CN108977903B - 一种聚偏氟乙烯中空纤维过滤膜的熔融纺丝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚偏氟乙烯中空纤维过滤膜的熔融纺丝的制备方法，包括以下步骤：S1、将以下重量份的聚偏氟乙烯18~35份、溶剂10~30份、无机粒子40~60份、偶联剂1~3份以及亲水性聚合物2~6份在室温下高速混合制成均匀的混合粉料，混合粉料通过双螺杆挤出机在170~220℃下挤出制成均匀的颗粒；本发明优点是：本方法使用了无机填充料，有机溶剂，偶联剂，高分子成孔剂，通过高混，双螺杆挤出机共混捏合成均匀的颗粒，再通过单螺杆挤出机环形喷丝板制成纤维丝。纤维丝进过拉伸，酸液浸泡，水洗制成中空纤维过滤膜。该方法生产的膜丝，具有生产工艺简单，价格低廉，高通量，成孔均匀的特点。
Description
技术领域
本发明涉及中空纤维微过滤膜制备领域，具体来说是一种聚偏氟乙烯中空纤维过滤膜的熔融纺丝的制备方法。
背景技术
膜分离技术在过去的20年中得到了广泛的研究和迅速发展，人们开发了多种形式的膜组件，其中由于中空纤维膜的特殊优越性，越来越受到人们的重视。已经成熟运用在污水处理，石油化工，医药食品、钢铁、电力等诸多领域。
目前中空纤维过滤膜的制备技术主要包括溶液纺丝法和熔融纺丝法。熔融纺丝法包括热致相分离法和熔融纺丝—拉伸法。热致相法如ZL98807444.3所述是将聚合物和高沸点的非良溶剂在高于聚合物熔点的物浓度下共混形成均相体系，然后在挤出成型的降温过程中使聚合物和非溶剂发生温度下降而产生相分离，形成中空纤维膜后用乙醇、二氯甲烷等有机溶剂萃取纤维膜中残留的非良溶剂，赋予中空纤维膜通透性的多孔机构。热制相分离法对于纺丝工艺的控制要求较高，需要精确控制分离过程，在纺丝过程中料液容易分层，极易产生致密皮层和通透的大泡腔孔结构，导致中空纤维膜膜孔径不均匀，水通量降低。熔融纺丝—拉伸法如ZL901003174号专所述，将聚合物熔融成膜后对其进行拉伸，从而使聚合物的晶相与非晶相之间沿纤维径向发生分离，形成微孔结构，但通常形成的膜孔通透性较差，表现为中空纤维多孔膜水通量不高，该方法主要应用于硬性高的材料如聚丙烯，不适合硬度较低，弹性高的材料如聚偏氟乙烯，聚乙烯。为了更好的解决上诉问题可以在成膜共混体系中加入无机粒子与有机液体，如CN100448517C所述。由于添加了堆积密度小，流通性好易于分散的气相二氧化硅无机粒子制得膜孔径小，孔隙率高，水通量大的中空纤维膜丝。但该方法使用的气相二氧化硅价格昂贵，而且用碱液与二氧化硅缓慢，耗时过长，萃取有机液体使用的二氯甲烷由于熔点低易于挥发，再回收时能量消耗大，回收率低。
CN1510180A中记载了将聚合物、无机致孔剂、高分子致孔剂、表面活性剂混合，熔融纺丝的方法，获得了高通量的中空纤维多孔膜。由于该方法中没有加入合适的偶联剂，使得添加的无机粉体不能均匀的分散在成膜体系中，所以制成的中空纤维多孔膜孔径较大，需要在纤维膜的表面涂覆一层溶剂法纺丝的料液，以得到较小的膜孔经，纺丝工艺比较繁琐。又由于泡腔孔比较大，需要较高浓度的甘油水溶液（55%）来保持膜丝的水通量，这造成了膜丝保存及膜组件的制作环境要求比较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种聚偏氟乙烯中空纤维过滤膜熔融纺丝方法是将聚偏氟乙烯、纳米碳酸钙、溶剂、偶联剂、亲水性高分子共混，熔融纺丝，得到一种水通量大，膜孔径均匀、膜孔经大小可调的中空纤维过滤膜。
一种聚偏氟乙烯中空纤维过滤膜的熔融纺丝的制备方法，包括以下步骤：
S1、将以下重量份的聚偏氟乙烯18~35份、溶剂10~30份、无机粒子40~60份、偶联剂1~3份以及亲水性聚合物2~6份在室温下高速混合制成均匀的混合粉料，混合粉料通过双螺杆挤出机在170~220℃下挤出制成均匀的颗粒；
S2、将S1中制得的颗粒在160~210℃的单螺杆挤出机中熔融，再通过环形喷丝板挤出制成中空纤维丝；
S3、将S2中制得的中空纤维丝通过辊牵引机组进行牵伸、热定型，再依次进行酸洗、水洗和甘油浸泡，然后干燥，即制得所述聚偏氟乙烯中空纤维过滤膜的熔融纺丝。
辊牵引机组为依次串联使用的三个辊牵引机，三个辊牵引机为同向转动的具有1.5mm凹槽的七连辊牵引机。
所述溶剂为聚偏氟乙烯的良溶剂和非良溶剂的混合物，良溶剂和非良溶剂的比例体积比为5~8：1；其中，所述良溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、柠檬酸三乙酯以及丁内酯中一种或两种，所述非良溶剂为工业白油、大豆油以及环氧大豆油中的一种或两种。
所述无机粒子为纳米碳酸钙、纳米碳酸镁、纳米氢氧化镁中的一种或几种混合。
所述偶联剂为改性烷氧基钛酸酯、二硬脂酰氧基铝酸酯、酰氧基硅烷偶联剂中的一种或几种。
所述亲水聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇20000、聚乙二醇缩丁醛、聚氧化乙烯中的一种或几种。
S3中甘油浸泡浓度为10%~40%。
优选的是，S3中甘油浸泡浓度为25%。
中空纤维多孔膜的强度主要受到聚偏氟乙烯的分子量的影响，分子量越大强度越高，但分子量越高，造成熔融挤出困难，同时熔融能耗增大，因此聚偏氟乙烯的分子应选择在10~30万。聚偏氟乙烯的在成膜体系中含量为20~40%。
所述的纳米碳酸钙的粒径应选择在70~300纳米之间，粒径大，中空纤维过滤膜水通量大。但粒径过大会影响到过滤精度。纳米碳酸钙的粒径过小容易在成膜体系中聚集，在熔融挤出时不易分散，从而在纤维膜壁中形成大泡腔孔。纳米碳酸钙在成膜体系中含量为30~60%。
有机溶剂这里是指聚偏氟乙烯的良溶剂（如柠檬酸三乙酯、丁内酯）和非量溶剂（如大豆油、白油）的混合物，两者的比例为5~8:1之间。添加适量有机溶剂可降低熔融纺丝，拉伸等工序的温度，强化偶联剂在成膜体系的分散偶联效果；通过两种溶剂的比例调节膜丝孔径的大小。所选用的良溶剂应能溶于水，能被环境所消纳，这样省去酒精、二氯甲烷萃取工序，简化了生产工艺，产生的废水经过简单生化处理后即可排放至污水处理厂中进行处理。有机溶剂在成膜体系中含量为18~30%。
本发明所选用的偶联剂如（1,2三甲基硅基乙烷、3-氨丙基硅烷、改性烷氧基钛酸酯）既可以使得聚偏氟乙烯和纳米碳酸钙性能差异很大的材料偶联起来，从而提高了纳米碳酸钙在聚偏氟乙烯中的分散性，同时还可以降低聚集的纳米碳酸钙粒子之间的表面能，使得聚集纳米碳酸钙颗粒在混炼过程时均匀的分散到成膜体系中，大大降低了泡腔孔的发生。
本发明优点是：本方法使用了无机填充料，有机溶剂，偶联剂，高分子成孔剂，通过高混，双螺杆挤出机共混捏合成均匀的颗粒，再通过单螺杆挤出机环形喷丝板制成纤维丝。纤维丝进过拉伸，酸液浸泡，水洗制成中空纤维过滤膜。该方法生产的膜丝，具有生产工艺简单，价格低廉，高通量，成孔均匀的特点。
具体实施方式
以下具体实施案例是对本发明的进一步说明，而不是对它的限制。
成膜体系按以下步骤制备：
1）将聚偏氟乙烯，纳米碳酸钙，亲水聚合物，加入高速混合机中高速混合30秒，分别注入偶联剂、溶剂，继续混合5分钟。
2）步骤1）得到的混合物用Ф35双螺杆挤出机在160~200℃下熔融捏合成颗粒。
3）将所得的颗粒连续加入Ф30单螺杆挤出机，在190℃下从挤出机的环形模孔挤入30℃以下的水浴中，得到中空纤维初生丝。在环形膜口与水浴之间使挤出物在空气通过一段距离可提高膜孔在中空纤维多孔膜上的开口率，从而增加膜的水通量。如果该距离小，挤出物骤冷，容易在中空纤维表面形成开口率较低的薄层。距离过长会造成中空纤维初生丝的直径不均匀。在本发明中环形膜口与水浴之间距离控制在5~10cm。
2、中空纤维初生丝的后处理：
1）拉伸、热定型
在本发明中是通过三个同向转动具有1.5mm凹槽的七连辊牵引机进行拉伸、热定型。中空纤维膜初生丝以一定的速度从第一个牵引机移出，通过加热后，在第二个牵引机被高于第一个牵引机的速度引入到第二个加热通道中并以第二个牵引机速度的80~90%从第三个牵引机引出，再通过直径85厘米的卷轴进行蜷取。本发明拉伸比例不低于1.5，不高于3.0。拉伸温度不低于40不高于80，热定型温度为100~160℃。拉伸比这里是指拉伸步骤两个牵引机的速度比值。例如中空纤维膜以10米/分的速度引出，以20米/分的速度拉伸，18米/分的速度蜷取，此时的拉伸比为2.0。
2）酸洗，水洗
将拉伸好的中空纤维捆扎成束浸入盐酸溶液中2小时，重复3次，以提取碳酸钙，大部分有机溶剂。然后泡入水中1小时重复洗涤5次除去盐酸和残余的有机溶剂。
3）浸泡甘油
将洗涤好的中空纤维丝沥干后放入甘油中浸泡24小时，取出晾干即成中空纤维膜丝。本发明中甘油的比重控制在1.03~1.07之间。
实例一：将2.8千克聚偏氟乙烯、4.7千克100纳米的碳酸钙、1.9千克柠檬酸三乙酯、0.3千克白油、0.1千克改性烷基钛酸酯、0.2千克聚乙二醇20000共混造粒，熔融纺丝，用盐酸溶液除去中空纤维中的碳酸钙得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜内径0.6mm，外径1.2mm纯水通量710L/ m2•h。膜分离孔径0.3um。
实例二：将2.8千克聚偏氟乙烯、4.7千克100纳米的碳酸钙、2.0千克柠檬酸三乙酯、0.2千克白油、0.1千克改性烷基钛酸酯、0.2千克聚乙二醇20000共混造粒，熔融纺丝，用盐酸溶液除去中空纤维中的碳酸钙得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜内径0.6mm，外径1.2mm纯水通量560L/ m2•h。膜分离孔径0.1um。
实例三：将2.8千克聚偏氟乙烯、4.7千克200纳米的碳酸钙、1.9千克柠檬酸三乙酯、0.3千克白油、0.1千克改性烷基钛酸酯、0.2千克聚乙二醇20000共混造粒，熔融纺丝，用盐酸溶液除去中空纤维中的碳酸钙得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜内径0.6mm，外径1.2mm纯水通量940L/m2•h。膜分离孔径0.5um。
实例四：将2.8千克聚偏氟乙烯、4.7千克100纳米的碳酸钙、1.6千克丁内酯、0.6千克大豆油、0.1千克改性烷基钛酸酯、0.2千克聚乙二醇20000共混造粒，熔融纺丝，用盐酸溶液除去中空纤维中的碳酸钙得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜内径0.6mm，外径1.2mm纯水通量1020L/m2•h。膜分离孔径0.6um。
Claims (5)
1.一种聚偏氟乙烯中空纤维过滤膜的熔融纺丝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将以下重量份的聚偏氟乙烯18~35份、溶剂10~30份、无机粒子40~60份、偶联剂1~3份以及亲水性聚合物2~6份在室温下高速混合制成均匀的混合粉料，混合粉料通过双螺杆挤出机在170~220℃下挤出制成均匀的颗粒；
所述溶剂为聚偏氟乙烯的良溶剂和非良溶剂的混合物，所述良溶剂和非良溶剂的比例体积比为5~8：1；其中，所述良溶剂为柠檬酸三乙酯，所述非良溶剂为工业白油或大豆油；所述偶联剂为改性烷氧基钛酸酯、二硬脂酰氧基铝酸酯、酰氧基硅烷偶联剂中的一种或几种；
S2、将S1中制得的颗粒在160~210℃的单螺杆挤出机中熔融，再通过环形喷丝板挤出制成中空纤维丝；
S3、将S2中制得的中空纤维丝通过辊牵引机组进行牵伸、热定型，再依次进行酸洗、水洗和甘油浸泡，然后干燥，即制得所述聚偏氟乙烯中空纤维过滤膜的熔融纺丝；甘油浸泡浓度为10%~40%。
2.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯中空纤维过滤膜的熔融纺丝的制备方法，其特征在于，辊牵引机组为依次串联使用的三个辊牵引机，三个辊牵引机为同向转动的具有1.5mm凹槽的七连辊牵引机。
3.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯中空纤维过滤膜的熔融纺丝的制备方法，其特征在于，所述无机粒子为纳米碳酸钙、纳米碳酸镁、纳米氢氧化镁中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯中空纤维过滤膜的熔融纺丝的制备方法，其特征在于，所述亲水聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇20000、聚乙二醇缩丁醛、聚氧化乙烯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯中空纤维过滤膜的熔融纺丝的制备方法，其特征在于，S3中甘油浸泡浓度为25%。
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