CN114534526B - 一种非对称结构聚醚醚酮中空纤维膜 - Google Patents

一种非对称结构聚醚醚酮中空纤维膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非对称结构聚醚醚酮中空纤维膜。所述PEEk中空纤维膜具有外表面疏松、内表面致密的非对称结构，外径在0.4~0.5mm。并且制备方法包括以下步骤：A.将PEEK树脂、共混聚合物、增塑剂混匀后通过挤出机挤出、切粒后得到纺丝粒料；B.将粒子通过自动喂料机，经螺杆挤出机于330~380℃熔融，由中空喷丝组件定量挤出，组件内部通入惰性气体，纺丝熔体依次经过高温甬道、风冷甬道、拉伸、定型卷绕、萃洗、清洗、干燥得到非对称结构PEEK中空纤维膜。本发明克服了均质膜的膜孔隙率及渗透性能差的缺陷，以及相转化法中空纤维膜强度低、耐压性差等问题。

Description

一种非对称结构聚醚醚酮中空纤维膜
技术领域
本发明涉及膜技术领域，具体是一种非对称结构聚醚醚酮中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
聚醚醚酮（Polyetheretherketone，PEEK）是一种半结晶性热塑性耐高温工程塑料，其分解温度高达560℃，连续使用温度可达256℃，到300℃时仍能保持优异的机械性能，同时具有优异的耐化学腐蚀和机械性能，兼备无机膜的高稳定性以及聚合物膜的低制造成本的优势，因此被认为是制备高性能中空纤维膜的理想材料。
美国专利US4992485将PEEK溶于甲磺酸、三氟甲磺酸或浓硫酸的混合酸中制备PEEK中空纤维膜，然而这些酸价格昂贵、腐蚀性强、毒性大且污染环境。此外，美国专利US4957817则用高沸点的二苯砜等溶剂将PEKK溶解，通过热致相分离法制出PEEK多孔膜，但成膜过程PEEK固含量较低，会降低膜强度及耐压性能。而Ding等人（Journal of MembraneScience, 2010, 357(1-2): 192-198.）通过将PEEK以及与PEEK相容性好的共混聚合物通过熔融共挤出制备前驱体中空纤维，再利用伯胺试剂选择性分解和去除共混聚合物，形成多孔PEEK中空纤维膜。然而，目前获得的PEEK膜多为均质膜，整体致密，孔隙率低，渗透性能不足，且多采用外压式过滤方式。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是传统熔融纺丝法所得中空纤维膜为均质膜，膜孔隙率及渗透性能差，相转化法PEEK中空纤维膜强度低、耐压性差等问题。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种非对称结构聚醚醚酮中空纤维膜。
本发明提供一种非对称结构聚醚醚酮中空纤维膜，所述制备的PEEk中空纤维膜具有外表面疏松、内表面致密的非对称结构，外径在0.4~0.5mm。
制备方法包括以下步骤：
步骤1、将预先干燥完全的PEEK树脂、共混聚合物、增塑剂混匀后通过挤出机挤出、切粒后得到均匀的纺丝粒料；
步骤2、如图5所示，设置螺杆纺丝机喂料转速、主机转速、计量泵转速、高温甬道长度及温度、风冷长度、转辊速率，第一道和第二道拉伸速率、红外热定型加热温度和卷绕速度，将粒子通过自动喂料机，经螺杆挤出机于330~380℃熔融，由中空喷丝组件定量挤出，组件内部通入惰性气体，纺丝熔体依次经过高温甬道、风冷甬道、拉伸、定型卷绕、萃洗、清洗、干燥得到非对称结构PEEK中空纤维膜。
所述共混聚合物为聚醚酰亚胺、聚氧化乙烯、聚酰亚胺、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚砜和聚芳酯中的至少一种。
所述增塑剂为高沸点溶剂，为二苯砜、间苯二甲酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯和二苯酮中的至少一种。
所述配比为PEEK树脂30~60 wt%，共混聚合物30~60 wt%，增塑剂10~40 wt%，各组分之和为100%。
所述惰性气体流速80~150 ml/min，温度25~50 ℃；高温甬道温度200~400 ℃，长度20~80 cm，风冷温度5~30℃，长度20~30 cm；所述高温甬道与内部惰性气体温度差造成中空熔体冷却速率差异，内部先固化，外部高温热诱导增塑剂和共混聚合物向外表面迁移，最终增塑剂与共混聚合物萃取后形成微孔，得到内皮层致密、外部疏松的非对称结构膜。
所述纺丝参数设置中，喂料转速为5~20 r/min，主机转速5~10 r/min，计量泵转速10~20 r/min。
所述拉伸为喷丝头拉伸、第一道拉伸合第二道拉伸组成，不锈钢转辊直径15~20cm，转速5~10 r/min，第一道拉伸速率15~20r/min，第二道拉伸20~50 r/min，红外热定型加热温度150~250℃，卷绕直径55~70 cm，转速15~25 r/min；
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
（1）本发明通过温度控制中空纤维膜熔体纺丝过程内外固化速率，调控中空纤维膜微孔结构，获得外表面疏松、内表面致密的非对称结构PEEK中空纤维膜；完全不同于现有技术的熔融纺丝法中空纤维膜的均质膜，进而克服了均质膜的膜孔隙率及渗透性能差的缺陷，以及相转化法中空纤维膜强度低、耐压性差等问题。
（2）纺丝过程采用空冷，不经凝固浴，通过喷丝头拉伸、第一道拉伸、第二道拉伸获得外径0.4~0.5mm的中空纤维膜，可获得更高填充密度和比表面积膜组件;
（3）本发明所得膜为内压中空纤维膜，内表面致密皮层赋予膜分离性能，外部多孔支撑层保证膜通透性，自支撑好，强度大，膜结构可控，孔隙率高，通透性好，制备方法纺丝效率高，对环境污染小，操作简单，可大规模制备。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的非对称结构PEEK中空纤维膜断面局部放大扫描电子显微镜图；
图2是本发明实施例1得到的非对称结构PEEK中空纤维膜数码照片图；
图3是本发明实施例1得到的非对称结构PEEK中空纤维膜外径测量数码照片图；
图4是本发明实施例2得到的非对称结构PEEK中空纤维膜断面局部放大扫描电子显微镜图；
图5是本发明制备非对称结构PEEK中空纤维膜流程示意图。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种非对称结构PEEK中空纤维膜及其制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、将预先干燥完全的PEEK树脂、共混聚合物、增塑剂混匀后通过挤出机挤出、切粒后得到均匀的纺丝粒料；
所述共混聚合物为聚醚酰亚胺、聚氧化乙烯、聚酰亚胺、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚砜和聚芳酯中的至少一种；
所述增塑剂为高沸点溶剂，为二苯砜、间苯二甲酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯和二苯酮中的至少一种；
所述配比为PEEK树脂30~60 wt%，共混聚合物30~60 wt%，增塑剂10~40 wt%，各组分之和为100%；
步骤2、设置螺杆纺丝机喂料转速、主机转速、计量泵转速、高温甬道长度及温度、风冷长度、第一道和第二道拉伸速率、红外热定型加热温度和各卷绕速度，将粒子通过自动喂料机，经螺杆挤出机于330~380℃熔融，由中空喷丝组件定量挤出，组件内部通入惰性气体，纺丝熔体依次经过高温甬道、风冷甬道、拉伸、定型卷绕、萃洗、清洗、干燥得到非对称结构PEEK中空纤维膜；
所述喂料转速为5~20 r/min，主机转速5~10 r/min，计量泵转速10~20 r/min，惰性气体流速80~150 ml/min，温度25~50℃；高温甬道温度200~400℃，长度20~80 cm，风冷长度20~50 cm；不锈钢转辊直径15-20 cm，转速5-10 r/min，第一道拉伸速率15~20 r/min,第二道拉伸20~50 r/min,红外热定型加热温度150~250℃，卷绕直径55~70 cm，转速15~25 r/min；
所述高温甬道与内部惰性气体温度差造成中空熔体冷却速率差异，内部先固化，外部高温热诱导增塑剂和共混聚合物向外表面迁移，最终增塑剂与共混聚合物萃取后形成微孔，得到内皮层致密、外部疏松的非对称结构膜；
所述纺丝熔体经喷丝头拉伸、第一道拉伸、第二道拉伸可获得直径更细的膜丝，外径在0.4~0.5 mm;
以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为市面所售常规化学试剂，所采用的测试方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
（1）将预先干燥完全的45 wt% PEEK树脂、45 wt%聚醚酰亚胺、10 wt%二苯砜通过高速混料机充分混合后于340℃挤出、造粒得到纺丝粒料；
（2）设置螺杆纺丝机喂料转速15 r/min、主机转速8 r/min、计量泵转速18 r/min、高温甬道长度 40 cm、温度280 ℃、风冷温度15℃，长度50 cm、转辊速率（直径15 cm）8r/min，第一道拉伸速率15 r/min，第二道拉伸速率25 r/min、红外加热温度200℃，卷绕（直径55 cm）速率20r/min，将粒子通过自动喂料机，经螺杆挤出机于340℃熔融，由中空喷丝组件定量挤出，组件内部通入氮气温度25℃，纺丝熔体依次经过高温甬道、风冷甬道、拉伸、定型卷绕、二氯甲烷和乙醇胺萃洗、乙醇、水清洗、干燥得到非对称结构PEEK中空纤维膜；
附图1为所得膜横截面局部放大图，显示出外表面多孔，内表面致密的非对称结构，多孔结构厚度约78 μm，孔隙率67%，致密结构厚度约51 μm，孔隙率31%；图2为所得膜丝数码照片，测试其外径如图3所示为0.46 mm，测试氮气通量为24 ml·cm-2·min-1，断裂强度达25 MPa。
对比例1
采用实施例1中方法制备PEEK中空纤维膜，不同之处在于纺丝熔体由喷丝头挤出后未经高温甬道，室温下进入空冷，经后续步骤得到PEEK中空纤维膜。
所得膜为均质膜，结构较致密，测试膜外径为0.51 mm，壁厚135 μm，孔隙率为43%，氮气通量11 ml·cm-2·min-1，断裂强度为19 MPa。
实施例2
（1）将预先干燥完全的44 wt% PEEK树脂、46 wt%聚酰亚胺、10 wt%间苯二甲酸二苯酯通过高速混料机充分混合后于340 ℃挤出、造粒得到纺丝粒料；
（2）设置螺杆纺丝机喂料转速15 r/min、主机转速10 r/min、计量泵转速20 r/min、高温甬道长度50 cm、温度300 ℃、风冷25℃，长度40 cm、转辊速率（直径15cm）8 r/min, 第一道拉伸速率15 r/min，第二道拉伸速率25 r/min、红外加热温度200 ℃，卷绕（直径55 cm）速率20 r/min，将粒子通过自动喂料机，经螺杆挤出机于340℃熔融，由中空喷丝组件定量挤出，组件内部通入氮气温度25 ℃，纺丝熔体依次经过高温甬道、风冷甬道、拉伸、定型卷绕、N-甲基吡咯烷酮萃洗、清洗、干燥得到非对称结构PEEK中空纤维膜；
测试膜外径为0.42 mm，如图4所示，所得膜横截面局部放大图，显示出外表面多孔、内表面致密的结构形貌，膜断面多孔结构厚度约85 μm，孔隙率64%，致密结构厚度约40μm，孔隙率为33%，显示出明显的非对称孔隙率递进结构形貌，氮气通量31 ml·cm-2·min-1, 断裂强度达27 MPa。
对比例2
采用实施例2中方法制备PEEK中空纤维膜，不同之处在于纺丝熔体由喷丝头挤出后未经高温甬道，室温下进入空冷，经后续步骤得到PEEK中空纤维膜。
所得膜为均质膜，结构较致密，测试膜外径为0.41 mm，壁厚119 μm，孔隙率为41%，氮气通量12 ml·cm-2·min-1，断裂强度为18 MPa。
实施例3
（1）将预先干燥完全的48 wt% PEEK树脂、40 wt%聚芳砜、12 wt%二苯砜通过高速混料机充分混合后于340℃挤出、造粒得到纺丝粒料；
（2）设置螺杆纺丝机喂料转速15 r/min、主机转速8 r/min、计量泵转速18r/min、高温甬道长度50 cm、温度300℃、风冷22℃，长度50cm、转辊速率（直径15 cm）8 r/min,第一道拉伸速率15 r/min，第二道拉伸速率25 r/min、红外加热温度200 ℃，卷绕（直径55 cm）速率20 r/min，将粒子通过自动喂料机，经螺杆挤出机于340℃熔融，由中空喷丝组件定量挤出，组件内部通入氮气温度25℃，纺丝熔体依次经过高温甬道、风冷甬道、拉伸、定型卷绕、二N-甲基吡咯烷酮萃洗、乙醇、水清洗、干燥得到非对称结构PEEK中空纤维膜；
测试其外径为0.48 mm，膜断面多孔结构厚度约83 μm，孔隙率59%，致密结构厚度约53 μm，孔隙率为31%，氮气通量19 ml·cm-2·min-1，断裂强度达22 MPa。
对比例3
采用实施例3中方法制备PEEK中空纤维膜，不同之处在于纺丝熔体由喷丝头挤出后未经高温甬道，室温下进入空冷，经后续步骤得到PEEK中空纤维膜。
所得膜为均质膜，结构较致密，测试膜外径为0.51 mm，壁厚135 μm，孔隙率为40%，氮气通量9 ml·cm-2·min-1，断裂强度为16 MPa。
实施例4
（1）将预先干燥完全的40 wt% PEEK树脂、50 wt%聚酰亚胺、10 wt%二苯砜和二苯甲酮1:1混合物通过高速混料机充分混合后于340℃挤出、造粒得到纺丝粒料；
（2）设置螺杆纺丝机喂料转速15 r/min、主机转速10 r/min、计量泵转速20 r/min、高温甬道长度40 cm、温度280℃，风冷15℃、长度40 cm、转辊速率（直径15 cm）8 r/min,第一道拉伸速率18 r/min，第二道拉伸速率28 r/min、红外加热温度230℃，卷绕（直径55 cm）速率22 r/min，将粒子通过自动喂料机，经螺杆挤出机于345℃熔融，由中空喷丝组件定量挤出，组件内部通入氮气温度30℃，纺丝熔体依次经过高温甬道、风冷甬道、拉伸、定型卷绕、二氯甲烷和乙醇胺萃洗、乙醇、水清洗、干燥得到非对称结构PEEK中空纤维膜；
测试膜外径为0.40 mm，膜断面多孔结构厚度约79 μm，孔隙率69%，致密结构厚度约42 μm，孔隙率为40%，氮气通量35 ml·cm-2·min-1，断裂强度达21 MPa。
对比例4
采用实施例4中方法制备PEEK中空纤维膜，不同之处在于纺丝熔体由喷丝头挤出后未经高温甬道，室温下进入空冷，经后续步骤得到PEEK中空纤维膜。
所得膜为均质膜，结构较致密，测试膜外径为0.41 mm，壁厚122 μm，孔隙率为48%，氮气通量14 ml·cm-2·min-1，断裂强度为14 MPa。
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (3)

1.一种非对称结构聚醚醚酮中空纤维膜，其特征在于所述纤维膜形貌为外表面疏松多孔、内表面致密的非对称结构PEEK中空纤维膜，外径0.4~0.5 mm，所述纤维膜按照以下步骤制备所得：
步骤1、将预先干燥完全的PEEK树脂、共混聚合物、增塑剂按配比混匀后通过挤出机挤出、切粒后得到均匀的纺丝粒料，
其中，所述共混聚合物为聚醚酰亚胺、聚氧化乙烯、聚酰亚胺、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚砜和聚芳酯中的至少一种，所述增塑剂为高沸点溶剂，为二苯砜、间苯二甲酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯和二苯酮中的至少一种，PEEK树脂30~60 wt%，共混聚合物30~60 wt%，增塑剂10~40 wt%，各组分之和为100%；
步骤2、设置螺杆纺丝机喂料转速、主机转速、计量泵转速、高温甬道长度及温度、风冷长度、转辊速率、第一道和第二道拉伸速率、红外热定型加热温度和卷绕速度，将粒子通过自动喂料机，经螺杆挤出机于330~380℃熔融，由中空喷丝组件定量挤出，组件内部通入惰性气体，纺丝熔体依次经过高温甬道、风冷甬道，进行拉伸、定型卷绕、萃洗、清洗、干燥得到非对称结构PEEK中空纤维膜，
其中，所述中空喷丝组件内部惰性气体流速80~150 ml/min，温度25~50℃；高温甬道温度200~400℃，长度20~80 cm；风冷温度5~30℃，长度20~30 cm。
2. 根据权利要求1所述的一种非对称结构聚醚醚酮中空纤维膜，其特征在于，步骤2所述喂料转速为5~20 r/min，主机转速5~10 r/min，计量泵转速10~20 r/min，红外热定型加热温度150~250 ℃。
3. 根据权利要求1所述的一种非对称结构聚醚醚酮中空纤维膜，其特征在于，步骤2所述拉伸分喷丝头拉伸、第一道拉伸和第二道拉伸，不锈钢的转辊直径15~20 cm，转速5~10r/min；第一道拉伸速率15~20 r/min，第二道拉伸速率20~50 r/min；卷绕辊直径55~70 cm，卷绕速度15~25 r/min。
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