CN105214526A - 一种PVDF-g-POEM为亲水改性材料的双层中空纤维超滤膜的制备方法 - Google Patents
一种PVDF-g-POEM为亲水改性材料的双层中空纤维超滤膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105214526A CN105214526A CN201510677029.8A CN201510677029A CN105214526A CN 105214526 A CN105214526 A CN 105214526A CN 201510677029 A CN201510677029 A CN 201510677029A CN 105214526 A CN105214526 A CN 105214526A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pvdf
- preparation
- poem
- casting solution
- double
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明涉及膜分离分技术领域，特别是一种以PVDF-g-POEM为亲水改性材料的双层中空纤维超滤膜的制备方法。本发明通过在聚乙烯醇、聚偏氟乙烯复合膜外层涂覆一层经PVDF-g-POEM改性的聚偏氟乙烯膜，制成了一种复合双层中空纤维膜。本发明通过结合内层所提供的高机械强度和高孔隙率和外层所提供的高亲水性能，使得双层复合膜同时具有较高机械性能和较强亲水性，以满足超滤膜材料和性能的要求。
Description
技术领域
本发明涉及超滤膜分离分技术领域，特别是一种以PVDF-g-POEM为亲水改性材料的双层中空纤维超滤膜的制备。
技术背景
随着人类文明不断的发展与进步、生产水平和对工业产品的需求日益提高，水资源匮乏问题成为制约人类发展的瓶颈之一。因此，废水处理再利用、海水淡化制备饮用水等问题的技术日益受到人们的关注。膜分离是一项可以有效解决上述问题的技术手段。其中，聚偏氟乙烯由于其疏水性、优良的耐化学性，良好的机械性能和热稳定性被广泛用于膜制备。但由于其疏水性，导致在实际生产过程中，膜的水通量低，抗污性能较差。因而，对聚偏氟乙烯膜PVDF进行亲水性改性就尤为重要。
超滤(UF)作为一种年轻的新兴膜分离技术，其能够高效环保地解决海水淡化，废水处理等问题，且是一种操作简单，成本低廉的技术手段，适合大规模的生产。超滤过程无相变，在一定的压力下，使小分子溶质和溶剂穿过一定孔径的特制的薄膜，而使大分子溶质不能透过，留在膜的一边，从而使大分子物质得到了部分的纯化。目前，将聚偏氟乙烯应用于超滤领域中，特别是在水过滤的领域中，由于PVDF的疏水性，使其对污染特别敏感，这将使通量下降，导致膜效率下降。不仅如此由于PVDF的疏水性，将导致水分子透过膜的阻力很大，导致膜的通量下降。因此，提高PVDF膜的亲水性尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以PVDF-g-POEM为亲水改性材料的双层中空纤维超滤膜的制备方法，它有效改善了超滤膜材料的性能。
本发明的目的是通过如下途径实现：一种PVDF-g-POEM为亲水改性材料的双层中空纤维超滤膜的制备方法，其步骤如下：
A.外层铸膜液的配制，外层铸膜液由以下组分按重量百分比在60℃下混合均匀而成：PVDF-g-POEM3～5wt％、聚偏氟乙烯10～15wt％、聚乙二醇或丙三醇10～20wt％、溶剂60～70wt％；其中溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基乙酰DMAC或二甲基甲酰胺DMF中的一种；
B.内层铸膜液的配制，内层铸膜液由以下组分按重量百分比在90℃下混合均匀而成：聚乙烯醇1～3wt％、聚偏二氟乙烯10～18wt％、聚乙二醇或丙三醇10～20wt％、溶剂60～75wt％；其中溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基乙酰DMAC或二甲基甲酰胺DMF中的一种；
C.芯液的配制，芯液为乙醇和水的混合液，其中乙醇按重量百分比占5～20wt％；
D.外层凝胶浴的配制，外凝胶浴为乙醇和水的混合液，配比为0-50∶50-100；
E.外、内层铸膜液及芯液分别从喷丝头的外孔、中间层和内孔同时挤出，再进入外凝胶浴相变成型，形成中空纤维膜膜丝；
F.从外凝胶浴中收集到的膜丝置于水中浸泡三天，使用甲醇和正己烷溶剂先后分别浸泡9小时后再在空气中晾干，即得成品。
作为本方案的进一步优化，在所述的A步骤中合成PVDF-g-POEM两亲材料，并对聚偏氟乙烯外层进行亲水性改性；PVDF-g-POEM两亲材料首先由以下组分在25℃下按以下重量百分比混合均匀：PVDF3～6wt％，POEM30～60wt％，N-甲基吡咯烷酮30～50wt％；接着在真空条件下，加入氯化亚铜0.02～0.05wt％和4-4`二甲基2，2`联吡啶(DMDP)0.20～0.30wt％。
作为本方案的进一步优化，在所述的F步骤中，膜丝从喷丝头挤出时，其绕丝速度为4～8m/min。
作为本方案的进一步优化，在所述的F步骤中，内、外层铸膜液的挤出喷丝头的速度分别控制为2～3ml/min和0.3～1ml/min，铸膜液温度为25℃；芯液的流速控制为1～3ml/min，芯液温度为25℃。
作为本方案的进一步优化，在所述的E步骤中，膜丝在进入凝胶浴之前会通过10～30cm的气隙高度。
本发明一种以PVDF-g-POEM为亲水改性材料的双层中空纤维超滤膜的制备方法，其方法简单易操作，材料成膜性好，所制备的中空纤维膜膜丝结构均一，适用于工业化生产。它通过使用PVDF-g-POEM、聚偏氟乙烯以及聚乙二醇作为外层材料、聚乙烯醇和聚偏氟乙烯作为内层材料共同挤出，制备成一种复合双层中空纤维膜，该复合双层中空纤维膜两层膜结构结合紧密，该双层复合中空纤维膜适用于超滤过程，具有很好的分离性能。
本发明通过结合内层所提供的高机械强度和高孔隙率和外层所提供的高亲水性能，使得该双层复合膜同时具备较高机械性能和较高亲水性能，以满足对超滤膜材料和性能的要求。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步详细说明：
图1为本发明中实施例一的中空纤维膜外表面SEM扫描电镜示意图；
图2为本发明中实施例一的中空纤维膜内表面SEM扫描电镜示意图。
具体实施方式
实施例一
①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
外层铸膜液采用PVDF-g-POEM4wt％、聚偏氟乙烯12wt％、聚乙二醇或丙三醇16wt％、溶剂68wt％；其中溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基乙酰DMAC或二甲基甲酰胺DMF中的一种在60℃下混合均匀；内层铸膜液采用聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚乙二醇或丙三醇、溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基乙酰DMAC或二甲基甲酰胺DMF中的一种按重量百分比2％、16％、20％、62％在95℃下混合均匀；芯液的组成为乙醇和水按重量百分比20％、80％配制；外凝胶浴的组成为水。
②中空纤维膜的纺制
使外层铸膜液从喷丝头外孔流出，内层铸膜液从喷丝头中间孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外铸膜液流速分别为2ml/min和0.5ml/min，芯液流速为2ml/min；形成的膜丝经过20cm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30℃，芯液温度25℃，凝胶浴温度为25℃。
③中空纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入水中浸泡72小时，除去残余的极性溶剂，使用甲醇和正己烷溶剂先后分别浸泡9小时后再在空气中晾干。
实施例二
①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
外层铸膜液采用PVDF-g-POEM4wt％、聚偏氟乙烯12wt％、聚乙二醇或丙三醇16wt％、溶剂68wt％；其中溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基乙酰DMAC或二甲基甲酰胺DMF中的一种在60℃下混合均匀；内层铸膜液采用聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚乙二醇或丙三醇、溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基乙酰DMAC或二甲基甲酰胺DMF中的一种按重量百分比2％、16％、20％、62％在95℃下混合均匀；芯液的组成为乙醇和水按重量百分比20％、80％配制；外凝胶浴的组成为乙醇和水按重量百分比30％、70％配制。
②中空纤维膜的纺制
使外层铸膜液从喷丝头外孔流出，内层铸膜液从喷丝头中间孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外铸膜液流速分别为2ml/min和0.5ml/min，芯液流速为2ml/min；形成的膜丝经过20cm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30℃，芯液温度25℃，凝胶浴温度为25℃。
②空纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入水中浸泡72小时，除去残余的极性溶剂，使用甲醇和正己烷溶剂先后分别浸泡9小时后再在空气中晾干。
实施例三
①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
外层铸膜液采用PVDF-g-POEM4wt％、聚偏氟乙烯12wt％、聚乙二醇或丙三醇16wt％、溶剂68wt％；其中溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基乙酰DMAC或二甲基甲酰胺DMF中的一种在60℃下混合均匀；内层铸膜液采用聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚乙二醇或丙三醇、溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基乙酰DMAC或二甲基甲酰胺DMF中的一种按重量百分比2％、16％、20％、62％在95℃下混合均匀；芯液的组成为乙醇和水按重量百分比20％、80％配制；外凝胶浴的组成为乙醇和水按重量百分比50％、50％配制。
②中空纤维膜的纺制
使外层铸膜液从喷丝头外孔流出，内层铸膜液从喷丝头中间孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外铸膜液流速分别为2ml/min和0.5ml/min，芯液流速为2ml/min；形成的膜丝经过20cm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30℃，芯液温度25℃，凝胶浴温度为25℃。
②空纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入水中浸泡72小时，除去残余的极性溶剂，使用甲醇和正己烷溶剂先后分别浸泡9小时后再在空气中晾干。
Claims (5)
1.一种PVDF-g-POEM为亲水改性材料的双层中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
A.外层铸膜液的配制，外层铸膜液由以下组分按重量百分比在60℃下混合均匀而成：PVDF-g-POEM3～5wt％、聚偏氟乙烯10～15wt％、聚乙二醇或丙三醇10～20wt％、溶剂60～70wt％；其中溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基乙酰DMAC或二甲基甲酰胺DMF中的一种；
B.内层铸膜液的配制，内层铸膜液由以下组分按重量百分比在90℃下混合均匀而成：聚乙烯醇1～3wt％、聚偏二氟乙烯10～18wt％、聚乙二醇或丙三醇10～20wt％、溶剂60～75wt％；其中溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基乙酰DMAC或二甲基甲酰胺DMF中的一种；
C.芯液的配制，芯液为乙醇和水的混合液，其中乙醇按重量百分比占5～20wt％；
D.外层凝胶浴的配制，外凝胶浴为乙醇和水的混合液，配比为0-50∶50-100；
E.外、内层铸膜液及芯液分别从喷丝头的外孔、中间层和内孔同时挤出，再进入外凝胶浴相变成型，形成中空纤维膜膜丝；
F.从外凝胶浴中收集到的膜丝置于水中浸泡三天，使用甲醇和正已烷溶剂先后分别浸泡9小时后再在空气中晾干，即得成品。
2.如权利要求1所述的一种PVDF-g-POEM为亲水改性材料的双层中空纤维超滤膜的制备方法，在所述的A步骤中合成PVDF-g-POEM两亲材料，并对聚偏氟乙烯外层进行亲水性改性；PVDF-g-POEM两亲材料首先由以下组分在25℃下按以下重量百分比混合均匀：PVDF3～6wt％，POEM30～60wt％，N-甲基吡咯烷酮30～50wt％；接着在真空条件下，加入氯化亚铜0.02～0.05wt％和4-4`二甲基2，2`联吡啶(DMDP)0.20～0.30wt％。
3.如权利要求1所述的一种PVDF-g-POEM为亲水改性材料的双层中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：在所述的F步骤中，膜丝从喷丝头挤出时，其绕丝速度为4～8m/min。
4.如权利要求1所述的一种PVDF-g-POEM为亲水改性材料的双层中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：在所述的F步骤中，内、外层铸膜液的挤出喷丝头的速度分别控制为2～3ml/min和0.3～1ml/min，铸膜液温度为25℃；芯液的流速控制为1～3ml/min，芯液温度为25℃。
5.如权利要求1所述的一种PVDF-g-POEM为亲水改性材料的双层中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：在所述的E步骤中，膜丝在进入凝胶浴之前会通过10～30cm的气隙高度。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510677029.8A CN105214526A (zh) | 2015-10-12 | 2015-10-12 | 一种PVDF-g-POEM为亲水改性材料的双层中空纤维超滤膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510677029.8A CN105214526A (zh) | 2015-10-12 | 2015-10-12 | 一种PVDF-g-POEM为亲水改性材料的双层中空纤维超滤膜的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105214526A true CN105214526A (zh) | 2016-01-06 |
Family
ID=54983998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510677029.8A Pending CN105214526A (zh) | 2015-10-12 | 2015-10-12 | 一种PVDF-g-POEM为亲水改性材料的双层中空纤维超滤膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105214526A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106582312A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-04-26 | 南京工业大学 | 一种亲水性聚偏氟乙烯双层膜及其制备方法 |
| CN109621734A (zh) * | 2019-01-29 | 2019-04-16 | 贵州省材料产业技术研究院 | 新型Janus聚合物中空纤维膜及制备方法和应用 |
| CN110215850A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-09-10 | 北京工业大学 | 一种中空纤维膜及其制备方法和应用 |
| WO2023090761A1 (ko) * | 2021-11-16 | 2023-05-25 | 주식회사 레몬 | Pvdf-g-poem 이중빗살 공중합체를 활용한 고효율 나노섬유 공기필터의 전기방사방법 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002058205A2 (en) * | 2001-01-09 | 2002-07-25 | E.C.R. - Electro-Chemical Research Ltd. | Proton-selective conducting membranes |
| CN1469892A (zh) * | 2000-09-11 | 2004-01-21 | ��ʡ��ѧԺ | 接枝共聚物,将亲水链接枝到疏水聚合物上的方法,及其制品 |
| CN101642683A (zh) * | 2009-09-10 | 2010-02-10 | 杨乾 | 双层复合中空纤维纳滤膜及其制备方法和专用工具 |
| CN103007787A (zh) * | 2012-12-19 | 2013-04-03 | 绍兴锐意环保科技有限公司 | 两亲性共聚物改性pvdf中空纤维超微过滤膜的新方法 |
| CN103055711A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-24 | 东华大学 | 两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 |
| CN103432915A (zh) * | 2013-08-23 | 2013-12-11 | 长沙奕景环保科技有限公司 | 一种聚偏氟乙烯双层中空纤维膜的制备方法 |
| US20150096935A1 (en) * | 2013-10-04 | 2015-04-09 | Somenath Mitra | Nanocarbon immobilized membranes |
-
2015
- 2015-10-12 CN CN201510677029.8A patent/CN105214526A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1469892A (zh) * | 2000-09-11 | 2004-01-21 | ��ʡ��ѧԺ | 接枝共聚物,将亲水链接枝到疏水聚合物上的方法,及其制品 |
| WO2002058205A2 (en) * | 2001-01-09 | 2002-07-25 | E.C.R. - Electro-Chemical Research Ltd. | Proton-selective conducting membranes |
| CN101642683A (zh) * | 2009-09-10 | 2010-02-10 | 杨乾 | 双层复合中空纤维纳滤膜及其制备方法和专用工具 |
| CN103007787A (zh) * | 2012-12-19 | 2013-04-03 | 绍兴锐意环保科技有限公司 | 两亲性共聚物改性pvdf中空纤维超微过滤膜的新方法 |
| CN103055711A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-24 | 东华大学 | 两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 |
| CN103432915A (zh) * | 2013-08-23 | 2013-12-11 | 长沙奕景环保科技有限公司 | 一种聚偏氟乙烯双层中空纤维膜的制备方法 |
| US20150096935A1 (en) * | 2013-10-04 | 2015-04-09 | Somenath Mitra | Nanocarbon immobilized membranes |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| J. F. HESTER ETAL.: "ATRP of Amphiphilic Graft Copolymers Based on PVDF and Their Use as Membrane Additives", 《MACROMOLECULES》 * |
| M.R. MOGHAREH ABED ETAL: "Economical production of PVDF-g-POEM for use as a blend in preparation of PVDF based hydrophilic hollow fibre membranes", 《SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY》 * |
| 马旭敏等: "荷电 Ｐ（ ＭＭＡ－ｃｏ －ＢＶＩｍ－Ｂｒ）／ＰＶＤＦ 共混膜的制备及其抗污染性能研究", 《功能材料》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106582312A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-04-26 | 南京工业大学 | 一种亲水性聚偏氟乙烯双层膜及其制备方法 |
| CN109621734A (zh) * | 2019-01-29 | 2019-04-16 | 贵州省材料产业技术研究院 | 新型Janus聚合物中空纤维膜及制备方法和应用 |
| CN110215850A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-09-10 | 北京工业大学 | 一种中空纤维膜及其制备方法和应用 |
| CN110215850B (zh) * | 2019-05-10 | 2020-11-10 | 北京工业大学 | 一种中空纤维膜及其制备方法和应用 |
| WO2023090761A1 (ko) * | 2021-11-16 | 2023-05-25 | 주식회사 레몬 | Pvdf-g-poem 이중빗살 공중합체를 활용한 고효율 나노섬유 공기필터의 전기방사방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Improved poly (vinyl butyral) hollow fiber membranes by embedding multi-walled carbon nanotube for the ultrafiltrations of bovine serum albumin and humic acid | |
| CN102580560B (zh) | 纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法 | |
| CN105214526A (zh) | 一种PVDF-g-POEM为亲水改性材料的双层中空纤维超滤膜的制备方法 | |
| CN105120992B (zh) | 聚偏二氟乙烯中空纤维膜及其制备 | |
| CN104607064A (zh) | 一种聚偏氟乙烯-氧化石墨烯复合中空纤维膜的制备方法 | |
| CN102210979B (zh) | 荷正电型聚氯乙烯中空纤维纳滤膜及其制备方法 | |
| CN109200834A (zh) | 一种亲水性聚烯烃微孔膜及其制备方法 | |
| CN106474942B (zh) | 中空纤维超滤膜的制备方法 | |
| CN104587850A (zh) | 一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 | |
| CN103111190B (zh) | 一种熔融挤出法制备中空纤维膜的方法 | |
| CN103157391A (zh) | 一种聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法 | |
| CN105597552A (zh) | 高水通量高截盐率正渗透膜及一步法制备该正渗透膜的方法 | |
| CN103638822B (zh) | 一种中空纤维纳滤膜及其制备方法 | |
| CN104906967A (zh) | 一种醋酸纤维素/纳米二氧化钛混合基质中空纤维正渗透膜 | |
| CN102580575B (zh) | 一种膜蒸馏用聚偏氟乙烯膜的制备方法 | |
| CN102366714A (zh) | 一种小孔径高通量中空纤维多微孔膜制备方法及其制品 | |
| CN107866155A (zh) | 一种采用热致相分离法制备聚合物基MOFs中空纤维超滤膜的方法 | |
| CN106731905A (zh) | 一种新型磺化聚砜复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN111530304A (zh) | 一种大通量除病毒聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜及制备方法 | |
| CN105597555A (zh) | 一种聚乙烯醇+聚醚酰亚胺共混中空纤维膜的制备工艺 | |
| CN101912739B (zh) | 一种聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法 | |
| CN104128097A (zh) | 一种基于超声波技术的中空纤维膜制备方法 | |
| CN109809965A (zh) | 基于中空纤维渗透汽化膜的甘油浓缩设备及方法 | |
| Chen et al. | Polymeric hollow fiber membranes prepared by dual pore formation mechanism | |
| CN110180404A (zh) | 一种用于膜蒸馏的新型双层中空纤维膜及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160106 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |