CN101590374A - 一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，包括重量百分比的聚偏氟乙烯树脂20～60％，有机成孔剂10～50％，无机成孔剂1～30％和溶剂5～30％。制备方法包括混合挤出，冷却，拉伸，萃取有机成孔剂和无机成孔剂，热定型处理。所得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜的强度高、性能优良、亲水性较好。生产工艺流程简单，节能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优异的膜材，由于其疏水性、耐热性、化学稳定性、耐辐射性和良好的物理机械性能，可采用常用的氧化性药剂清洗。近年来广泛地被应用于制备分离膜，并且在工业废水处理、生活用水制造、食品工业和医疗领域等各个方面获得广泛的应用。
有关聚偏氟乙烯中空纤维的制备方法，最早主要是通过溶液相转移法(NIPS法)制备的。中国专利CN95117497T和CN98103153中详细介绍了用湿法和干湿法纺丝技术制备，将成膜原合物、优良有机溶剂、成孔剂按一定比例混合，溶解均匀后通过喷头，进入由溶剂构成的凝固浴中，聚合物溶液中的良溶剂和成孔剂被萃取进入凝固相中。聚合物由于相转移而沉析成聚合物中空纤维膜，然而，在这类溶液相转移法中存在着难以引起沿膜厚方向的均匀相分离，结果形成含有一层致密的皮层，和以指状孔和海棉状孔构成的支撑层的非对称结构的膜，因此各向同性，无取向，使其机械强度性质较弱。另外，还具有由于提供膜结构或膜性能的制膜条件的因素较多，对制膜操作工序难以控制，缺乏再现性的缺点。为了克服上述这些不足之处，许多不同的制膜工艺进行试验。人们尝试一种利用热来引起相分离现象的热诱导分离法(TIPS法)，利用聚偏氟乙烯的结晶性好，在相分离过程中于相分离的同时形成结晶而成膜。(1)在专利AU653528描述早期TIPS方法，该方法是将聚偏氟乙烯树脂与混配有机成孔剂，微量抗氧剂，在220℃高温下和部分真空下形成熔融物料，然后在215℃下挤出成中空纤维，这样形成的中空纤维，孔隙率低。(2)美国专利US5022990描述另一种改进的方法，在有机成孔剂中，再添加入无机成孔剂，与聚偏氟乙烯树脂掺混，然后将有机成孔剂和无机成孔剂掺混，然后将所得的掺混物熔融挤出成中空纤维状、管状或扁平状的的膜，最后将有机成孔剂和无机粒料萃取掉。所制备的膜的内径为1.10mm，壁厚为0.45mm，平均孔径为0.05～5μm，断裂强度为7～20MPa。此方法的缺点是当膜内径增大到0.45mm值以上时，该膜的耐压性、水通量会降低，且随着膜内径的增大，膜壁变薄。(3)为改进此制膜工艺存在的问题中国专利No.98807444和美国专利No.6299773公开了一种改进的用热致相分离法制备聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的工艺。用这种方法所制备的中空纤维膜具有三维网状结构，其内径为1.5～5mm，壁厚为0.5～2mm。该膜具有较大的内径和优异的耐压性和透水性，适用于高粘度液体的过滤。(4)特开平3-215535号公开，一种具有较大的机械强度的用PVDF树脂制造的多孔膜。在聚偏氟乙烯系树脂中混有DOP等有机成孔液和无机微粉体的疏水二氧化硅，在高达250℃温度下熔融成型后提取有机液体和疏水二氧化硅。由于提取疏水二氧化硅时，而需要使用了强碱性水溶液，所以构成膜的聚偏氟乙烯类树脂很容易劣化。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种强度高、性能优良、亲水性较好的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
本发明的另一目的是提供上述聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
本发明的目的通过以下述技术方案实现：
本发明的聚偏氟乙烯中空纤维膜由以下重量百分比的组分制成：
聚偏氟乙烯树脂 20～60％，
有机成孔剂 10～50％，
无机成孔剂 1～30％，
溶剂 5～30％。
优选的重量百分比为：
聚偏氟乙烯树脂 30～50％，
有机成孔剂 20～40％，
无机成孔剂 5～25％，
溶剂 5～20％。
在上述配方中，根据需要可以添加适量助剂，如抗氧剂、润滑剂、抗粘连剂、热稳定剂、紫外吸收剂等亲水性添加物，范围为总重量的0～5％。
所述的聚偏氟乙烯树脂包括聚偏氟乙烯的均聚物或共聚物，优选聚偏氟乙烯的均聚物，其共聚物主要有聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-乙烯)等。聚偏氟乙烯树脂重量大于60％时，制膜液粘度过高，制膜困难；少于重量10％则得到的多孔膜又缺乏机械强度。
所述的有机成孔剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等苯二甲酸酯类，γ-丁内酯，以及苯甲酸酯类，癸二酸酯类，己二酸酯类，偏苯三酸酯类或磷酸酯类，这类有机成孔剂的量可以是一种或它们的混合物。如果有机成孔剂总重量少于20％，则孔隙率低，因此对于滤水膜而言过滤性能差；如果超过50％，则孔隙率变得过大，因此机械强度降低。
所述的无机成孔剂(比表面积：30～150m2/g，平均粒径＜80nm)为活性纳米氧化锌、活性纳米碳酸钙、活性纳米二氧化硅等活性纳米氧化物，或是活性有机粘土、活性硅藻土或活性高岭土等(“活性”是指对物质的表面进行有机疏水化处理，使得该物质能很好地分散在有机体系中)，可以是天然的也可以是合成的，可以是单独使用或混合使用。如果没有无机成孔剂，膜内形成的三维孔隙结构差；如果过多无机成孔剂超过30％)，制膜的粘度变大，制膜困难，提取后且机械强度降低。无机成孔剂活性纳米氧化锌提取后的残留物在膜中具有杀菌作用，活性有机粘土、高岭土和硅藻土在膜中残留物具有亲水作用。
所述的溶剂是N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲乙酮、丙酮、四氢呋喃或其混合物。如果没有溶剂，则不能均匀地混合聚偏氟乙烯树脂、有机成孔剂和无机成孔剂，或者混合需要更长时间；如果溶剂大于总重量的30％，则得不到对应的有机成孔剂和无机成孔剂的孔隙率，即阻碍利用萃取和提取有机和无机成孔剂来有效地形成孔隙率。
本发明还提供了上述聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，该制备方法在制备聚偏氟乙烯膜的步骤中避免了使用碱液，能够生产出强度高、性能优良、亲水性较好的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)高混、熔融挤出纺丝：将聚偏氟乙烯树脂、有机成孔剂、无机成孔剂和溶剂组成的制膜液在高速混合搅拌机中搅拌均匀，形成均质混合物，然后在双螺杆挤出机中混炼，温度140～250℃，通过中空喷嘴并通入空气流挤出成中空纤维膜丝状物。
所述的双螺杆机可沿着长轴方向分为多个区段来进行独立的温度控制，可根据各个部位的通过物的内容来进行适当的温度调节。
(2)冷却：步骤(1)挤出的中空纤维膜丝状物引入装有冷却介质的冷却浴槽中，温度范围为30～80℃。
所述的冷却介质优选水或水与溶剂的混合，水与溶剂的混合中溶剂的含量小于重量的10％。所述溶剂是N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲乙酮、丙酮、四氢呋喃或其混合物，这与前述的溶剂相同。
(3)将冷却后的中空纤维膜丝状物在20～90℃温度下，利用圆周速度不同的辊轴将膜状物在长度方向上的单轴进行2～5∶1比例拉伸，并将形成的膜丝缠绕在绕丝轮上。
(4)拉伸后形成的中空纤维膜丝中的有机成孔剂和溶剂通过极性溶剂提取，提取温度为20～80℃；然后采用强酸或强碱溶液提取无机成孔剂，提取温度为20～80℃；
在有机萃取剂萃取后，在萃取剂含有的有机成孔剂和溶剂，通过精馏后可将有机成孔剂、溶剂、有机萃取剂进行分离，使有机成孔剂、溶剂和有机萃取剂可重复使用。
所述的极性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，或是二氯甲烷、二氯乙烷等氯代烃类，优选的极性溶剂是醇类。
提取无机成孔剂根据无机物的不同性质可以是盐酸、硫酸、磷酸等强酸溶液，也可以是碱性溶液，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等强碱溶液，本发明优选pH＞1的强酸溶液。
(5)热定型处理：洗脱处理后的中空纤维丝膜丝，经纯净水洗后，进行热定型处理，温度90～150℃，时间0.5～3小时。
采用上述制备方法得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜的外径0.5～3mm，壁厚0.05～1mm，孔隙率50～90％，膜表面的孔径0.01～1μm，纯水通量为500～8000L/m2.h@0.1mPa，25℃，拉伸断裂强度：8～25Mpa，拉伸断裂伸长：100～250％。膜的抗压强度：＞0.8Mpa，中空纤维多孔膜的径向断面结构为具有各向同性的，无明显皮层的海绵状的多孔结构。
与现有技术相比，本发明的聚偏氟乙烯中空纤维膜具有以下有益效果：
(1)本发明无机成孔剂通过使用活性纳米氧化锌、活性纳米氧化钙等碱性氧化物，只需使用强酸性的提取液，就能容易且快速提取膜中的无机成孔剂。而如果使用酸性氧化物类成孔剂，则需要用强碱性的提取液，并较难完全从膜中除去，并且更为重要的是，强碱溶液容易造成聚偏氟乙烯膜材料变色，老化和变坏。而且残留在膜中纳米氧化锌具有杀菌作用。
(2)本发明使用活性有机粘土、活性高岭土、活性硅藻土既可以是具有无机成孔作用，而且具有亲水化功能，当残留在膜中也具有亲水化功能，能够降低膜表面能，使水接触角变小。表面的亲水性有利于膜的抗污染性。
(3)本发明制膜液中，适量溶剂加入，不但能够使聚偏氟乙烯树脂有机成孔剂和无机成孔剂很好地均匀地分散和混合，使混合均匀的时间大大降低，特别是消除了无机成孔剂微粒分散性差可能生成像针孔那样的缺陷，并且在冷却浴中引入的溶剂，使得纯水通量和平均孔径大小增加，这是因为表层的致密皮层被去除和抑制晶粒的快速增长，使聚偏氟乙烯的晶体结构从α型转化成主要的β型，这能很好地控制膜的孔结构。
(4)使用双螺杆挤出机一步法成型工艺，简化了常规的挤出先混炼造粒，然后再挤出成型的生产工艺流程，这大大缩短了生产周期，并实现了节能。
(5)在采用极性溶剂萃取后，极性溶剂含有的有机成孔剂和溶剂可通过精馏，将有机成孔剂、溶剂、极性溶剂进行分离，使有机成孔剂、溶剂和极性溶剂可重复使用。
(6)所得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜的强度高、性能优良、亲水性较好。
附图说明
图1是在实施例1制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜截面扫描型电子显微照片。
图2是在实施例1制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜外表面扫描型电子显微照片。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的方案作进一步说明，但是并不以任何形式限制本发明。以下百分比如未限定均为重量百分比：
实施例1
将15％活性纳米氧化锌、45％聚偏氟乙烯(分子量250,000-400,000)、25％邻苯二甲酸二辛酯、10％邻苯二甲酸二丁酯和5％二甲基乙酰胺，在高速混合机高速混合，使固体物均匀地分散有机相，然后使用双螺杆挤出机(螺杆直径
20，长径比：40∶1)，控制筒体温度在180℃时进行混炼后，通过具有6mm外径和3mm内径的环形缝隙，控制喷头温度在190℃的喷嘴模具，并通以5ml/分钟的流量向丝中空注入空气，从喷嘴中心以15ml/分钟的排气量挤出中空丝状物。将挤出中空丝状物引入距离喷嘴口20mm的纯水凝固冷却浴中，温度控制在50℃，并以10m/分钟的速度从凝固冷却浴中牵引至另外60℃恒温空气浴中，以30m/分钟的速度拉伸至绕丝轮，从绕丝轮卸下的中空纤维膜，浸入95％乙醇溶液经机械振荡萃取出有机成孔剂，每次0.5小时，反复三次，随后用纯水清洗后，移入1mol/L的H2SO4溶液中，经机械振荡，溶出无机成孔剂，每次0.5小时，反复三次，最后用60℃温水洗涤、浸泡，每次0.5小时共5次，随后晾干，并在110℃烘箱中热定型2小时，多孔膜丝中的锌的残留量的含量小于0.50％。
制得的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，外径1.18mm，内径0.61mm，孔隙率72.6％，膜表面的平均孔径0.10μm，纯水通量1600L/m2hr.@0.1MPa，25℃，拉伸断裂强度10MPa，拉伸断裂伸长200％，抗压扁强度＞0.8MPa。
制得的聚偏氟乙烯中空纤维膜截面扫描型电子显微照片见图1，外表面扫描型电子显微照片见图2。
实施例2
采用实施例1的配方和制备方法，区别在于凝固冷却浴中冷却介质为含有5％二甲基乙酰胺和95％水的混合介质，制得的多孔膜丝中锌的残留量小于0.5％。
制得的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，外径1.21mm，内径0.58mm，孔隙率74.8％，膜表面的平均孔径0.18μm，纯水通量2000L/m2 hr@0.1MPa，25℃，拉伸断裂强度11MPa，拉伸断裂伸长190％，抗压扁强度＞0.8MPa。
实施例3
将18％活性纳米碳酸钙和42％聚偏氟乙烯(分子量250,000-400,000)、25％邻苯二甲酸二辛酯、10％邻苯二甲酸二丁酯和5％二甲基乙酰胺，在高速混合机高速混合，使固体物均匀地分散有机相重，然后使用双螺杆挤出机(螺杆直径20，长径比：40∶1)，控制筒体温度在180℃时进行混炼后，通过具有6mm外径和3mm内径的环形缝隙，控制喷头温度在190℃的喷嘴模具，并通以5ml/分钟的流量向丝中空注入空气，从喷嘴中心以15ml/分钟的排气量挤出中空丝状物。将挤出中空丝状物引入距离喷嘴口20mm的纯水凝固冷却浴中，温度控制在50℃，并以10m/分钟的速度从凝固冷却浴中牵引至另外60℃恒温空气浴中，以30m/分钟的速度拉伸至绕丝轮，从绕丝轮卸下的中空纤维膜，浸入95％乙醇溶液经机械振荡萃取出有机成孔剂，每次0.5小时，反复三次，随后用纯水清洗后，移入1mol/L的HCl溶液中，经机械振荡，溶出无机成孔剂，每次0.5小时，反复三次，最后用60℃温水洗涤、浸泡，每次0.5小时共5次，随后晾干，并在110℃烘箱中热定型2小时，得到多孔膜丝中残留的钙量小于0.2％。
制得的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，外径1.15mm，内径0.56mm，孔隙率75.2％，膜表面的平均孔径0.13μm，纯水通量1800L/m2hr.@0.1MPa，25℃，拉伸断裂强度11mPa，拉伸断裂伸长200％，抗压扁强度＞0.8MPa。
实施例4
将15％活性纳米氧化锌、2％活性有机粘土、43％聚偏氟乙烯(分子量250,000-400,000)，25％邻苯二甲酸辛酯、10％邻苯二甲酸二丁酯和5％二甲基乙酰胺，在施以超声波中并伴以高速搅拌机中搅拌分散10小时后在加热至200℃搅拌混炼10分钟，制成制膜液，将其在以同样温度的玻璃截片上制成厚度为150μm薄膜，之后将其投入到60℃纯水冷却浴中固化，然后将薄膜放入95％乙醇进行有机成孔剂萃取和放入1mol/L硫酸溶液中进行无机成孔剂提取(萃取和提取过程与实施例1相同)，这样制得平板薄膜，膜表面平均孔径0.1μm，孔隙率71.5％，膜表面水的接触角75°。
实施例5
采用实施例1的配方比例和实施例4的制法制得平板薄膜，膜表面平均孔径0.11μm，孔隙率72.8％，膜表面水的接触角96°。
实施例6
采用实施例4的配方，将制得膜液在双螺杆挤出机制得中空纤维膜丝，工艺参数中除筒体温度控制在190℃，喷嘴温度控制在200℃外，其余参数均与实施例1相同。
制得的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，外径1.23mm，内径0.63mm，孔隙率72.6％，膜表面的平均孔径0.11μm，纯水通量1900L/m2hr.@0.1MPa，25℃，拉伸断裂强度12MPa，拉伸断裂伸长180％，抗压扁强度＞0.8MPa。
Claims (10)
1、一种聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于由以下重量百分数的组分制成：
聚偏氟乙烯树脂 20～60％，
有机成孔剂 10～50％，
无机成孔剂 1～30％，
溶剂 5～30％。
2、如权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于由以下重量百分数的组分制成：
聚偏氟乙烯树脂 30～50％，
有机成孔剂 20～40％，
无机成孔剂 5～25％，
溶剂 5～20％。
3、如权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于所述的聚偏氟乙烯树脂是聚偏氟乙烯的均聚物或共聚物。
4、如权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于所述有机成孔剂为苯二甲酸酯类、γ-丁内酯、苯甲酸酯类、癸二酸酯类、己二酸酯类、偏苯三酸酯类或磷酸酯类中的一种或几种的混合物。
5、如权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于所述无机成孔剂为活性纳米氧化锌、活性纳米碳酸钙、活性纳米二氧化硅、活性有机粘土、活性硅藻土或活性高岭土中的一种或几种的混合物，无机成孔剂的比表面积为30～150m2/g，平均粒径：＜80nm。
6、如权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于所述溶剂是N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲乙酮、丙酮、四氢呋喃中的一种或者几种的混合物。
7、如权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于加入抗氧剂、润滑剂、抗粘连剂、热稳定剂、紫外吸收剂中的一种或几种的混合物。
8、一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯树脂、有机成孔剂、无机成孔剂和溶剂混合均匀，然后进入挤出机中，控制温度为140～250℃，通入空气，挤出中空纤维膜丝状物；
(2)冷却步骤(1)得到的中空纤维膜丝状物；
(3)将冷却后的中空纤维膜丝状物在20～90℃温度下，在长度方向上进行2～5倍的长度比例拉伸；
(4)拉伸后形成的中空纤维膜丝中的有机成孔剂和溶剂通过极性溶剂萃取，提取温度为20～80℃；然后采用强酸或强碱溶液提取无机物成孔剂，提取温度为20～80℃；
(5)热定型处理：洗脱处理后的中空纤维丝膜丝，经纯净水洗后进行热定型处理，温度90～150℃，时间0.5～3小时。
9、如权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述冷却是在冷却浴槽中进行，冷却介质为水或水与溶剂的混合介质，混合介质中溶剂的重量含量小于10％，温度为30～80℃。
10、如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的极性溶剂为醇类或氯代烃类。
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