CN102743977A - 一种新型超高分子量聚乙烯中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：（1）将超高分子量聚乙烯及其添加剂与溶剂形成均匀的混合料；（2）将混合料经加热、搅拌形成溶液；（3）溶液经挤出、固化、干燥、拉伸等工序制成中空纤维。该制备方法能够连续生产，可以根据需要控制所得中空纤维膜的孔径、孔隙率。所得中空纤维的外径在0.2~10mm，内径在0.1~9mm，拉伸强度在50~250MPa，中空纤维膜孔径0.05~17μm，孔隙率20~80%，纯水通量0.5-1000L/m2.h.bar；该中空膜具有高强度、耐污染、抗腐蚀、耐低温等优异性能，可广泛应用于电池隔离膜、各种分离膜、水处理膜等领域。
Description
技术领域
本发明属于多孔膜材料加工领域，具体涉及一种超高分子量聚乙烯中空纤维膜的制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的相对分子量在100万以上，呈线性长链结构，具有良好的力学性能和优异的耐冲击、耐磨损、自润滑、耐化学腐蚀、耐低温等品质，选用UHMWPE制备的膜材料具有加工方便、性能优异、使用寿命长、过滤效果好等优点。
UHMWPE膜主要分为无孔膜和微孔膜两种。无孔膜主要应用于阻隔包装材料，由于其非极性的结构特点和优良的耐低温性，对水蒸汽和其它极性材料可以起到很好的阻隔作用；另外，还可作为有剥离纸的压敏性粘合胶带的基体等。微孔膜由于具有优越的抗污染性和化学稳定性，主要应用于污水处理等过滤领域。例如，利用UHMWPE基体上的微观孔洞，化工上可以实现低能耗的非均相分离；医药上能将复杂的药物分离提纯工艺大大简化；能源上可以广泛地应用于蓄电池隔板隔膜，使铅酸蓄电池免维护成为可能，并大大提高冷起动性能。
目前，UHMWPE微孔膜具有应用价值的制备方法主要包括：
1）颗粒烧结法
将UHMWPE粉状或粒状的原料，在一定的温度和压力下在模具中进行模压，使物料之间相互粘连形成聚集体。此种薄膜的结构特点是孔与孔间相通，而且通路之间呈现出一种曲折的轨迹，具有分形结构。此方法操作简单，但微观结构特点呈随机性，而且其孔径及其分布较难控制，特别是较难获得厚度在2mm以下的膜材料，使应用受到很大的局限性。
2）热致相分离法（TIPS）
将UHMWPE放入具有致孔性的溶剂中，加热溶解形成溶液，挤出成膜，在冷却的过程中发生相分离，溶剂被去处掉，形成的薄膜产生收缩，所以需要对薄膜进行牵引或拉伸。另外，考虑到加工性和产品性能，固-液相分离体系中的相分离行为、冷却速率、UHMWPE浓度、UHMWPE分子量等对微孔膜的结构及性能有着重要的影响。其中，UHMWPE溶液的浓度控制在2～30％之内；溶液浓度小于2％时，挤出成型的膜强度无法满足后续加工的要求；溶液浓度大于30％时，溶液粘度太大，难以顺利成型。TIPS法的工艺可以较好地控制孔径及孔隙率。
本发明即采用热致相分离法的基本原理，并部分结合了干法纺丝的制备工艺进行UHMWPE中空纤维膜的加工生产。其中包括UHMWPE混合物的配方设计、UHMWPE溶液的形成、UHMWPE膜的挤出、固化、干燥、拉伸的工艺。在溶液配方设计中包括了UHMWPE料的改性与致孔剂的添加等，在溶液形成过程中使用了容易挥发的有机溶剂，在高温下对UHMWPE进行溶解，在中空纤维膜挤出、固化过程中，采用了双环套管形中空喷丝头并将中空纤维经抽吸风甬道牵引到辊筒上，在干燥过程中，可选用在线的热箱干燥，也可选用通风橱中的离线干燥；在拉伸过程中，采用不同温度、不同拉伸速度的多级拉伸辊进行，拉伸过程中同时使溶剂挥发。
发明内容
本发明目的是通过连续的工艺制备超高分子量聚乙烯多孔膜材料。
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将超高分子量聚乙烯及其添加剂与溶剂形成均匀的混合料；
（2）将混合料经加热、搅拌形成溶液；
（3）溶液经挤出、固化、拉伸等工序制成中空纤维膜。
其中，所述超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量为100万~1000万，平均粒径为0.5~300um。
其中，所述的步骤（1）中溶剂在高温下具有高的挥发性，可溶解超高分子量聚乙烯的有机溶剂，如十氢化萘，四氢化萘等。
其中，所述的步骤（1）中超高分子量聚乙烯在溶剂中的含量为2%~30wt%。
其中，所述的步骤（1）中添加剂可以为以下材料中的一种或多种：粉状高密度聚乙烯，加入量为0%~80%；粉状低密度聚乙烯，加入量为0%~30%；其它功能性添加剂，包括亲水剂、致孔剂、活化剂、抗氧剂，加入量为0%~150%。功能性添加剂优选：活性碳，加入量为0%~150%；碳黑，加入量为0%~50%；碳酸钙，加入量为0%~150%；二氧化硅，加入量0%~150%；二氧化钛，加入量为0%~150%；聚氧化乙烯，加入量为0%~50%；聚乙二醇，加入量为0%~50%；氯化钠，加入量为0%~50%，抗氧剂1076，加入量为0.5%~5%；其上所述添加剂的加入量为添加剂与超高分子量聚乙烯的比值。
其中，所述的步骤（1）中将超高分子量聚乙烯及其添加剂与溶剂形成均匀的混合料，是在0~90℃通过高速搅拌装置搅拌均匀，优选采用高速乳化机进行乳化。
其中，所述的步骤（2）中将混合料加热、搅拌形成溶剂，包括了超高分子量聚乙烯的溶胀、溶解两个过程，其中溶胀温度为90~140℃，溶胀时间为1~120min；溶解温度为120~210℃，溶解时间为10~120min。
其中，所述的步骤（2）中溶液形成过程可以在反应釜中进行，也可以在螺杆挤出机中进行。
其中，所述的步骤（3）中挤出系通过双环套管形的中空喷丝头挤出成型，喷丝头内芯直径为0.05~15mm，外芯直径为0.1~25mm。套管内芯可通入空气、氮气、水或纺丝用的高挥发性溶剂，中空喷丝头可以为单孔喷丝头，也可以为多孔喷丝头。
其中，所述的步骤（3）中固化系将喷丝头出来的原丝经一段甬道牵引到辊筒上，甬道可以为立式，也可以为卧式，甬道长度为10~200cm，中间可设牵引辊，甬道具有吸、排风装置，可通空气或氮气，温度为0~100℃。
其中，所述的步骤（3）中的干燥可通过在线的一级或多级热箱干燥，热箱温度为50~80℃；也可通过收丝桶对甬道出来的原丝进行收集，置于通风橱中进行干燥，干燥温度为50~80℃，干燥时间为2~48h。
其中，所述的步骤（3）中的拉伸可通过一级或多级辊筒实现，优选1~3级辊筒，多级辊筒的温度为0~100℃，拉伸倍率为2~10倍。多级辊筒处于抽吸风装置中，进行溶剂的二次脱除，同时避免残余的溶剂污染环境。
其中，所述的超高分子量聚乙烯中空纤维的外径在0.2~10mm，内半径在0.1~9mm，纵向拉伸强度在50~250MPa。
其中，所述的超高分子量聚乙烯中空纤维膜孔径0.05~17um，孔隙率20~80%，纯水通量0.5-1000 L/m2.h.bar。
附图说明
图1为本发明中超高分子量聚乙烯中空纤维膜制备方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
实施例1
将一定质量的粘均分子量为250万，平均粒径为150um的超高分子量聚乙烯与十氢化萘、抗氧剂1076配成浓度为wt20%的超高分子量聚乙烯混合液，在高速搅拌装置中搅拌形成乳浊液，将乳浊液加热到105℃，搅拌并停留30min，使超高分子量聚乙烯溶胀，继续升高温度到165℃，搅拌并停留30min，使超高分子量聚乙烯充分溶解。将溶解好的溶液经双螺杆并通过双环套管形的单孔喷丝头挤出，喷丝头内芯直径为4m，外芯直径为6m。喷丝头内芯流通空气，空气温度为70℃，从喷丝头挤出的原丝经甬道牵引到辊筒上，并通过收丝桶进行收集，甬道长50cm，内通空气，空气温度为30℃。将收集的中空纤维在通风系统中干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为24h。将干燥后的中空纤维在常温下进行二级拉伸，一级拉伸的倍数为1.3倍，二级拉伸的倍数为1.2倍。拉伸设备处于抽吸风装置中，抽吸中空纤维中可能含有的挥发性溶剂。对拉伸好的中空纤维膜卷绕形成中空纤维膜成品。中空纤维膜的外径约3mm，内径约2.6mm，平均孔径约0.5um，孔隙率约35%。
实施例2
将一定质量的粘均分子量为250万，平均粒径为150um的超高分子量聚乙烯与碳酸钙、十氢萘、抗氧剂1076配成浓度为wt15%的超高分子量聚乙烯混合液，其中超高分子量聚乙烯与碳酸钙的比例为3:1，在高速搅拌装置中将混合液搅拌形成乳浊液，将乳浊液加热到105℃，搅拌并停留30min，使超高分子量聚乙烯溶胀，继续升高温度到165℃，搅拌并停留30min，使超高分子量聚乙烯充分溶解。将溶解好的溶液经双螺杆并通过双环套管形的单孔喷丝头挤出，喷丝头内芯直径为4m，外芯直径为6m。喷丝头内芯流通空气，空气温度为70℃，从喷丝头挤出的原丝经甬道牵引到辊筒上，并通过收丝筒进行收集，甬道长50cm，内通空气，空气温度为30℃。将固化的中空纤维在通风系统中干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为24h。将干燥后的中空纤维在常温下进行二级拉伸，一级拉伸的倍数为1.3倍，二级拉伸的倍数为1.2倍。拉伸设备安置于负压空间内，抽吸中空纤维中可能含有的挥发性溶剂。对拉伸好的中空纤维膜卷绕形成中空纤维膜成品。中空纤维膜的外径约3mm，内径约2.6mm，平均孔径约1.5um之间，孔隙率约50%。
实施例3
将一定质量的粘均分子量为250万，平均粒径为150um的超高分子量聚乙烯与高密度聚乙烯、十氢萘、抗氧剂1076配成浓度为wt30%的聚乙烯树脂混合液，其中超高分子量聚乙烯与粉状高密度聚乙烯、碳酸钙的比例为2:1:1.5，在高速搅拌装置中将混合液搅拌形成乳浊液，将乳浊液加热到105℃，搅拌并停留30min，使超高分子量聚乙烯溶胀，继续升高温度到160℃，搅拌并停留30min，使超高分子量聚乙烯充分溶解。将溶解好的溶液经双螺杆并通过双环套管形的单孔喷丝头挤出，喷丝头内芯直径为4m，外芯直径为6m。喷丝头内芯流通空气，空气温度为70℃，从喷丝头挤出的原丝经甬道牵引到辊筒上，并通过收丝筒进行收集，甬道长50cm，内通空气，空气温度为30℃，冷却辊温度为60℃。将固化的中空纤维在通风系统中干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为24h。将干燥后的中空纤维在常温下进行二级拉伸，一级拉伸的倍数为1.3倍，二级拉伸的倍数为1.2倍。拉伸设备安置于负压空间内，抽吸中空纤维中可能含有的挥发性溶剂。对拉伸好的中空纤维膜卷绕形成中空纤维膜成品。中空纤维膜的外径约3mm，内径约2.6mm，平均孔径约5.5um之间，孔隙率约60%。
实施例4
将一定质量的粘均分子量为250万，平均粒径为150um的超高分子量聚乙烯与高密度聚乙烯、十氢萘、抗氧剂1076配成浓度为wt30%的聚乙烯树脂混合液，其中超高分子量聚乙烯与粉状高密度聚乙烯、纳米二氧化硅的比例为2:1:0.5，在高速搅拌装置中将混合液搅拌形成乳浊液，将乳浊液加热到105℃，搅拌并停留30min，使超高分子量聚乙烯溶胀，继续升高温度到160℃，搅拌并停留30min，使超高分子量聚乙烯充分溶解。将溶解好的溶液经双螺杆并通过双环套管形的单孔喷丝头挤出，喷丝头内芯直径为4m，外芯直径为6m。喷丝头内芯流通空气，空气温度为70℃，从喷丝头挤出的原丝经甬道牵引到辊筒上，并通过收丝筒进行收集，甬道长50cm，内通空气，空气温度为30℃，冷却辊温度为60℃。将固化的中空纤维在通风系统中干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为24h。将干燥后的中空纤维在常温下进行二级拉伸，一级拉伸的倍数为1.3倍，二级拉伸的倍数为1.2倍。拉伸设备安置于负压空间内，抽吸中空纤维中可能含有的挥发性溶剂。对拉伸好的中空纤维膜卷绕形成中空纤维膜成品。中空纤维膜的外径约3mm，内径约2.6mm，平均孔径约4.5um之间，孔隙率约60%。
Claims (14)
1.一种新型超高分子量聚乙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将超高分子量聚乙烯及其添加剂与溶剂形成均匀的混合料；
（2）将混合料经加热、搅拌形成溶液；
（3）溶液经挤出、固化、干燥、拉伸等工序制成中空纤维膜。
2.如权利要求1所述的一种新型超高分子量聚乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量为100万~1000万，平均粒径为0.5~300um。
3.如权利要求1所述的一种新型超高分子量聚乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中溶剂在高温下具有高的挥发性，可溶解超高分子量聚乙烯的有机溶剂，如十氢化萘，四氢化萘等。
4.如权利要求1所述的一种新型超高分子量聚乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中超高分子量聚乙烯在溶剂中的含量为2%~30wt%。
5.如权利要求1所述的一种新型超高分子量聚乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中添加剂可以为以下材料中的一种或多种：粉状高密度聚乙烯，加入量为0%~80%；粉状低密度聚乙烯，加入量为0%~30%；其它功能性添加剂，包括亲水剂、致孔剂、活化剂、抗氧剂，加入量为0%~150%；功能性添加剂优选：活性碳，加入量为0%~150%；碳黑，加入量为0%~50%；碳酸钙，加入量为0%~150%；二氧化硅，加入量0%~150%；二氧化钛，加入量为0%~150%；聚氧化乙烯，加入量为0%~50%；聚乙二醇，加入量为0%~50%；氯化钠，加入量为0%~50%，抗氧剂1076，加入量为0.5%~5%；其上所述添加剂的加入量为添加剂与超高分子量聚乙烯的比值。
6.如权利要求1所述的一种新型超高分子量聚乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中将超高分子量聚乙烯及其添加剂与溶剂形成均匀的混合料，是在0~90℃通过高速搅拌装置搅拌均匀，优选采用高速乳化机进行乳化。
7.如权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯平板膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中将混合料加热、搅拌形成溶剂，包括了超高分子量聚乙烯的溶胀、溶解两个过程，其中溶胀温度为90~140℃，溶胀时间为1~120min；溶解温度为120~210℃，溶解时间为10~120min。
8.如权利要求1所述的一种新型超高分子量聚乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中溶液形成过程可以在反应釜中进行，也可以在螺杆挤出机中进行。
9.如权利要求1所述的一种新型超高分子量聚乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中挤出系通过双环套管形的中空喷丝头挤出成型，喷丝头内芯直径为0.05~15mm，外芯直径为0.1~25mm；套管内芯可通入空气、氮气、水或纺丝用的高挥发性溶剂，中空喷丝头可以为单孔喷丝头，也可以为多孔喷丝头。
10.如权利要求1所述的一种新型超高分子量聚乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中固化系将喷丝头出来的原丝经一段甬道牵引到辊筒上，甬道可以为立式，也可以为卧式，甬道长度为10~200cm，中间可设牵引辊，甬道具有吸、排风装置，可通空气或氮气，温度为0~100℃。
11.如权利要求1所述的一种新型超高分子量聚乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中的干燥可通过在线的一级或多级热箱干燥，热箱温度为50~80℃；也可通过收丝桶对甬道出来的原丝进行收集，置于通风橱中进行干燥，干燥温度为50~80℃，干燥时间为2~48h。
12.如权利要求1所述的一种新型超高分子量聚乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中的拉伸可通过一级或多级辊筒实现，优选1~3级辊筒，多级辊筒的温度为0~100℃，拉伸倍率为2~10倍；多级辊筒处于抽吸风装置中，进行溶剂的二次脱除，同时避免残余的溶剂污染环境。
13.如权利要求1所述的一种新型超高分子量聚乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的超高分子量聚乙烯中空纤维的外径在0.2~10mm，内半径在0.1~9mm，纵向拉伸强度在50~250MPa。
14.如权利要求1所述的一种新型超高分子量聚乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的超高分子量聚乙烯中空纤维膜孔径0.05~17um，孔隙率20~80%，纯水通量0.5-1000 L/m2.h.bar。
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