CN111036093A - 一种中空纤维超滤膜的制备方法 - Google Patents

一种中空纤维超滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种中空纤维超滤膜的制备方法。本发明涉及中空膜的加工工艺领域，尤其涉及一种熔融挤出中空纤维超滤膜的制备方法。提出了一种有效克服传统工艺制备完毕后带来的种种缺陷的中空纤维超滤膜的制备方法。按以下步骤进行制备：1）、制备混合物料；2）、冷冻干燥；3）、双螺杆挤出机预热；4）、熔融挤出；5）、凝固成型；6）、牵引拉伸；7）、洗涤成孔；8）、本色恢复；9）、保孔干燥；完毕。该方法制备的中空纤维超滤膜具有稳定的化学性质、丰富的比表面积、高亲水性、高机强度、高抗污染性、高孔隙率、高过滤精度和高通量等特点，可广泛应用于环保、食品加工、制药、医用、水质净化、化工、发电等领域。

Description

一种中空纤维超滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及中空膜的加工工艺领域，尤其涉及一种熔融挤出中空纤维超滤膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术是一种利用隔膜使容剂与溶质或悬浮物分离的技术，膜分离技术有电渗析、反渗透、纳滤、超滤、微滤、气体膜分离及其他膜分离技术。膜分离技术种类繁多、效率高、工艺简单、稳定持久，广泛应用于人类活动的各个领域，产生巨大的经济、生态、及社会效益，改善生活，提高效益。
传统的中空纤维膜丝，即中空纤维超滤膜的生产工艺主要有非溶剂致相分离法（NIPS）和热致相分离法（TIPS）两种；
其中，非溶剂致相分离法（Nonsolvent Induce Phase Separation），又称湿法。
而热致相分离法的英文缩写TIPS，是Thermally Induced Phase Separation的简称。它的工艺过程及原理是在聚合物的熔点以上，将聚合物溶于高沸点，低挥发性的溶剂（又称稀释剂）中，形成均相溶液。然后降温冷却，在冷却过程中，体系会发生相分离。这个过程分两类，一类是固－液相分离（简称S-L相分离），一类是液－液相分离（L-L相分离）。控制适当的工艺条件，在分相之后，体系形成以聚合物为连续相，溶剂为分散相的两相结构。这时再选择适当的挥发性试剂（即萃取剂）把溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜。
然而，无论是哪种传统工艺，其在膜丝制备完毕后，膜丝的亲水性、通量、抗污染性、强度方面均具有着或多或少的缺陷。
发明内容
本发明针对以上问题，提出了一种可制备出具有稳定的化学性质、丰富的比表面积、高亲水性、高机强度、高抗污染性、高孔隙率、高过滤精度和高通量等特点的中空纤维超滤膜，从而有效克服传统工艺制备完毕后带来的种种缺陷的中空纤维超滤膜的制备方法。
本发明的技术方案为：按以下步骤进行制备：
1）、制备混合物料；
1.1）、在高混机中投放抗氧剂、增塑剂和一部分的纳米二氧化硅，开动高混机低速搅拌30秒后停止搅拌；
1.2）、将另一部分的纳米二氧化硅投放入高混机中，低速搅拌20秒后停止搅拌；
1.3）、用勺子刮下高混机壁及底部物料，继续低速搅拌20秒，然后停机10分钟；
1.4）、将聚合物倒入高混机，重复进行至少3次差速搅拌，使得物料混合完成，最后进行出料；
2）、冷冻干燥：将混合物料放置到冷冻干燥间，并在干燥后将物料分散开，使物料呈粉状；
3）、双螺杆挤出机预热；
3.1）、设置双螺杆挤出机各区温度和转速；
3.2）、控制双螺杆挤出机开始升温，并在各区达到各自设置温度后，保持至少15分钟；
4）、熔融挤出：
4.1）、在双螺杆挤出机的机头上布置喷丝头，并在喷丝头中通入芯液；
4.2）、将粉状的物料加入双螺杆挤出机中，使得物料经过双螺杆挤出机和喷丝头后呈熔融状态；
5）、凝固成型：将熔融状态的物料送入凝固浴中，进行冷却、相分离、凝固、固化；
6）、牵引拉伸：通过至少两个转速依次递增的牵引机对固化后的物料进行牵引拉伸，得到纺制完毕的中空纤维膜丝；
7）、洗涤成孔；
7.1）、将纺制好的中空纤维膜丝浸泡在50-60℃的洗涤剂中1-2h，并在此期间更换3-5次洗涤剂；
7.2）、用纯水清洗2-3次；
7.3）、将中空纤维膜丝浸泡在氢氧化钠溶液中，浸泡温度为40-60℃，浸泡1-3次，每次浸泡时间1-2h；
7.3）、浸泡完毕，用纯水清洗3-4次；
8）、本色恢复：先将洗涤成孔的中空纤维膜丝浸泡在亚硫酸氢钠溶液中，浸泡温度为35-40℃，浸泡时间3h；再用纯水清洗；
9）、保孔干燥：将恢复本色的中空纤维膜丝经甘油、氯化钙的混合溶液浸泡处理后干燥，最后进行保孔定形；完毕。
所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯的一种或几种。
所述抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂AT－10）、三（2，4-二叔机基苯酚）亚磷酸酯（抗氧剂AT-168）、双（2.4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂AT-626）、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯（330）、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊醇酯（抗氧剂1010）的一种或几种。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯( DOP)、邻苯二甲酸二异辛酯( DIOP)、邻苯二甲酸二仲辛酯(DCP)、邻苯二甲酸二丁酯( DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二（十三）酯( DTDP)的一种或几种。
步骤1.4）中的差速搅拌为：先低速搅拌30秒，再高速搅拌10秒，最后用勺子刮下高混机壁及底部物料。
步骤1.4）中的差速搅拌为：先在低速搅拌10秒后，用勺子刮下高混机壁及底部物料；再在低速搅拌3分钟后，用勺子刮下高混机壁及底部物料。
步骤4.1）中的芯液为氮气或压缩空气。
步骤5）中的凝固浴为32℃的超滤水。
本发明的工艺过程及原理是先将聚合物、抗氧剂、增塑剂（稀释剂）、纳米二氧化硅（或纳米碳酸钙）等预混造粉，并将预混好的粉体加入到双螺杆挤出机中进行纺制；再对挤出的均相溶液降温冷却，在冷却过程中，体系会发生相分离。通过控制适当的工艺条件，在分相之后，使得体系形成以聚合物为连续相、以溶剂为分散相的两相结构。最后，选择适当的挥发性试剂（即萃取剂）把溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜。
本发明针对现有生产中空纤维超滤膜亲水性、通量、抗污染性、强度等的不足，本发明提供了一种熔融挤出热致相分离法制备中空纤维超滤膜的方法，该方法制备的中空纤维超滤膜具有稳定的化学性质、丰富的比表面积、高亲水性、高机强度、高抗污染性、高孔隙率、高过滤精度和高通量等特点，可广泛应用于环保、食品加工、制药、医用、水质净化、化工、发电等领域。
具体实施方式
本发明按以下步骤进行制备：
1）、制备混合物料；
1.1）、在高混机（SHR-10A高速混合机）中投放抗氧剂、增塑剂和一部分（总量的50%-80%）的纳米二氧化硅（或者是纳米碳酸钙），加入物料的总量不要超过高混机容积的2/3；开动高混机低速搅拌30秒后停止搅拌；
1.2）、将另一部分（总量的20%-50%）的纳米二氧化硅（或者是纳米碳酸钙）投放入高混机中，低速搅拌20秒后停止搅拌；
1.3）、用勺子刮下高混机壁及底部物料，继续低速搅拌20秒，然后停机10分钟；使得纳米二氧化硅（或者是纳米碳酸钙）分吸收增塑剂；
1.4）、将聚合物倒入高混机，重复进行至少3次差速搅拌，使得物料混合完成，最后进行出料；
2）、冷冻干燥：将混合物料放置到冷冻干燥间，并在干燥后将物料分散开，使物料呈粉状；
为进一步提升混合效果，可在冷冻干燥将物料后倒入高混机中，低速搅拌15秒转高速5秒后停机，用勺子刮一下高混机壁及底部，再低速搅拌10秒后出料；
3）、双螺杆挤出机预热；
3.1）、设置双螺杆挤出机各区温度和转速，比如：1区180℃、2区220℃、3区235℃、4区240℃、5区235℃、机头230℃、转速70rpm；
3.2）、控制双螺杆挤出机开始升温，并在各区达到各自设置温度后，保持至少15分钟；
4）、熔融挤出：
4.1）、在双螺杆挤出机的机头上布置喷丝头，并在喷丝头中通入芯液；
4.2）、调好主机转速、喂料速度（如16.0rpm）后，将粉状的物料加入双螺杆挤出机中，使得物料经过双螺杆挤出机和喷丝头（使得物料在喷丝头中经过一段20cm左右的空气浴）后呈熔融状态；
5）、凝固成型：将熔融状态的物料送入凝固浴中，进行冷却、相分离、凝固、固化；
6）、牵引拉伸：通过至少两个转速依次递增的牵引机对固化后的物料进行牵引拉伸，得到纺制完毕的中空纤维膜丝；使得膜丝的外径在1.20~1.30mm、内径在0.60~0.70mm之间；
7）、洗涤成孔；
7.1）、将纺制好的中空纤维膜丝浸泡在50-60℃的洗涤剂（95%乙醇、异丙醇、氯仿的一种或几种）中1-2h，并在此期间更换3-5次洗涤剂；从而达到洗脱增塑剂的目的；
7.2）、用纯水清洗2-3次；
7.3）、将中空纤维膜丝浸泡在5%的氢氧化钠溶液（或2mol/l盐酸溶液）中，浸泡温度为40-60℃，浸泡1-3次，每次浸泡时间1-2h；从而达到洗脱纳米二氧化硅（或者是纳米碳酸钙）的目的；
7.3）、浸泡完毕，用纯水清洗3-4次；
8）、本色恢复：先将洗涤成孔的中空纤维膜丝浸泡在8%的亚硫酸氢钠溶液中，浸泡温度为35-40℃，浸泡时间3h；使变色的中空纤维膜丝恢复本色；再用纯水清洗；
9）、保孔干燥：将恢复本色的中空纤维膜丝经甘油、氯化钙的混合溶液浸泡处理后干燥，最后进行保孔定形；完毕。
经测试，该方法制备的中空纤维超滤膜接触角为60-75%，孔隙率为75-85%，拉伸强度大于1600CN，拉伸率大于180%，起泡点压力0.2MPa以上，破裂点压力0.7MPa以上。在20℃,0.1MPa压力下，纯水通量为1000-1200L/㎡·h，对球状牛血清蛋白的截留率为95%以上。具有稳定的化学性质、丰富的比表面积、高亲水性、高机强度、高抗污染性、高孔隙率、高过滤精度和高通量等特点
所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯的一种或几种。
所述抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂AT－10）、三（2，4-二叔机基苯酚）亚磷酸酯（抗氧剂AT-168）、双（2.4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂AT-626）、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯（330）、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊醇酯（抗氧剂1010）的一种或几种。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯( DOP)、邻苯二甲酸二异辛酯( DIOP)、邻苯二甲酸二仲辛酯(DCP)、邻苯二甲酸二丁酯( DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二（十三）酯( DTDP)的一种或几种。
下面通过两种实施例对差速搅拌进行代表性阐述：
实例一、步骤1.4）中的差速搅拌为：先低速搅拌30秒，再高速搅拌10秒，最后用勺子刮下高混机壁及底部物料。
实例二、步骤1.4）中的差速搅拌为：先在低速搅拌10秒后，用勺子刮下高混机壁及底部物料；再在低速搅拌3分钟后，用勺子刮下高混机壁及底部物料。
步骤4.1）中的芯液为氮气或压缩空气。
步骤5）中的凝固浴为32℃的超滤水。
下面以两个具体实施例对本案的制备方法进行代表性说明：
实例一：
混合粉料配制及干燥：
在高混机中按顺序投入1.2g抗氧剂330、2.4g抗氧剂626、483g纳米二氧化硅，开动高混机低速搅拌，同时在高混机上方小口加入999g增塑剂DOP和111g增塑剂DBP，30秒内把全部增塑剂倒入高混机后，停止搅拌；打开高混机盖子，用刷子把粘在高混机盖子上及口上的物料扫进高混机，用勺子把粘在高混机壁上及底部的物料刮下来，时间约3分钟后，再投入207g纳米二氧化硅，低速搅拌20秒，高速搅拌10秒后停机，用刷子把粘在高混机盖子上及口上的物料扫进高混机，用勺子把粘在高混机壁上及底部的物料刮下来。
把1200g聚合物PVDF投入高混机，低速搅拌30秒，高速搅拌10秒，停机，用刷子把高混机口上的物料扫进高混机，用勺子刮一下高混机壁及底部，时间约2分钟；再重复前面的搅拌方式 2次后出料。混合物料经冷冻干燥，得到分散的混合粉料。
中空纤维膜纺制：将混合粉料加入双螺杆挤出机，设置各加热区温度为1区180℃、2区220℃、3区235℃、4区240℃、5区235℃、机头230℃，调节转速、牵引机牵引速度及芯液流量，使中空纤维膜外径为1.3mm，内径为0.7mm。料液从喷丝头挤出，经过15cm空气浴后进入32℃的超滤水中发生相转化成膜。
后处理：
1、将纺制好的中空纤维膜丝浸泡在50-60℃洗涤剂（如乙醇、异丙醇等）中1-2h，更换3-5次洗涤剂，洗脱增塑剂。
2、上述洗涤清洗处理后的中空纤维膜丝经纯水清洗2-3次后，浸泡在40-60℃，5%氢氧化钠溶液中，浸泡1-3次，每次浸泡时间1-2h，洗脱纳米二氧化硅。浸泡完毕，用纯水清洗3-4次。
3、将上述洗涤处理后的中空纤维膜丝浸泡在35-40℃，8%亚硫酸氢钠溶液中，浸泡3h，使变色的膜丝恢复本色。用纯水清洗。
4、恢复本色的中空纤维膜丝在8%甘油和33%氯化钙混合溶液浸泡至少4h后，进行干燥，保孔定形。
实例二：
混合粉料配制及干燥：
在高混机中按顺序投入0.8g抗氧剂330、1.64g抗氧剂626、400g纳米碳酸钙，开动高混机低速搅拌同时在高混机上方小口加入412g增塑剂DOP和88g增塑剂DBP用刷子把粘在高混机盖子上及口上的物料扫进高混机；最后投入300g纳米碳酸钙，并低速搅拌20秒。
把800g聚合物PVDF投入高混机，低速搅拌10秒，停机，用刷子把高混机口上的物料扫进高混机，用勺子刮一下高混机壁及底部，时间约2分钟，再重复前面的搅拌方式2次；低速搅拌3分钟停机，用刷子把高混机口上的物料扫进高混机，用勺子刮一下高混机壁及底部，重复低速搅拌3分钟2次，然后出料。
物料冷冻干燥2天后，倒入高混机中，低速搅拌15秒转高速5秒后停机，用勺子刮一下高混机壁及底部；再低速搅拌10秒后出料；
中空纤维膜纺制：将混合粉料加入双螺杆挤出机，设置各加热区温度为1区180℃、2区220℃、3区235℃、4区240℃、5区235℃、机头230℃，调节转速、牵引机牵引速度及芯液流量，使中空纤维膜外径为1.3mm，内径为0.7mm。料液从喷丝头挤出，经过15cm空气浴后进入32℃的超滤水中发生相转化成膜。
后处理：
1、将纺制好的中空纤维膜丝浸泡在50-60℃洗涤剂（如乙醇、异丙醇等）中1-2h，更换3-5次洗涤剂，洗脱增塑剂。
2、上述洗涤清洗处理后的中空纤维膜丝经纯水清洗2-3次后，浸泡在40-60℃，2mol/l盐酸溶液中，浸泡1-3次，每次浸泡时间1-2h，洗脱纳米碳酸钙。浸泡完毕，用纯水清洗3-4次。
3、将上述洗涤处理后的中空纤维膜丝浸泡在35-40℃，8%亚硫酸氢钠溶液中，浸泡3h，使变色的膜丝恢复本色。用纯水清洗。
4、恢复本色的中空纤维膜丝在8%甘油和33%氯化钙混合溶液浸泡至少4h后，进行干燥，保孔定形。

Claims (8)

1.一种中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行制备：
1）、制备混合物料；
1.1）、在高混机中投放抗氧剂、增塑剂和一部分的纳米二氧化硅，开动高混机低速搅拌30秒后停止搅拌；
1.2）、将另一部分的纳米二氧化硅投放入高混机中，低速搅拌20秒后停止搅拌；
1.3）、用勺子刮下高混机壁及底部物料，继续低速搅拌20秒，然后停机10分钟；
1.4）、将聚合物倒入高混机，重复进行至少3次差速搅拌，使得物料混合完成，最后进行出料；
2）、冷冻干燥：将混合物料放置到冷冻干燥间，并在干燥后将物料分散开，使物料呈粉状；
3）、双螺杆挤出机预热；
3.1）、设置双螺杆挤出机各区温度和转速；
3.2）、控制双螺杆挤出机开始升温，并在各区达到各自设置温度后，保持至少15分钟；
4）、熔融挤出：
4.1）、在双螺杆挤出机的机头上布置喷丝头，并在喷丝头中通入芯液；
4.2）、将粉状的物料加入双螺杆挤出机中，使得物料经过双螺杆挤出机和喷丝头后呈熔融状态；
5）、凝固成型：将熔融状态的物料送入凝固浴中，进行冷却、相分离、凝固、固化；
6）、牵引拉伸：通过至少两个转速依次递增的牵引机对固化后的物料进行牵引拉伸，得到纺制完毕的中空纤维膜丝；
7）、洗涤成孔；
7.1）、将纺制好的中空纤维膜丝浸泡在50-60℃的洗涤剂中1-2h，并在此期间更换3-5次洗涤剂；
7.2）、用纯水清洗2-3次；
7.3）、将中空纤维膜丝浸泡在氢氧化钠溶液中，浸泡温度为40-60℃，浸泡1-3次，每次浸泡时间1-2h；
7.3）、浸泡完毕，用纯水清洗3-4次；
8）、本色恢复：先将洗涤成孔的中空纤维膜丝浸泡在亚硫酸氢钠溶液中，浸泡温度为35-40℃，浸泡时间3h；再用纯水清洗；
9）、保孔干燥：将恢复本色的中空纤维膜丝经甘油、氯化钙的混合溶液浸泡处理后干燥，最后进行保孔定形；完毕。
2.根据权利要求1所述的一种中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂AT－10）、三（2，4-二叔机基苯酚）亚磷酸酯（抗氧剂AT-168）、双（2.4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂AT-626）、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯（330）、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊醇酯（抗氧剂1010）的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯( DOP)、邻苯二甲酸二异辛酯( DIOP)、邻苯二甲酸二仲辛酯(DCP)、邻苯二甲酸二丁酯( DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二（十三）酯( DTDP)的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤1.4）中的差速搅拌为：先低速搅拌30秒，再高速搅拌10秒，最后用勺子刮下高混机壁及底部物料。
6.根据权利要求1所述的一种中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤1.4）中的差速搅拌为：先在低速搅拌10秒后，用勺子刮下高混机壁及底部物料；再在低速搅拌3分钟后，用勺子刮下高混机壁及底部物料。
7.根据权利要求1所述的一种中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤4.1）中的芯液为氮气或压缩空气。
8.根据权利要求1所述的一种中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤5）中的凝固浴为32℃的超滤水。
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