机溶剂使用非质子性极性溶剂。
8.如权利要求7所述的聚酰胺中空丝膜的制造方法，其特征在于，作为非质子性极性溶剂使用环丁砜。
9.如权利要求6所述的聚酰胺中空丝膜的制造方法，其特征在于，作为有机溶剂使用多元醇。
10.如权利要求9所述的聚酰胺中空丝膜的制造方法，其特征在于，作为多元醇，使用选自丙二醇、丁二醇和聚乙二醇中的1种以上。
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