CN110215850B - 一种中空纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种中空纤维膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110215850B CN110215850B CN201910387809.7A CN201910387809A CN110215850B CN 110215850 B CN110215850 B CN 110215850B CN 201910387809 A CN201910387809 A CN 201910387809A CN 110215850 B CN110215850 B CN 110215850B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- liquid
- membrane
- hollow fiber
- fiber membrane
- inner core
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 279
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 187
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 64
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 21
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 19
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 7
- 229940113115 polyethylene glycol 200 Drugs 0.000 claims description 7
- 229940085675 polyethylene glycol 800 Drugs 0.000 claims description 7
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 6
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 4
- 229940068918 polyethylene glycol 400 Drugs 0.000 claims description 4
- 229940057847 polyethylene glycol 600 Drugs 0.000 claims description 4
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 abstract description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 68
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 10
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 8
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 7
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 7
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 7
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 6
- 238000002145 thermally induced phase separation Methods 0.000 description 6
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 5
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- RAYLUPYCGGKXQO-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylacetamide;hydrate Chemical compound O.CN(C)C(C)=O RAYLUPYCGGKXQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000009730 filament winding Methods 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 241000123589 Dipsacus Species 0.000 description 1
- -1 LiCl) Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000002457 bidirectional effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- CMDGQTVYVAKDNA-UHFFFAOYSA-N propane-1,2,3-triol;hydrate Chemical compound O.OCC(O)CO CMDGQTVYVAKDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0016—Coagulation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/087—Details relating to the spinning process
- B01D69/088—Co-extrusion; Co-spinning
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0016—Coagulation
- B01D67/00165—Composition of the coagulation baths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/085—Details relating to the spinneret
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/087—Details relating to the spinning process
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/219—Specific solvent system
- B01D2323/22—Specific non-solvents or non-solvent system
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
- B01D61/364—Membrane distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种中空纤维膜及其制备方法和应用,属于膜分离领域。该制备方法采用具有三孔喷丝头的纺丝装置,包括:提供铸膜液、内芯液和外料液;使外料液、铸膜液、内芯液分别从三孔喷丝头的外孔、中间孔、内孔中同时挤出,形成初生态膜;使初生态膜在凝胶浴中固化,形成中空纤维膜。其中,外料液和内芯液均为成膜材料的弱极性非溶剂,且具有水溶性。基于外料液和内芯液,不仅可以减缓溶剂与非溶剂之间的交换速率,有效避免形成致密皮层,利于提高膜的表面孔隙率,且两者形成的液膜最终溶解入凝胶浴中,不会在中空纤维膜及纺丝装置中残留,所制备的中空纤维膜不存在双致密皮层,其内、外表面的表面孔隙率均得以提高,利于提高膜通量。
Description
技术领域
本发明涉及分离膜领域,特别涉及一种中空纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
中空纤维膜作为一种常见的分离膜,被广泛用于膜分离领域,例如其可用于膜蒸馏过程,具有运行压力低、操作温度低、分离效率高等优点。
目前,通常采用复合热致相分离法(c-TIPS)制备中空纤维膜,制备过程中采用具有双孔喷丝头的纺丝装置,其中,铸膜液由双孔喷丝头的外孔中挤出形成初生态膜,内芯液由双孔喷丝头的内孔中挤出并位于初生态膜的中心空腔内,初生态膜进入凝胶浴中固化成中空纤维膜。
然而,发明人发现现有技术中至少存在以下问题:
在进入凝胶浴后,初生态膜中含有的溶剂与凝胶浴(其为非溶剂)快速交换,容易形成双致密皮层和指状大孔,使最终制备的中空纤维膜具有双致密皮层,如此不利于膜通量的提高。
发明内容
鉴于此,本发明提供一种中空纤维膜及其制备方法和应用,可解决上述技术问题。具体而言,包括以下的技术方案:
一种中空纤维膜的制备方法,所述制备方法采用具有三孔喷丝头的纺丝装置;
所述制备方法包括:提供铸膜液、内芯液和外料液;
使所述外料液、所述铸膜液、所述内芯液分别从所述三孔喷丝头的外孔、中间孔、内孔中同时挤出,形成初生态膜;
使所述初生态膜在凝胶浴中固化,形成所述中空纤维膜;
其中,所述外料液和所述内芯液均为成膜材料的弱极性非溶剂,且具有水溶性。
在一种可能的实现方式中,所述铸膜液的温度为80℃-180℃。
在一种可能的实现方式中,所述外料液和所述内芯液均选自醇溶液、甘油溶液中的至少一种。
在一种可能的实现方式中,所述醇溶液选自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、二甘醇、乙二醇、乙醇中的至少一种。
在一种可能的实现方式中,所述外料液和/或所述内芯液还包括:用于溶解所述成膜材料的溶剂。
在一种可能的实现方式中,所述外料液、所述铸膜液、所述内芯液由所述三孔喷丝头挤出时的流量均控制在10-30ml/L。
在一种可能的实现方式中,通过控制所述外料液、所述内芯液、所述凝胶浴中的至少一个的组成和温度,来控制所述中空纤维膜的膜孔结构。
在一种可能的实现方式中,所述外料液和/或所述内芯液的温度为20℃-120℃;
所述凝胶浴的温度为20℃-60℃。
另一方面,提供了一种中空纤维膜,所述中空纤维膜由上述的任一种制备方法制备得到。
再一方面,提供了上述的中空纤维膜在膜分离中的应用。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括:
本发明实施例提供的中空纤维膜的制备方法,利用外料液和内芯液与铸膜液一同挤出进行纺丝,其中,铸膜液由三孔喷丝头的中间孔挤出,形成初生态膜主体,外料液由外孔中挤出,以液膜形式形成于初生态膜主体的外表面,内芯液由内孔中挤出,以液膜形式形成于初生态膜主体的内表面,最终形成的初生态膜进入凝胶浴中后,由于外料液和内芯液为成膜材料的弱极性非溶剂,一方面,可以减缓铸膜液中溶剂与非溶剂(即凝胶浴)之间的交换速率,有效避免形成致密皮层,利于提高膜的表面孔隙率;另一方面,由于外料液和内芯液具有水溶性,两者形成的液膜最终溶解入凝胶浴中,不会在中空纤维膜及纺丝装置中残留。可见,利用本发明实施例制备的中空纤维膜,不存在双致密皮层,其内、外表面的表面孔隙率均得以提高,利于提高膜通量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例一制备的中空纤维膜的断面电镜图;
图2为实施例一制备的中空纤维膜的局部断面放大电镜图;
图3为实施例一制备的中空纤维膜的内表面电镜图;
图4为实施例一制备的中空纤维膜的外表面电镜图;
图5为实施例二制备的中空纤维膜的断面电镜图;
图6为实施例二制备的中空纤维膜的局部断面放大电镜图;
图7为实施例二制备的中空纤维膜的内表面电镜图;
图8为实施例二制备的中空纤维膜的外表面电镜图;
图9为实施例三制备的中空纤维膜的断面电镜图;
图10为实施例三制备的中空纤维膜的内表面电镜图;
图11为实施例三制备的中空纤维膜的外表面电镜图;
图12为实施例五制备的中空纤维膜的局部断面放大电镜图;
图13为实施例五制备的中空纤维膜的内表面电镜图;
图14为实施例五制备的中空纤维膜的外表面电镜图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
需要说明的是,本发明实施例中所涉及的铸膜液指的是能够用于制备中空纤维膜的成膜溶液,其包括:成膜材料、用于溶解成膜材料的溶剂,以及可选的致孔用添加剂。
本发明实施例中所涉及的具有三孔喷丝头的纺丝装置也为本领域所常见的,可以通过市购得到。对于三孔喷丝头来说,其外孔和中间孔均为环形孔,而其内孔可以为圆柱形孔。举例来说,由上海湛信科技发展有限公司销售的三孔喷丝头可应用于本发明。
为了解决现有技术制备的中空纤维膜具有双致密皮层的问题,本发明实施例提供了一种中空纤维膜的制备方法,该制备方法采用具有三孔喷丝头的纺丝装置。该制备方法包括:提供铸膜液、内芯液和外料液;使外料液、铸膜液、内芯液分别从三孔喷丝头的外孔、中间孔、内孔中同时挤出,形成初生态膜;使初生态膜在凝胶浴中固化,形成中空纤维膜。其中,外料液和内芯液均为成膜材料的弱极性非溶剂,且具有水溶性。
本发明实施例提供的中空纤维膜的制备方法,利用外料液和内芯液与铸膜液一同挤出进行纺丝,其中,铸膜液由三孔喷丝头的中间孔挤出,形成初生态膜主体,外料液由外孔中挤出,以液膜形式形成于初生态膜主体的外表面,内芯液由内孔中挤出,以液膜形式形成于初生态膜主体的内表面,最终形成的初生态膜进入凝胶浴中后,由于外料液和内芯液为成膜材料的弱极性非溶剂,一方面,可以减缓铸膜液中溶剂与非溶剂(即凝胶浴)之间的交换速率,有效避免形成致密皮层,利于提高膜的表面孔隙率;另一方面,由于外料液和内芯液具有水溶性,两者形成的液膜最终溶解入凝胶浴中,不会在中空纤维膜及纺丝装置中残留。可见,利用本发明实施例制备的中空纤维膜,不存在双致密皮层,其内、外表面的表面孔隙率均得以提高(即,中空纤维膜的整体孔隙率得以显著提高),利于提高膜通量。
本发明实施例中,外料液和内芯液相同或者不同,作为一种示例,本发明实施例所适用的外料液和内芯液可以均选自醇溶液、甘油溶液中的至少一种。
举例来说,醇溶液可以选自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、二甘醇、乙二醇、乙醇中的至少一种。
甘油溶液可以选自甘油和/或甘油的水溶液。
在一种可能的实现方式中,可以采用酸性表面活性剂的溶液或者碱性表面活性剂的溶液作为内芯液和外料液。
进一步地,本发明实施例提供的外料液和/或内芯液还可包括:用于溶解成膜材料的溶剂,即,铸膜液中所包含的溶剂,如此可减缓成膜速度,更利于扩大膜孔径。在该种实现方式中,溶剂在外料液或者内芯液中的质量百分比可以小于或等于40%,例如可以为5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%等。
通过控制铸膜液的流量可控制中空纤维膜的膜丝粗细和壁厚,通过控制内芯液的流量可控制膜丝的粗细,通过控制外料液的流量可利于形成薄厚均匀的液膜。具体来说,外料液要均匀覆盖在初生态膜的外表面,起到温度调节和相分离过程控制的作用。如外料液流量太低,则不能完全覆盖初生态膜丝,进而无法形成均匀的液膜;如果其流量太高,因为重力作用会对膜丝有较强的向下拉伸作用,形成的膜孔过大,所以外料液的流量须控制在期望范围内。而内芯液除了调节初生态膜丝的温度和控制相分离过程的作用外,还对膜丝内外径和膜厚度有调节作用。
综上,为了获得期望粗细和壁厚的中空纤维膜,本发明实施例中,外料液、铸膜液、内芯液由三孔喷丝头挤出时的流量均控制在10-30ml/L,例如10ml/L、15ml/L、20ml/L、25ml/L、30ml/L等。可以理解的是,三者的流量可以相同,也可以任意两者不同,或者三者全部不同。
通过控制外料液、内芯液、凝胶浴中的至少一个的组成和温度,可以来控制中空纤维膜的膜孔结构。发明人研究发现,为了调节膜孔径,可通过控制外凝胶浴、内芯液和外料液中的至少一个的组成和温度,来控制膜液的相分离过程,这包括铸膜液中的溶剂与凝胶浴、内芯液和外料液的交换速率,以及膜液冷却速率,实现膜液发生热致相分离(ThermallyInduced Phase Separation,TIPS)和非溶剂致相分离(Nonsolvent Induce PhaseSeparation,NIPS)的精准控制。
其中,外料液和内芯液的组成决定初生态膜在干程阶段是否发生NIPS过程,如果外料液和内芯液是成膜材料(聚合物)的强非溶剂(可理解为强极性的非溶剂),如水,初生态膜只要与外料液和内芯液接触,水就与初生态膜中的溶剂和亲水添加剂发生双向物质交换,膜内、外皮层处的聚合物浓度快速升高并沉淀固化,形成致密皮层。
如果外料液和内芯液是成膜材料的弱极性非溶剂,如醇溶液,初生态膜与外料液和内芯液接触后,尽管也发生了双向物质交换,但聚合物不会固化,不会形成致密皮层,从而在干程阶段抑制了NIPS过程,有利于TIPS过程的发生,形成多孔表面和双连续断面结构的中空纤维膜。
外料液和内芯液的温度影响初生态膜在干程阶段的温度,如果外料液温度和内芯液温度较低,它们的冷却作用较明显,可能提前发生了TIPS过程;如果外料液温度和内芯液温度较高,或更接近于初生态膜的温度,则初生态膜进入凝胶浴后首先发生TIPS过程,随后发生NIPS过程。
本发明实施例中,为了获得孔径适当的中空纤维膜,例如微滤膜,可以使外料液和/或内芯液的温度为20℃-120℃,例如20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃等(其中,外料液温度与内芯液温度可以相同,也可以不同)。可以使凝胶浴的温度为20℃-60℃,例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃等。
上述提及,铸膜液包括:成膜材料、用于溶解成膜材料的溶剂,以及可选的致孔用添加剂。可以理解的是,所有适用于制备中空纤维膜的铸膜液均适用于本发明,以下就各组分分别举例说明:
对于成膜材料,其可以包括但不限于:聚偏氟乙烯聚合物、聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素等。
对于溶剂,其可以包括但不限于:磷酸三乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
对于添加剂,其可以包括但不限于:二甘醇、乙二醇、甘油、不同分子量的聚乙二醇、无机盐(如LiCl)、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
其中,铸膜液中,成膜材料、溶剂以及添加剂在铸膜液中的质量百分比分别可以为:13-35%、40-85%、2-25%。
可以使上述各组分在80-180℃下搅拌均匀,以获得成分均一的铸膜液,并且,在拉丝过程中,使铸膜液的温度保持80℃-180℃,例如80℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃等,如此,可确保铸膜液发生热致相分离。
本发明实施例中,凝胶浴可以包括但不限于:水、或者,磷酸三乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中至少一个与水的混合物。
对于利用纺丝装置制备中空纤维膜的操作过程,本发明实施例在此不再具体阐述。需要说明的是,对于从凝胶浴中取出的中空纤维膜来说,其可以放入水中浸泡,以去除残留的溶剂和添加剂,进一步地,还可以再用乙醇对其浸泡,进一步去除残留的溶剂和添加剂,随后晾干,即可得到期望的成品膜。
作为优化方案,在初生态膜进入凝胶浴之前,可以使其通过一定的气隙高度(干程),例如其高度可小于10cm,如此设置,膜丝直接与空气接触,因为自身的重力作用,对膜有拉伸作用,利于获得更大的孔径。
作为优化方案,在初生态膜由三孔喷丝头中挤出时,可通过自身的重力或通过调节绕丝速度产生拉力进入凝胶浴,为了便于膜拉伸,使其孔径扩大,可以使绕丝速度为20-60m/min,例如20m/min、40m/min、60m/min等。
另一方面,本发明实施例还提供了一种中空纤维膜,该中空纤维膜由上述的任一种制备方法制备得到。
本发明实施例提供的中空纤维膜,相比现有技术,不存在双致密皮层,其内、外表面均可形成期望孔径的大孔,获得更高的孔隙率,对于提高膜通量具有重要的意义。
作为一种示例,本发明实施例制备的中空纤维膜为微滤膜。
再一方面,本发明实施例还提供了上述中空纤维膜在膜分离中的应用。举例来说,上述的膜分离包括但不限于:膜蒸馏、超滤、微滤等。
以下通过具体实施例来进一步描述本发明:
实施例一
(1)配制外料液、铸膜液、内芯液
外料液为甘油的水溶液(甘油的质量百分比为20%)。铸膜液包括:聚偏氟乙烯聚合物、磷酸三乙酯溶剂,聚乙二醇200添加剂,这三种物质按照质量百分比30%、50%、20%在150℃下混合均匀。内芯液为聚乙二醇200。凝胶浴为水。
(2)中空纤维膜的制备
采用具有三孔喷丝头的纺丝装置进行中空纤维膜的制备,使铸膜液从三孔喷丝头中间孔流出,同时内芯液从三孔喷丝头的内孔流出,外料液从三孔喷丝头的外孔流出。其中,铸膜液的流量为18ml/min,内芯液的流量为18ml/min、外料液的流量为20ml/min。铸膜液的温度为150℃,内芯液的温度为120℃,外料液的温度为120℃。
形成的初生态膜经过5cm的气隙高度后,依靠膜丝垂直向下的绕丝速度进入20℃的凝胶浴固化成膜,随后收集,绕丝速度为20m/min。
(3)对中空纤维膜进行后处理
将收集的中空纤维膜的膜丝分别浸泡在不同浓度梯度的乙醇中,除去残余的溶剂和添加剂,时间均为1小时,然后自然晾干。
对本实施例制备得到的中空纤维膜进行了电镜扫描,其相关的SEM电镜图分别如附图1至附图4所示。由附图1至附图4可知,本实施例制备的中空纤维膜的内、外表面均形成了期望的大孔结构,避免了双致密皮层的形成。
对本实施例制备得到的中空纤维膜的相关物理参数进行了测试,测试结果如下所示:该中空纤维膜的平均孔径和最大孔径分别为0.221μm和0.234μm,膜孔隙率为65%,这表明本实施例制备的中空纤维膜是一种典型的微滤膜,并且,基于其物理参数可知,其可用于膜蒸馏。
利用本实施例提供的中空纤维膜进行直接接触式膜蒸馏性能测试,当冷热侧液体分别为20℃和70℃的纯水时,其膜通量为20kg.m-2h-1,与现有技术基本不存在膜通量相比,本实施例提供的中空纤维膜在膜通量提高方面的意义是十分重大的。
实施例二
(1)配制外料液、铸膜液、内芯液
外料液为聚乙二醇600。铸膜液包括:聚偏氟乙烯聚合物、磷酸三乙酯与N,N-二甲基乙酰胺(质量百分比为10%)的混合溶剂,甘油添加剂,这三种物质按照质量百分比30%、50%、20%在180℃下混合均匀。内芯液为聚乙二醇400。凝胶浴为水与N,N-二甲基乙酰胺(10%,质量百分比)的混合溶液。
(2)中空纤维膜的制备
采用具有三孔喷丝头的纺丝装置进行中空纤维膜的制备,使铸膜液从三孔喷丝头中间孔流出,同时内芯液从三孔喷丝头的内孔流出,外料液从三孔喷丝头的外孔流出。其中,铸膜液的流量为18ml/min,内芯液的流量为18ml/min、外料液的流量为20ml/min。铸膜液的温度为180℃,内芯液的温度为120℃,外料液的温度为120℃。
形成的初生态膜经过1cm的气隙高度后,依靠膜丝垂直向下的绕丝速度进入20℃的凝胶浴固化成膜,随后收集,绕丝速度为25m/min。
(3)对中空纤维膜进行后处理
将收集的中空纤维膜的膜丝分别浸泡在不同浓度梯度的乙醇中,除去残余的溶剂和添加剂,时间均为1小时,然后自然晾干。
对本实施例制备得到的中空纤维膜进行了电镜扫描,其相关的SEM电镜图分别如附图5至附图8所示。由附图5至附图8可知,本实施例制备的中空纤维膜的内、外表面均形成了期望的大孔结构,避免了双致密皮层的形成。
对本实施例制备得到的中空纤维膜的相关物理参数进行了测试,测试结果如下所示:该中空纤维膜的平均孔径和最大孔径分别为0.278μm和0.307μm,膜孔隙率为68%,这表明本实施例制备的中空纤维膜是一种典型的微滤膜,并且,基于其物理参数可知,其可用于膜蒸馏。
利用本实施例提供的中空纤维膜进行直接接触式膜蒸馏性能测试,当冷热侧液体分别为20℃和70℃的纯水时,其膜通量为25kg.m-2h-1,与现有技术基本不存在膜通量相比,本实施例提供的中空纤维膜在膜通量提高方面的意义是十分重大的。
实施例三
(1)配制外料液、铸膜液、内芯液
外料液为乙醇。铸膜液包括:聚砜聚合物、N,N-二甲基乙酰胺溶剂,甘油添加剂,这三种物质按照质量百分比20%、68%、12%在120℃下混合均匀。内芯液为聚乙二醇200。凝胶浴为水与N,N-二甲基乙酰胺(质量百分比为10%)的混合溶液。
(2)中空纤维膜的制备
采用具有三孔喷丝头的纺丝装置进行中空纤维膜的制备,使铸膜液从三孔喷丝头中间孔流出,同时内芯液从三孔喷丝头的内孔流出,外料液从三孔喷丝头的外孔流出。其中,铸膜液的流量为13ml/min,内芯液的流量为15ml/min、外料液的流量为14ml/min。铸膜液的温度为120℃,内芯液的温度为40℃,外料液的温度为80℃。
形成的初生态膜经过10cm的气隙高度后,依靠膜丝垂直向下的绕丝速度进入30℃的凝胶浴固化成膜,随后收集,绕丝速度为45m/min。
(3)对中空纤维膜进行后处理
将收集的中空纤维膜的膜丝分别浸泡在不同浓度梯度的乙醇中,除去残余的溶剂和添加剂,时间均为1小时,然后自然晾干。
对本实施例制备得到的中空纤维膜进行了电镜扫描,其相关的SEM电镜图分别如附图9至附图11所示。由附图9至附图11可知,本实施例制备的中空纤维膜的内、外表面均形成了期望的大孔结构,避免了双致密皮层的形成。
对本实施例制备得到的中空纤维膜的相关物理参数进行了测试,测试结果如下所示:该中空纤维膜的平均孔径和最大孔径分别为0.226μm和0.299μm,膜孔隙率为65%,这表明本实施例制备的中空纤维膜是一种典型的微滤膜,并且,基于其物理参数可知,其可用于膜蒸馏。
利用本实施例提供的中空纤维膜进行直接接触式膜蒸馏性能测试,当冷热侧液体分别为20℃和70℃的纯水时,其膜通量为40kg.m-2h-1,与现有技术基本不存在膜通量相比,本实施例提供的中空纤维膜在膜通量提高方面的意义是十分重大的。
实施例四
(1)配制外料液、铸膜液、内芯液
外料液为乙二醇。铸膜液包括:聚砜聚合物、N,N-二甲基甲酰胺溶剂,聚乙二醇200添加剂,这三种物质按照质量百分比15%、60%、25%在120℃下混合均匀。内芯液为甘油。凝胶浴为水与N,N-二甲基乙酰胺(10%,质量百分比)的混合溶液。
(2)中空纤维膜的制备
采用具有三孔喷丝头的纺丝装置进行中空纤维膜的制备,使铸膜液从三孔喷丝头中间孔流出,同时内芯液从三孔喷丝头的内孔流出,外料液从三孔喷丝头的外孔流出。其中,铸膜液的流量为13ml/min,内芯液的流量为15ml/min、外料液的流量为14ml/min。铸膜液的温度为120℃,内芯液的温度为40℃,外料液的温度为80℃。
形成的初生态膜经过10cm的气隙高度后,依靠膜丝垂直向下的绕丝速度进入30℃的凝胶浴固化成膜,随后收集,绕丝速度为45m/min。
(3)对中空纤维膜进行后处理
将收集的中空纤维膜的膜丝分别浸泡在不同浓度梯度的乙醇中,除去残余的溶剂和添加剂,时间均为1小时,然后自然晾干。
对本实施例制备得到的中空纤维膜的相关物理参数进行了测试,测试结果如下所示:该中空纤维膜的平均孔径和最大孔径分别为0.315μm和0.401μm,膜孔隙率为71%,这表明本实施例制备的中空纤维膜是一种典型的微滤膜,并且,基于其物理参数可知,其可用于膜蒸馏。
利用本实施例提供的中空纤维膜进行直接接触式膜蒸馏性能测试,当冷热侧液体分别为20℃和70℃的纯水时,其膜通量为50kg.m-2h-1,与现有技术基本不存在膜通量相比,本实施例提供的中空纤维膜在膜通量提高方面的意义是十分重大的。
实施例五
(1)配制外料液、铸膜液、内芯液
外料液为二甘醇。铸膜液包括:聚偏氟乙烯聚合物、二甲基亚砜溶剂,聚乙二醇800添加剂,这三种物质按照质量百分比13%、79%、6%在80℃下混合均匀。内芯液为聚乙二醇800。凝胶浴为水与N,N-二甲基乙酰胺(质量百分比为10%)的混合溶液。
(2)中空纤维膜的制备
采用具有三孔喷丝头的纺丝装置进行中空纤维膜的制备,使铸膜液从三孔喷丝头中间孔流出,同时内芯液从三孔喷丝头的内孔流出,外料液从三孔喷丝头的外孔流出。其中,铸膜液的流量为13ml/min,内芯液的流量为15ml/min、外料液的流量为14ml/min。铸膜液的温度为80℃,内芯液的温度为120℃,外料液的温度为100℃。
形成的初生态膜经过0cm的气隙高度后,依靠膜丝垂直向下的绕丝速度进入60℃的凝胶浴固化成膜,随后收集,绕丝速度为23m/min。
(3)对中空纤维膜进行后处理
将收集的中空纤维膜的膜丝分别浸泡在不同浓度梯度的乙醇中,除去残余的溶剂和添加剂,时间均为1小时,然后自然晾干。
对本实施例制备得到的中空纤维膜进行了电镜扫描,其相关的SEM电镜图分别如附图12至附图14所示。由附图12至附图14可知,本实施例制备的中空纤维膜的内、外表面均形成了期望的大孔结构,避免了双致密皮层的形成。
对本实施例制备得到的中空纤维膜的相关物理参数进行了测试,测试结果如下所示:该中空纤维膜的平均孔径和最大孔径分别为0.320μm和0.335μm,膜孔隙率为78%,这表明本实施例制备的中空纤维膜是一种典型的微滤膜,并且,基于其物理参数可知,其可用于膜蒸馏。
利用本实施例提供的中空纤维膜进行直接接触式膜蒸馏性能测试,当冷热侧液体分别为20℃和70℃的纯水时,其膜通量为80kg.m-2h-1,与现有技术较低的膜通量(例如,一般为20kg.m-2h-1左右)相比,本实施例提供的中空纤维膜在膜通量上有大幅提高。
实施例六
(1)配制外料液、铸膜液、内芯液
外料液为二甘醇。铸膜液包括:聚偏氟乙烯聚合物、磷酸三乙酯与N-甲基吡咯烷酮(质量百分比为10%)的混合溶剂,聚乙二醇800添加剂,这三种物质按照质量百分比13%、79%、6%在100℃下混合均匀。内芯液为聚乙二醇800。凝胶浴为水。
(2)中空纤维膜的制备
采用具有三孔喷丝头的纺丝装置进行中空纤维膜的制备,使铸膜液从三孔喷丝头中间孔流出,同时内芯液从三孔喷丝头的内孔流出,外料液从三孔喷丝头的外孔流出。其中,铸膜液的流量为15ml/min,内芯液的流量为18ml/min、外料液的流量为15ml/min。铸膜液的温度为80℃,内芯液的温度为120℃,外料液的温度为100℃。
形成的初生态膜经过0cm的气隙高度后,依靠膜丝垂直向下的绕丝速度进入60℃的凝胶浴固化成膜,随后收集,绕丝速度为25m/min。
(3)对中空纤维膜进行后处理
将收集的中空纤维膜的膜丝分别浸泡在不同浓度梯度的乙醇中,除去残余的溶剂和添加剂,时间均为1小时,然后自然晾干。
对本实施例制备得到的中空纤维膜的相关物理参数进行了测试,测试结果如下所示:该中空纤维膜的平均孔径和最大孔径分别为0.379μm和0.417μm,膜孔隙率为80%,这表明本实施例制备的中空纤维膜是一种典型的微滤膜,并且,基于其物理参数可知,其可用于膜蒸馏。
利用本实施例提供的中空纤维膜进行直接接触式膜蒸馏性能测试,当冷热侧液体分别为20℃和70℃的纯水时,其膜通量为90kg.m-2h-1,与现有技术较低的膜通量(例如,一般为20kg.m-2h-1左右)相比,本实施例提供的中空纤维膜在膜通量上有大幅提高。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案,并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种中空纤维膜的制备方法,其特征在于,所述制备方法采用具有三孔喷丝头的纺丝装置;
所述制备方法包括:提供铸膜液、内芯液和外料液;
使所述外料液、所述铸膜液、所述内芯液分别从所述三孔喷丝头的外孔、中间孔、内孔中同时挤出,形成初生态膜;
使所述初生态膜在凝胶浴中固化,形成所述中空纤维膜;
铸膜液中,成膜材料、溶剂以及添加剂在铸膜液中的质量百分比分别为:13-35%、40-85%、2-25%;
其中,所述外料液和所述内芯液均为成膜材料的弱极性非溶剂,且具有水溶性;
所述外料液和所述内芯液均选自醇,所述醇选自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、二甘醇中的至少一种,上述所述的醇即为添加剂;
对于成膜材料选自聚偏氟乙烯聚合物、聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素中的一种或几种;
所述的溶剂为用于溶解所述成膜材料的溶剂;
所述铸膜液的温度为80℃-180℃,所述外料液和/或所述内芯液的温度为20℃-120℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述外料液、所述铸膜液、所述内芯液由所述三孔喷丝头挤出时的流量均控制在10-30ml/L。
3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法,其特征在于,通过控制所述外料液、所述内芯液、所述凝胶浴中的至少一个的组成和温度,来控制所述中空纤维膜的膜孔结构。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述凝胶浴的温度为20℃-60℃。
5.一种中空纤维膜,其特征在于,所述中空纤维膜由权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到。
6.权利要求5所述的中空纤维膜在膜分离中的应用。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910387809.7A CN110215850B (zh) | 2019-05-10 | 2019-05-10 | 一种中空纤维膜及其制备方法和应用 |
US17/057,673 US20210197135A1 (en) | 2019-05-10 | 2019-12-20 | Hollow Fiber Membrane And Its Preparation Method and Application |
PCT/CN2019/127058 WO2020228328A1 (zh) | 2019-05-10 | 2019-12-20 | 一种中空纤维膜及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910387809.7A CN110215850B (zh) | 2019-05-10 | 2019-05-10 | 一种中空纤维膜及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110215850A CN110215850A (zh) | 2019-09-10 |
CN110215850B true CN110215850B (zh) | 2020-11-10 |
Family
ID=67820655
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910387809.7A Active CN110215850B (zh) | 2019-05-10 | 2019-05-10 | 一种中空纤维膜及其制备方法和应用 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210197135A1 (zh) |
CN (1) | CN110215850B (zh) |
WO (1) | WO2020228328A1 (zh) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110215850B (zh) * | 2019-05-10 | 2020-11-10 | 北京工业大学 | 一种中空纤维膜及其制备方法和应用 |
CN113019159B (zh) * | 2019-12-24 | 2022-11-22 | 中化(宁波)润沃膜科技有限公司 | 制备中空纤维膜的方法 |
CN111001316A (zh) * | 2020-01-02 | 2020-04-14 | 李友来 | 一种超滤膜、其制备方法、其超亲水处理方法及净水设备 |
CN115501758B (zh) * | 2021-06-23 | 2023-08-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚酰亚胺共聚物和膜、它们的制备方法和用途以及提纯氦气的系统和方法 |
CN114272773B (zh) * | 2021-12-24 | 2023-04-28 | 中化(宁波)润沃膜科技有限公司 | 一种高强度大通量多孔纳滤膜及其制备方法 |
CN114452823A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-05-10 | 杭州科百特过滤器材有限公司 | 一种用于生物大分子切向流过滤的中空纤维膜组件及其应用 |
CN114870643B (zh) * | 2022-04-27 | 2023-06-16 | 中科南京绿色制造产业创新研究院 | 一种聚合物中空纤维膜及其制备方法和应用 |
WO2024006133A1 (en) * | 2022-06-30 | 2024-01-04 | Arkema Inc. | Triethylphosphate/n-methylpyrrolidone solvent blends for making pvdf membranes |
CN115430295B (zh) * | 2022-09-07 | 2023-11-14 | 上海工程技术大学 | 一种复合增强型聚丙烯中空纤维微孔膜的制备方法 |
CN116371384B (zh) * | 2022-12-28 | 2024-04-16 | 北京碧水源膜科技有限公司 | 钛基锂离子筛粉体的成型方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101721928A (zh) * | 2010-01-14 | 2010-06-09 | 郑州大学 | 高强度、亲水性聚砜类中空纤维超滤膜 |
CN105214526A (zh) * | 2015-10-12 | 2016-01-06 | 中南大学 | 一种PVDF-g-POEM为亲水改性材料的双层中空纤维超滤膜的制备方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11253768A (ja) * | 1998-03-13 | 1999-09-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 複合化中空糸膜およびその製造方法 |
EP1127608A4 (en) * | 1999-05-31 | 2005-11-16 | Daicel Chem | HOLLOW FIBER MEMBRANE FROM CELLULOSE DERIVATIVES |
US8337598B2 (en) * | 2008-09-05 | 2012-12-25 | Honeywell International Inc. | Photo-crosslinked gas selective membranes as part of thin film composite hollow fiber membranes |
CN105934271A (zh) * | 2013-04-10 | 2016-09-07 | 南洋理工大学 | 纳滤膜和制造纳滤膜的方法 |
CN106474942B (zh) * | 2015-08-28 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 中空纤维超滤膜的制备方法 |
CN108993173B (zh) * | 2017-12-27 | 2021-01-29 | 中南大学 | 一种用于膜蒸馏的pvdf中空纤维膜及其制备和应用 |
CN110215850B (zh) * | 2019-05-10 | 2020-11-10 | 北京工业大学 | 一种中空纤维膜及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-05-10 CN CN201910387809.7A patent/CN110215850B/zh active Active
- 2019-12-20 WO PCT/CN2019/127058 patent/WO2020228328A1/zh active Application Filing
- 2019-12-20 US US17/057,673 patent/US20210197135A1/en active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101721928A (zh) * | 2010-01-14 | 2010-06-09 | 郑州大学 | 高强度、亲水性聚砜类中空纤维超滤膜 |
CN105214526A (zh) * | 2015-10-12 | 2016-01-06 | 中南大学 | 一种PVDF-g-POEM为亲水改性材料的双层中空纤维超滤膜的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20210197135A1 (en) | 2021-07-01 |
CN110215850A (zh) | 2019-09-10 |
WO2020228328A1 (zh) | 2020-11-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110215850B (zh) | 一种中空纤维膜及其制备方法和应用 | |
US9095819B2 (en) | Composition for preparation of hollow fiber porous membrane and preparation method using the same | |
US20080210624A1 (en) | The Preparation Method Of Exo-Pressure Type Poly(Vinylidene Fluoride) Hollow Fiber Membrane Spinned Utilizing A Immersion-Coagulation Method And The Product Thereof | |
KR101483740B1 (ko) | 비대칭성 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막의 제조방법 및 이로부터 제조된 중공사막 | |
CN103908898A (zh) | 一种复合中空纤维膜及其制备方法 | |
CN206500037U (zh) | 一种高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备装置 | |
CN106731897A (zh) | 一种高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜、制备方法及装置 | |
CN109012214B (zh) | 一种基于化学成孔制备高通透性超滤膜的方法 | |
CN110548411A (zh) | 一种非对称聚烯烃膜的制备方法 | |
CN112090293A (zh) | 一种聚合物杂化超滤膜及其双程纺丝制备法 | |
KR101394416B1 (ko) | 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막의 제조방법 및이로부터 제조된 중공사막 | |
CN101485961A (zh) | 一种聚偏氟乙烯中空纤维合金膜制备方法 | |
CN1899677B (zh) | 中空纤维膜制法 | |
CN108977903B (zh) | 一种聚偏氟乙烯中空纤维过滤膜的熔融纺丝的制备方法 | |
CN104707490A (zh) | 一种超细聚烯烃脱气膜的制备方法 | |
KR101381080B1 (ko) | 열유도상분리에 의한 지지층과 비용매유도상분리에 의한 친수화 활성층으로 이루어진 복층구조의 친수성 중공사막 및 이의 제조방법 | |
KR20160090535A (ko) | 이중층 한외여과 중공사막 및 그 제조방법 | |
CN109621744A (zh) | 一种基于双临界溶解温度体系的中空纤维膜的制备方法 | |
CN102512987B (zh) | 一种高通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 | |
KR20130040620A (ko) | 친수화 개질 폴리불화비닐리덴 수지를 이용한 고강도 수처리용 중공사막의 제조방법 | |
JP2012020232A (ja) | ポリアミド透湿膜及びその製造方法 | |
KR100581206B1 (ko) | 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막과 그 제조방법 | |
CN103894078A (zh) | 一种大通量聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 | |
CN112316747A (zh) | 可连续纺丝的纳滤基膜的制备方法 | |
KR101347042B1 (ko) | 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 제조방법 및 그로부터 물성이 개선된 비대칭 폴리불화비닐리덴계 중공사막 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |