CN1270814C - 用微观相分离方法制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用微观相分离方法制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法。本发明的特征是利用一些表面能较高的亲水性物质(如有机物质或无机粒子)与聚偏氟乙烯熔融共混，并通过熔融纺丝-拉伸技术制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。本发明所制备的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的特点是改善了聚偏氟乙烯中空纤维膜的疏水性，接触角下降≥20°。拉伸断裂强度为100-150MPa，断裂伸长率为150-400%。微孔的孔隙率在30%-70%，平均孔径在0.01-0.2μm，透气率在1×10^-1～1×10^-4cm³/cm²·s·cmHg。该膜的内径为150～400μm，壁厚为30～60μm。

Description

用微观相分离方法制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法

技术领域

本发明涉及用微观相分离方法制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优异的膜材料，已被广泛用于膜分离以及化工、环保、医疗等各个领域。

聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜，最早主要是通过溶液相转化法制备的。在中国专利Nos.95117497和98103153中详细介绍了用湿法和干—湿法纺丝技术制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。此制膜工艺的最大缺点是需用大量的溶剂，对环境有一定的污染，且制备的膜必须保存在溶剂中，运输不便。由于膜主要是利用浸没沉淀法制备，所得的膜各向同性，无取向，膜的机械性能较差。此后人们尝试其它的制膜工艺，其中热致相分离法是首选的制膜方法。美国专利No.5022990公开了一种利用热致相分离法制备聚偏氟乙烯多孔膜的新方法，该方法是将聚偏氟乙烯树脂与有机液体和无机粒料掺混，然后将所得的掺混物熔融挤出成中空纤维状、管状或扁平状的膜，最后将有机液体和无机粒料萃取掉。所制备的膜的内径为1.10mm，壁厚为0.45mm，平均孔径为0.05-5mμ，断裂强度为7-20MPa。此方法的缺点是当膜内径增大到上述值以上时，该膜的耐压性、水通量会降低，且随着膜内径的增大膜壁变薄。为改进此制膜工艺存在的问题中国专利No.98807444和美国专利No.6299773公开了一种改进的用热致相分离法制备聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的工艺。用这种方法所制备的中空纤维膜具有三维网状结构，其内径为1.5-5mm，壁厚为0.5-2mm。该膜具有较大的内径和优异的耐压性和透水性，适用于高粘度液体的过滤。

利用微观相分离行为制备微孔膜的方法未见有专利报道。该方法的成孔过程是，首先将一种亲水性的有机或是无机物质与聚合物树脂进行熔融共混，并造粒，然后通过熔融纺丝工艺制备中空纤维丝。当将中空纤维丝进行拉伸时，聚合物与共混物质的两相界面容易产生缝隙，会形成许多贯通管壁的微孔，以此来制备中空纤维微孔膜。用这种方法制备的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜比仅用熔融纺丝—拉伸技术制备的微孔膜，在孔径大小以及亲水性等方面都要优异。

发明内容

本发明的目的是提供了一种利用微观相分离方法制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法。

方法的步骤为：

1)将熔融指数为2-6g/min的聚偏氟乙烯树脂与亲水性有机物质或亲水性无机粒料在200-230℃下熔融共混，并造粒，然后在210-240℃温度下加热熔融，亲水性有机物质或亲水性无机粒料的重量百分含量小于1％；

2)将熔融后的聚偏氟乙烯挤出成中空纤维状，在进入空气冷却通道之前需要经过20-50厘米的保温筒，然后进入空气冷却通道冷却；熔融挤出过程的牵伸比在1000以上；

3)将中空纤维状聚偏氟乙烯挤出物卷绕成丝，卷绕丝在110-140℃下热处理；

4)将热处理后的聚偏氟乙烯中空纤维丝，以大于10mm/min拉伸速率进行拉伸，拉伸温度为20-100℃，拉伸后的聚偏氟乙烯中空纤维丝在拉伸张力作用下进行热定型，定型温度为130-150℃，定型时间≥1小时，聚偏氟乙烯中空纤维丝的拉伸率为100％-300％。

本发明的优点是：

根据两相界面的微观相分离行为来获得微孔结构。添加剂的需用量小，且原料易得。制备过程不需要任何溶剂，制膜工艺简单且易操作。本发明所得中空纤维膜的拉伸断裂强度为100-150MPa，断裂伸长率为150-400％。膜的孔隙率为30％-70％，平均孔径在0.01-0.2μm，透气率在1×10^-4～1×10^-1cm³/cm²·s·cmHg。该膜的内径为150～400μm，壁厚为30～60μm。

附图说明

附图是本发明的工艺流程图

具体实施方式

本发明的工艺路线如图1所示。具体的步骤是将亲水性物质与聚偏氟乙烯的共混粒料加入纺丝机中，经过熔融挤出，中空成型，卷绕等工艺制备中空纤维。然后通过热处理，拉伸，热定型等工艺制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。

本发明所用的聚偏氟乙烯树脂其熔融指数(MI)为2-6g/10min，重均分子量(M_w)100000至500000左右。本发明所用的亲水性物质主要是醋酸—丁酸纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚乙二醇以及一些无机纳米氧化物，包括纳米二氧化硅、二氧化钛及纳米α-三氧化铝。本发明中喷丝头的纺丝温度在聚偏氟乙烯熔融温度以上，但为了满足可纺的条件，纺丝温度应该尽可能的低，最佳的纺丝温度在210-240℃之间。聚偏氟乙烯熔融挤出的线速度有计量齿轮泵的大小以及中空喷丝头的横断面积决定，喷丝头采用通常制备中空纤维所用的喷丝头类型。中空喷丝头为内有供气管的套管式喷丝头，中心供气管通入氮气，压力为20-50毫米水柱。此外，为了减少皮层结构对中空纤维微孔形成的影响，中空纤维从喷丝头挤出之后，在进入冷却甬道之前需要经过20-50厘米的保温筒，然后进入空气冷却通道，使中空纤维充分冷却，完全定型，这样在卷绕中空纤维时不容易变形。

聚偏氟乙烯中加入的亲水性物质除了改变中空纤维的皮层结构外，在拉伸过程中会与聚偏氟乙烯发生微观相分离行为，有利于中空纤维壁上微孔的形成，而且还有利于提高膜的亲水性，接触角下降≥20°。这种物质的加入需要有一定的比例，重量百分含量不能大于1％。这是因为当其含量超过1％时，纺丝容易发生断头现象。当其加入量太少的时，生成微孔的效果又不是很好。因而控制亲水性物质的加入量对微孔的生成比较重要。

本发明纺丝过程的纺丝的牵伸比纺丝过程的牵伸比要大于500，最好在1000以上，喷丝头的挤出横截面积应大于0.1厘米²。本发明得到的中空纤维膜，需要在110-140℃条件下进行热处理，以提高中空纤维的取向度和结晶度。拉伸需要在一定的温度和拉伸速率下进行，一般拉伸率控制在100-300％，拉伸温度在20-100℃之间，拉伸速率大于10mm/min，热定型温度控制在130-150℃之间，定型时间不小于1h。

本发明中所用的聚偏氟乙烯树脂，包括聚偏氟乙烯的均聚物和共聚物，首选聚偏氟乙烯的均聚物。其共聚物主要有聚(偏氟乙烯—六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯—三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯—乙烯)、聚(偏氟乙烯—丙烯)、聚(偏氟乙烯—六氟丙烯—四氟乙烯)等。

本发明首先使聚偏氟乙烯与一定百分含量的亲水性物质进行熔融共混，并造粒。然后将两者的共混物加入熔融纺丝机中，经充分熔融后，将其挤出并中空成型，经空气冷却后进行卷绕，并将得到的中空纤维丝进行热处理。然后将热处理后的中空纤维丝在一定温度和拉伸速率下进行拉伸并进行热定型处理。最后可得到我们需要的中空纤维微孔膜。

下面将结合下文的实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。按下列方法确定本文描述的性能。

(1)重均分子量(Mw)：通过GPC根据聚苯乙烯的分子量来测量。

GPC仪：WATERS高效液相色谱仪    柱子：GMHXL

溶剂：N，N-二甲基乙酰胺        温度：25℃

(2)透气率J

仪器：透气率仪制样：取PVDF中空纤维膜4根，每根长约0.5m，穿过支架并用环氧树脂将其下端穿孔密封固定，使得测试的中空纤维微孔膜总长为4×20cm，固化12h，条件：载气为氮气，室温测定。

$J=\frac{V}{A\×P\×t}---\left(1\right)$

V-为透过氮气的体积(cm³)

P-为氮气的压力(mmHg)

A-中空纤维膜的内表面积(cm²)，其中

A＝π·D·h·n(cm²)             (2)

h-有效长度，    D-中空纤维内径，

n-纤维膜数量，  t-透过时间(s)

(3)平均孔径

主要由透气率J和孔隙率P_r进行测定，由下式可求得微孔的平均孔径。

$r={\left(\frac{8\·\mathrm{\η}\·\mathrm{\δ}\·J}{P_r}\right)}^{1/2}---\left(3\right)$

其中，

r-微孔半径(m)

η-透过气体粘度 $({\mathrm{\η}}_{N2}^{20}=1.63\×{10}^{-4}N\·S\·m^{-2})$

δ-微孔膜得壁厚m

J-透气率(cm³/cm²·s·cmHg)

P_r-孔隙率

孔隙率主要根据密度法测量，步骤如下：

取一定长度的初生中空纤维，干燥后放入干燥器中恒重测得其内外径，得到纤维体积，同时测得纤维的质量，由质量除以体积，即可以得到中空纤维的密度(ρ₀)，同样方法可以得到拉伸后的中空纤维的密度(ρ)，由下式可以计算孔隙率(P_r)：

$P_r=\frac{{\mathrm{\ρ}}_0-\mathrm{\ρ}}{{\mathrm{\ρ}}_0}\×100\%---\left(4\right)$

实施例1

将聚偏氟乙烯(浙江蓝天环保高科技股份有限公司，熔融指数3.0g/10min)与二醋酸纤维素(无锡化工研究设计院)在200℃进行熔融共混，二醋酸纤维素的重量百分含量为0.03％，并造粒。然后将共混粒料加入纺丝机中，经熔融纺丝—拉伸工艺制备中空纤维膜。纺丝条件如下：中空喷丝头为内有供气管的套管式喷丝头，中心供气管通入氮气，压力为30毫米水柱。喷丝头的纺丝温度为215℃。中空纤维丝的卷绕速率为100m/min，牵伸比为1100。将制备的中空纤维卷绕丝在125℃进行热处理24h，而后直接进行拉伸。拉伸条件为：在90℃下以3cm/min的拉伸速率进行拉伸，拉伸率为140％。然后在定长条件下置于140℃的鼓风加热烘房内进行热定型，定型时间1h，即可制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。

如此获得的中空纤维膜的性质示于表1中。

实施例2

将聚偏氟乙烯(浙江蓝天环保高科技股份有限公司，熔融指数3.0g/10min)与醋酸—丁酸纤维素(无锡化工研究设计院)在210℃进行熔融共混，醋酸—丁酸纤维素的重量百分含量为0.03％，并造粒。然后将共混粒料加入纺丝机中，经熔融纺丝—拉伸工艺制备中空纤维膜。纺丝条件如下：中空喷丝头为内有供气管的套管式喷丝头，中心供气管通入氮气，压力为33毫米水柱。喷丝头的纺丝温度为216℃。中空纤维丝的卷绕速率为140m/min，牵伸比为1500。将制备的中空纤维卷绕丝在135℃进行热处理12h，而后直接进行拉伸。拉伸条件为：在90℃下以4cm/min的拉伸速率进行拉伸，拉伸率为160％。然后在定长条件下置于140℃的鼓风加热烘房内进行热定型，定型时间1h，即可制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。

如此获得的中空纤维膜的性质示于表1中。

实施例3

将聚偏氟乙烯(浙江蓝天环保高科技股份有限公司，熔融指数3.0g/10min)与羟甲基纤维素(无锡化工研究设计院)在215℃进行熔融共混，羟甲基纤维素的重量百分含量为0.04％，并造粒。然后将共混粒料加入纺丝机中，经熔融纺丝—拉伸工艺制备中空纤维膜。纺丝条件如下：中空喷丝头为内有供气管的套管式喷丝头，中心供气管通入氮气，压力为35毫米水柱。喷丝头的纺丝温度为224℃。中空纤维丝的卷绕速率为140m/min，牵伸比为1500。将制备的中空纤维卷绕丝在140℃进行热处理12h，而后直接进行拉伸。拉伸条件为：在90℃下以3cm/min的拉伸速率进行拉伸，拉伸率为150％。然后在定长条件下置于140℃的鼓风加热烘房内进行热定型，定型时间1h，即可制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。

如此获得的中空纤维膜的性质示于表1中。

实施例4

将聚偏氟乙烯(浙江蓝天环保高科技股份有限公司，熔融指数2.6g/10min)与纳米二氧化硅(舟山明日纳米材料有限公司)在220℃进行熔融共混，纳米二氧化硅的重量百分含量为0.03％，并造粒。然后将共混粒料加入纺丝机中，经熔融纺丝—拉伸工艺制备中空纤维膜。纺丝条件如下：中空喷丝头为内有供气管的套管式喷丝头，中心供气管通入氮气，压力为33毫米水柱。喷丝头的纺丝温度为236℃左右。中空纤维丝的卷绕速率为130m/min，牵伸比为1400。将制备的中空纤维卷绕丝在130℃进行热处理12h，而后直接进行拉伸。拉伸条件为：在90℃下以4cm/min的拉伸速率进行拉伸，拉伸率为140％。然后在定长条件下置于135℃的鼓风加热烘房内进行热定型，时间定型≥1h，即可制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。

如此获得的中空纤维膜的性质示于表1中。

实施例5

将聚偏氟乙烯(浙江蓝天环保高科技股份有限公司，熔融指数2.6g/10min)与纳米α-三氧化铝(舟山明日纳米材料有限公司)在225℃进行熔融共混，纳米α-三氧化铝的重量百分含量为0.04％，并造粒。然后将共混粒料加入纺丝机中，经熔融纺丝—拉伸工艺制备中空纤维膜。纺丝条件如下：中空喷丝头为内有供气管的套管式喷丝头，中心供气管通入氮气，压力为33毫米水柱。喷丝头的纺丝温度为233℃。中空纤维丝的卷绕速率为130m/min，牵伸比为1400。将制备的中空纤维卷绕丝在140℃进行热处理12h，而后直接进行拉伸。拉伸条件为：在90℃下以4cm/min的拉伸速率进行拉伸，拉伸率为150％。然后在定长条件下置于145℃的鼓风加热烘房内进行热定型，定型时间1h，即可制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。

如此获得的中空纤维膜的性质示于表1中。

实施例6

将聚偏氟乙烯(浙江蓝天环保高科技股份有限公司，熔融指数2.6g/10min)与纳米二氧化钛(舟山明日纳米材料有限公司)在223℃进行熔融共混，纳米二氧化钛的重量百分含量为0.04％，并造粒。然后将共混粒料加入纺丝机中，经熔融纺丝—拉伸工艺制备中空纤维膜。纺丝条件如下：中空喷丝头为内有供气管的套管式喷丝头，中心供气管通入氮气，压力为35毫米水柱。喷丝头的纺丝温度为230℃。中空纤维丝的卷绕速率为130m/min，牵伸比为1400。将制备的中空纤维卷绕丝在135℃进行热处理12h，而后直接进行拉伸。拉伸条件为：在90℃下以4cm/min的拉伸速率进行拉伸，拉伸率为160％。然后在定长条件下置于150℃的鼓风加热烘房内进行热定型，定型时间1h，即可制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。

如此获得的中空纤维膜的性质示于表1中。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							内径(μm)	352	325	310	350	347	343
壁厚(μm)	53	42	39	48	47	45
							孔隙率(％)	33	61	51	39	41	42
平均孔径(μm)	0.050	0.17	0.15	0.060	0.078	0.084
							单位膜面积的透气率(cm3/cm2·s·cmHg)	1.58×10-3	4.33×10-2	3.17×10-2	3.25×10-3	5.35×10-3	6.87×10-3
断裂强度(MPa)	141	124	117	135	132	128

Claims (3)

1.一种用微观相分离方法制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法，其特征在于，方法的步骤为：

1)将熔融指数为2-6g/min的聚偏氟乙烯树脂与亲水性有机物质或亲水性无机粒料在200-230℃下熔融共混，并造粒，然后在210-240℃温度下加热熔融，亲水性有机物质或亲水性无机粒料的重量百分含量小于1％；

2)将熔融后的聚偏氟乙烯挤出成中空纤维状，在进入空气冷却通道之前需要经过20-50厘米的保温筒，然后进入空气冷却通道冷却；熔融挤出过程的牵伸比在1000以上；

3)将中空纤维状聚偏氟乙烯挤出物卷绕成丝，卷绕丝在110-140℃下热处理；

4)将热处理后的聚偏氟乙烯中空纤维丝，以大于10mm/min拉伸速率进行拉伸，拉伸温度为20-100℃，拉伸后的聚偏氟乙烯中空纤维丝在拉伸张力作用下进行热定型，定型温度为130-150℃，定型时间≥1小时，聚偏氟乙烯中空纤维丝的拉伸率为100％-300％。

2.根据权利要求1所述的一种用微观相分离方法制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法，其特征在于，所说的亲水性有机物质为：醋酸-丁酸纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素或聚乙二醇。

3.根据权利要求1所述的一种用微观相分离方法制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法，其特征在于，所说的亲水性无机粒料为：纳米二氧化硅、二氧化钛或α-三氧化铝金属氧化物纳米材料。