CN106474942B - 中空纤维超滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种中空纤维超滤膜的制备方法，包括配制铸膜液，其中，所述铸膜液中包括聚合物、致孔剂和溶剂；配制第一凝胶浴、第二凝胶浴和第三凝胶浴，其中，第一种凝胶浴中包含三甘醇和二甘醇，第二种凝胶浴中包含甘油或三甘醇，第三种凝胶浴为水；配制芯液；通过纺丝装置将铸膜液和芯液挤出，得到初生态的中空纤维；将所述初生态的中空纤维依次浸入所述第一凝胶浴、所述第二凝胶浴和所述第三凝胶浴，得到所述中空纤维超滤膜。采用上述制备方法不仅可以获得具有内外表面致密且断面表现为由皮层至断面为拓扑状结构的中空纤维超滤膜，而且该结构的中空纤维超滤膜产品具有膜强度高、膜孔径较小、孔径分布较窄、膜通量高的特点。

Description

中空纤维超滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及超滤膜技术领域，特别涉及一种中空纤维超滤膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术，相对于传统的分离、提纯、过滤技术具有高分离效率、节能、操作方便和对环境友好等一系列优越性，得到世界各国的普遍重视。国外二十世纪初就已开始了对微滤和超滤膜的研究，至六十年代，继早期开发的醋酸纤维素滤膜之后，又开发出许多新品种，如聚砜、聚酯、聚芳酰胺、聚四氟乙烯等，世界分离膜的市场销售额达上百亿美元。在能源紧张，资源短缺，生态环境日益恶化的今天，科技界、产业界和各国政府都把膜过程视为21世纪工业技术改造与产业技术升级所需的一项极为重要而基础的新技术，在能源与化工、海水淡化、废水(气)处理及其它环保领域等得到了广泛的应用。
超滤膜是分离膜的主要形式之一，其运行操作压力较低，仅为50-200kPa，而且处理效果稳定，受原水的水质变化(主要指浊度的变化)的干扰较小，可去除水中绝大部分的悬浮物、胶体杂质、细菌和病毒孢囊等，自问世后在水处理等领域得到越来越广泛的应用。目前用于制备和生产超滤膜的材料主要包括有机聚合物材料和无机材料。有机聚合物材料通常通过相转化法来制备超滤膜，常用的材料包括：聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚砜(polysulfone)、纤维素(cellulose)、聚醚砜(polyethersulfone)、磺化聚砜(sulfonatedpolysulfone)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚酰亚胺(polyetherimide)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚醚酮(peek)等，由于材料本体性能、制备方法和产量的制约，目前常用的超滤膜材料有：醋酸纤维素、聚酰胺、聚丙烯、聚丙烯腈、聚烯烃、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚碳酸酯、PVDF等。目前市场上比较常见的是PVDF、聚(醚)砜和聚丙烯腈3种。
要制备有特定结构且实用价值的分离膜，除了选择合适的膜材料外，同样重要的是必须找到一种使其具有适当结构的制造工艺技术。超滤膜的制备方法主要包括烧结法、拉伸法、刻蚀法、相转化法和复合法，但烧结法主要适用于制备孔径大约为0.1～10μm的微孔膜；拉伸法制备的膜的孔隙率较大，且只有(半)结晶材料才能用这种方法制膜；刻蚀法需要在高能粒子辐射作用下将聚合物受到损害形成径迹，可形成孔径分布很窄的均匀的圆柱形孔，该方法对设备的要求较高导致制膜成本较高；相转化法是通过均相制膜液中的溶剂蒸发、或在制膜液中加入非溶剂、或使制膜液中的高分子热凝固，使制膜液由液相转变为固相。用该法制备超滤膜，关键是选择合适的膜材质、铸膜液配方(包括聚合物浓度、溶剂、添加剂种类及含量等)及铸膜工艺条件。此种方法是目前应用最为广泛的一种制膜方法，目前大部分工业用高分子微滤超滤膜都是采用相转化法制备的。复合法可以将一个薄的致密表皮层支撑在多孔支撑层上，表皮层和支撑层采用不同的材料制成，即在基膜上复合上一层具有纳米级孔径的超薄表层。表皮层复合的方法主要有浸涂法、喷涂法、旋转涂覆法、界面聚合法、原位聚合法、等离子聚合法和接枝法等基膜作为支撑层，而决定膜特点和分离性能的是复合层，即超滤薄表皮层。采用该方法制备的超滤膜通常因具有相对较为致密的皮层结构导致超滤膜本身的过滤阻力较大，在实际的工业应用中需要消耗较多的动能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种膜强度高、膜孔径较小、孔径分布较窄、膜通量较高的中空纤维超滤膜的制备方法。本发明的中空纤维超滤膜的制备方法包括：
步骤S1，配制铸膜液，其中，所述铸膜液中包括聚合物、致孔剂和溶剂；
步骤S2，配制第一凝胶浴、第二凝胶浴和第三凝胶浴，其中，第一种凝胶浴中包含三甘醇和二甘醇，第二种凝胶浴中包含甘油和/或三甘醇，第三种凝胶浴为水；
步骤S3，配制芯液；
步骤S4，通过纺丝装置将铸膜液和芯液挤出，得到初生态的中空纤维；
步骤S5，将所述初生态的中空纤维依次浸入所述第一凝胶浴、所述第二凝胶浴和所述第三凝胶浴，得到本发明所述的中空纤维超滤膜。
根据本发明的优选实施方式，步骤S3所述芯液包括溶剂和致孔剂。在某些实施例中，所述芯液包含溶剂30-45wt％和致孔剂15-30wt％，余量为水。
根据本发明的制备方法，所述溶剂可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸铵、四甲基脲、四氢呋喃和丙酮中的任意一种或多种。所述溶剂优选为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或其混合物。
根据本发明的制备方法，所述致孔剂包括有机致孔剂和/或无机盐致孔剂。所述无机盐致孔剂可以是三氯化铝、氯化钠、氯化锂、氯化钙、硝酸锂、硝酸钙、氯化镁和氯化锌中的至少一种。所述有机添加剂可以是聚乙二醇(PEG)系列、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙酸乙酯、聚马来酸酐、环己醇、甘油、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的至少一种。对于聚乙二醇系列的致孔剂，PEG200、PEG400或PEG600是优选的。
根据本发明的优选实施方式，在步骤S1中，所述聚合物包括主体聚合物和亲水性聚合物。优选地，所述主体聚合物选自聚丙烯腈、聚砜、纤维素、聚醚砜、磺化聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚醚酮中的至少一种，优选聚偏二氟乙烯、聚醚砜和聚丙烯腈中的至少一种，其重均分子量优选为100万-150万。优选地，所述亲水性聚合物选自聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，优选PEG20000、PVPk30和PVPk90中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤S1中，铸膜液的配制过程包括：在加热(95-120℃)条件下，按照无机盐致孔剂、有机添加剂、亲水性聚合物、主体聚合物的顺序依次将各物料溶于溶剂中。优选地，每加一种物料后开动搅拌将所加物料与已加物料搅拌10-30分钟后，再添加下一种物料。
根据本发明的优选实施方式，所述第一凝胶浴为三甘醇和二甘醇的水溶液。优选地，在第一凝胶浴中，三甘醇的浓度为20-30wt％，优选为22-28wt％，二甘醇的浓度为10-20wt％，优选为12-18wt％。
根据本发明的优选实施方式，所述第二凝胶浴为三甘醇和/或甘油的水溶液。优选地，在第二凝胶浴中，所述三甘醇和甘油的总浓度为10-15wt％。
根据本发明的优选实施方式，在步骤S4之前，需将铸膜液进行过滤和排气泡。
根据本发明的优选实施方式，步骤S4中，第一凝胶浴的温度设置为90-110℃，第二凝胶浴的温度设置为60-80℃，第三凝胶浴的温度设置为50-70℃。
根据本发明的优选实施方式，步骤S5中，初生态的中空纤维在第一凝胶浴中的凝胶时间为10-60sec，优选为15-45sec；在第二凝胶浴中的凝胶时间为60-300sec，优选为120-240sec；在第三凝胶浴中的凝胶时间为300-420sec，优选为360-400sec。
根据本发明的优选实施方式，步骤S5中，初生态的中空纤维在浸入第一凝胶浴之前先经过一段空气干纺程。优选地，所述空气干纺程的长度2-10厘米，优选为4-6厘米。
根据本发明的优选实施方式，所述铸膜液包含14-20wt％、优选18-20wt％的主体聚合物。
根据本发明的优选实施方式，所述铸膜液包含2-10wt％、优选4-8wt％的亲水性聚合物。
根据本发明的优选实施方式，所述铸膜液包含56-72wt％、优选66-70wt％的溶剂。
根据本发明的优选实施方式，所述铸膜液包含3-10wt％、优选5-8wt％的有机致孔剂。
根据本发明的优选实施方式，所述铸膜液包含1-5wt％、优选2-3wt％的无机盐致孔剂。
根据本发明的优选实施方式，所述芯液中包含溶剂30-45wt％、有机致孔剂10-20wt％和无机盐致孔剂5-10wt％。其配制过程可包括：将溶剂、有机致孔剂、无机盐致孔剂和去离子水分别按照质量比例溶解到去离子水中，并加入芯液反应釜，启动芯液反应釜的加热将芯液釜温度控制在60-90℃之间，芯液经静置、脱泡处理后待用。优选地，所述有机致孔剂为PEG200或PEG400或PEG600；所述无机盐致孔剂为无水三氯化铝或氯化钠。
根据某些具体实施方式，所述制备方法包括：
步骤1：将主体聚合物浓度为14-20wt％、亲水性聚合物浓度为2-10wt％、溶剂的浓度为66-72wt％、有机致孔剂浓度为3-10wt％和无机盐致孔剂浓度为1-5wt％的上述各物质按照一定的质量称量；
其中：步骤1中的聚合物为聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚醚砜(PES)，其重均分子量为100万-150万；亲水性聚合物为聚乙二醇20000或PVPk30或PVPk90；有机致孔剂为PEG200或PEG400或PEG600；无机盐致孔剂为无水三氯化铝；
步骤2：将步骤1中称量的各物质依次按照溶剂、无机盐致孔剂、有机致孔剂、亲水性聚合物添加剂和主体聚合物加入到铸膜液反应釜中；
步骤3：将步骤2中的溶剂加入反应釜后，启动铸膜液反应釜的加热单元，将铸膜液反应釜温度加热到95-120℃，在溶剂被加热的过程中，依次将剩余物料加入反应釜，每加一种物料后需开动搅拌将所加物料与前面所加物料搅拌20min后停止搅拌添加下一种物质；
步骤4：将完成步骤1中各物料的铸膜液反应釜在130-150转/分的条件下溶解25-36h，经真空、静置脱泡36-48h后得到均一铸膜液体系。
步骤5：将三甘醇和二甘醇充分溶解到去离子水中，得到三甘醇浓度为28wt％、二甘醇浓度为12wt％的凝胶剂，并将该组成的凝胶剂作为第一凝胶浴，且将第一凝胶浴的温度升至95℃；将三甘醇浓度为13wt％的水溶液作为第二凝胶浴的凝胶剂，并调节第二凝胶浴的温度65℃；用去离子水作为第三凝胶浴，且调节第三凝胶浴的温度为55℃；其中，初生态的中空纤维在第一凝胶浴中的凝胶时间为10-60sec，优选为15-45sec；在第二凝胶浴中的凝胶时间为60-300sec，优选为120-240sec；在第三凝胶浴中的凝胶时间为300-420sec，优选为360-400sec。
步骤6：将溶剂、有机致孔剂、无机盐致孔剂和去离子水分别按照30-45％、10-20％和5-10％的质量比例溶解到去离子水中，并加入芯液反应釜，启动芯液反应釜的加热将芯液釜温度控制在60-90℃之间，芯液经静置、脱泡处理后待用；其中有机小分子添加剂为PEG200或PEG400或PEG600；无机盐为无水三氯化铝或氯化钠；
步骤7：将步骤4中的均一铸膜液在0.4-0.8MPa的氮气压力下进入预热温度为80-100℃的过滤器后进入纺丝计量泵的入口，经计量纺丝泵将管路及初始铸膜液中的气泡排出，待流出的铸膜液中不含有气泡时将事先准备好的喷丝头连接好；
步骤8：打开铸膜液反应釜管路阀门并启动纺丝泵，将上述铸膜液经计量泵输送至喷丝头的环隙，带铸膜液从喷丝头环隙流出后将已进行排气的芯液管连接到喷丝头的芯液入口。
步骤9：将初生态的中空纤维经2-10cm的空气干纺程后依次进入第一凝胶浴、第二凝胶浴、第三凝胶浴，最后在20-30m/min的收卷速率的条件下将本发明所制备的具有拓扑结构的中空纤维超滤膜，再经再次水洗及干膜制备后可制成帘式、压力式膜组件。
通过本发明的中空纤维超滤膜的制备方法获得的中空纤维超滤膜可以获得具有双皮层结构、断面为拓扑结构的中空纤维超滤膜，而且该结构的中空纤维超滤膜产品具有膜强度高、膜孔径较小、孔径分布较窄、膜通量较高的特点。
根据本发明，所述拓扑结构可以理解为由中空纤维超滤膜致密的内外皮层为起始点和面，通过该致密层的点和面依次向断面延伸的几何状空间网络或蜂窝状结构，延伸过程中膜孔径逐渐增大、孔隙率逐渐增加的具有明显界面的连续性结构。
由上述方法制备方法得到的中空纤维超滤膜具有以下特征：
(1)具有双皮层结构，即内皮层和外皮层，断面为海绵状结构，其中外表面孔径大小为10-18nm，内表面孔径大小为6-14nm；
(2)与外皮层相邻的拓扑结构层的厚度为1.0-6.5um；与内皮层相邻的拓扑结构层的厚度为0.7-5.6um；
(3)中空纤维超滤膜产品的孔隙率为70-85％；
(4)中空纤维超滤膜产品的接触角大小为55-60°，断裂伸长率100-220％，断裂强度2.3-3.5MPa，25℃、0.1MPa下的稳定纯水通量大小为280-1000LMH。
该中空纤维超滤膜产品在实际的污水深度处理及回用过程中可以将废水中的胶体、悬浮物、微生物等有效地去除，在过滤的过程中易形成表层过滤，防止深层污染，有利于污染后的膜性能恢复，有效延长了化学清洗周期，高的膜通量可以有效降低运行过程中的动力消耗及运行维护成本。
附图说明
图1显示了A品牌超滤膜商品的断面、近断面及表面的SEM结构。
图2显示了B品牌超滤膜商品的断面、近断面及表面SEM结构。
图3显示了对比例条件下的断面、近断面及表面SEM结构。
图4为本发明中所述的中空纤维超滤膜产品的局部横断面的电镜照片。
图5为本发明中所述的中空纤维超滤膜产品的接近外皮层局部横断面电镜照片。
图6为本发明中所述的中空纤维超滤膜产品的接近内皮层局部横断面电镜照片。
图7为本发明中所述的中空纤维超滤膜产品的外表面的电镜照片。
图8为本发明中所述的中空纤维超滤膜产品的内表面的电镜照片。
具体实施方式
实施例1
铸膜液的配制：称取二甲基乙酰胺(DMAc)70kg、无水氯化锂1kg、聚乙二醇(PEG600)5kg、聚乙烯基吡咯烷酮(K90)10kg、PVDF 14kg，依次加入到150L的铸膜液反应釜中，且添加物料时在反应釜内充分搅拌20min后，再添加下一种物质，将铸膜液反应釜温度加热到95℃，将上述铸膜液体系在130转/分的条件下溶解25h，经真空、静置脱泡36h后得到均一铸膜液体系。
凝胶浴中凝胶剂的配制：将三甘醇、二甘醇充分溶解到去离子水中，得到三甘醇浓度28wt％和二甘醇浓度12wt％的凝胶剂，并将该组成的凝胶剂作为第一凝胶浴，且将第一凝胶浴的温度升至95℃；将三甘醇浓度为13wt％的水溶液作为第二凝胶浴的凝胶剂，并调节第二凝胶浴的温度65℃；用去离子水作为第三凝胶浴，且调节第三凝胶浴的温度为55℃。
芯液的配制：将二甲基乙酰胺(DMAc)、PEG400和氯化钠溶解于去离子水中，其中，二甲基乙酰胺、PEG400和氯化钠的质量含量分别为45wt％、10wt％和5wt％，并加入芯液反应釜，启动芯液反应釜的搅拌和加热将芯液釜温度控制在90℃，待上述溶液搅拌溶解并完全形成均一溶液，经静置、脱泡处理后待用。
中空纤维超滤膜的制备：将上述配制的铸膜液在0.4MPa的氮气压力下进入预热温度为80℃的过滤器后进入纺丝计量泵的入口，经计量纺丝泵将管路及初始铸膜液中的气泡排出，待流出的铸膜液中不含有气泡时将事先准备好的喷丝头连接好。
打开铸膜液反应釜管路阀门并启动纺丝泵，将上述铸膜液经计量泵输送至喷丝头的环隙，带铸膜液从喷丝头环隙流出后将已进行排气的芯液管连接到喷丝头的芯液入口。
将初生态的中空纤维经2cm的空气干纺程后依次进入第一凝胶浴、第二凝胶浴、第三凝胶浴，初生态的中空纤维在第一凝胶浴中的凝胶时间为10sec；在第二凝胶浴中的凝胶时间为60sec；在第三凝胶浴中的凝胶时间为360sec，最后在20m/min的收卷速率的条件下得到本发明的中空纤维超滤膜。
该中空纤维超滤膜产品具有如下结构和性能技术特征：
(1)双皮层结构，断面为海绵状结构，其中外表面孔径大小为18nm，内表面孔径大小为14nm；
(2)与外皮层相邻的拓扑结构层的厚度为1.0um；与内皮层相邻的拓扑结构层的厚度为0.7um；
(3)中空纤维超滤膜产品的孔隙率为85％；
(4)中空纤维超滤膜产品的接触角大小为55°，断裂伸长率100％，断裂强度2.3MPa，25℃、0.1MPa下的稳定纯水通量大小为1000LMH。
实施例2
铸膜液的配制称取二甲基乙酰胺(DMAc)66kg、无水三氯化铝2kg、聚乙二醇(PEG400)10kg、聚乙烯基吡咯烷酮(K30)8kg、PES聚合物14kg，依次加入到150L的铸膜液反应釜中，且添加物料时在反应釜内充分搅拌20min后，再添加下一种物质，并在反应釜内充分搅拌20min后添加下一种物质，将铸膜液反应釜温度加热到100℃，将上述铸膜液体系在130转/分的条件下溶解30h，经真空、静置脱泡40h后得到均一铸膜液体系。
凝胶浴中凝胶剂的配制：将三甘醇和二甘醇充分溶解到去离子水中，得到三甘醇浓度28wt％和二甘醇浓度12wt％的凝胶剂，并将该组成的凝胶剂作为第一凝胶浴，且将第一凝胶浴的温度升至95℃；将三甘醇浓度为13％的水溶液作为第二凝胶浴的凝胶剂，并调节第二凝胶浴的温度65℃；用去离子水作为第三凝胶浴，且调节第三凝胶浴的温度为55℃。
芯液的配制：将二甲基乙酰胺(DMAc)、PEG200和氯化钠溶解于去离子水中，其中，二甲基乙酰胺、PEG200和氯化钠的质量含量分别为40wt％、13wt％和7wt％，并加入芯液反应釜，启动芯液反应釜的搅拌和加热将芯液釜温度控制在85℃，待上述溶液搅拌溶解并完全形成均一溶液，经静置、脱泡处理后待用。
中空纤维超滤膜的制备：将上述配制的铸膜液在0.5MPa的氮气压力下进入预热温度为85℃的过滤器后进入纺丝计量泵的入口，经计量纺丝泵将管路及初始铸膜液中的气泡排出，待流出的铸膜液中不含有气泡时将事先准备好的喷丝头连接好。
打开铸膜液反应釜管路阀门并启动纺丝泵，将上述铸膜液经计量泵输送至喷丝头的环隙，带铸膜液从喷丝头环隙流出后将已进行排气的芯液管连接到喷丝头的芯液入口。
将初生态的中空纤维经4cm的空气干纺程后依次进入第一凝胶浴、第二凝胶浴、第三凝胶浴，初生态的中空纤维在第一凝胶浴中的凝胶时间为15sec；在第二凝胶浴中的凝胶时间为120sec；在第三凝胶浴中的凝胶时间为300sec，最后在23m/min的收卷速率的条件下得到本发明的中空纤维超滤膜。该中空纤维超滤膜产品具有如下结构和性能技术特征：
(1)双皮层结构，断面为海绵状结构，其中外表面孔径大小为16nm，内表面孔径大小为12nm；
(2)与外皮层相邻的拓扑结构层的厚度为2.2um；与内皮层相邻的拓扑结构层的厚度为1.4um；
(3)中空纤维超滤膜产品的孔隙率为75％；
(4)中空纤维超滤膜产品的接触角大小为58°，断裂伸长率150％，断裂强度2.5MPa，25℃、0.1MPa下的稳定纯水通量大小为800LMH。
实施例3
铸膜液的配制：称取氮甲基吡咯烷酮(NMP)56kg、无水三氯化铝2kg、聚乙二醇(PEG600)8kg、聚乙烯基吡咯烷酮(K90)6kg、PVDF聚合物18kg，依次加入到150L的铸膜液反应釜中，且添加物料时在反应釜内充分搅拌20min后，再添加下一种物质，将铸膜液反应釜温度加热到110℃，将上述铸膜液体系在130转/分的条件下溶解34h，经真空、静置脱泡42h后得到均一铸膜液体系。
凝胶浴中凝胶剂的配制：将三甘醇和二甘醇充分溶解到去离子水中，得到三甘醇浓度28wt％和二甘醇浓度12wt％的凝胶剂，并将该组成的凝胶剂作为第一凝胶浴，且将第一凝胶浴的温度升至95℃；将三甘醇浓度为13wt％的水溶液作为第二凝胶浴的凝胶剂，并调节第二凝胶浴的温度65℃；用去离子水作为第三凝胶浴，且调节第三凝胶浴的温度为55℃。
芯液的配制：将二甲基乙酰胺(DMAc)、PEG600和氯化钠溶解于去离子水中，其中，二甲基乙酰胺、PEG600和氯化钠的质量含量分别为35wt％、16wt％和9wt％，并加入芯液反应釜，启动芯液反应釜的搅拌和加热将芯液釜温度控制在80℃，待上述溶液搅拌溶解并完全形成均一溶液，经静置、脱泡处理后待用。
中空纤维超滤膜的制备：将上述配制的铸膜液在0.6MPa的氮气压力下进入预热温度为90℃的过滤器后进入纺丝计量泵的入口，经计量纺丝泵将管路及初始铸膜液中的气泡排出，待流出的铸膜液中不含有气泡时将事先准备好的喷丝头连接好。
打开铸膜液反应釜管路阀门并启动纺丝泵，将上述铸膜液经计量泵输送至喷丝头的环隙，带铸膜液从喷丝头环隙流出后将已进行排气的芯液管连接到喷丝头的芯液入口。
将初生态的中空纤维经6cm的空气干纺程后依次进入第一凝胶浴、第二凝胶浴、第三凝胶浴，初生态的中空纤维在第一凝胶浴中的凝胶时间为45sec；在第二凝胶浴中的凝胶时间为300sec；在第三凝胶浴中的凝胶时间为400sec，最后在25m/min的收卷速率的条件下得到本发明的中空纤维超滤膜。
该中空纤维超滤膜产品具有如下结构和性能技术特征：
(1)双皮层结构，断面为海绵状结构，其中外表面孔径大小为14nm，内表面孔径大小为10nm；
(2)与外皮层相邻的拓扑结构层的厚度为3.0um；与内皮层相邻的拓扑结构层的厚度为2.6um；
(3)中空纤维超滤膜产品的孔隙率为80％；
(4)中空纤维超滤膜产品的接触角大小为56°，断裂伸长率180％，断裂强度2.8MPa，25℃、0.1MPa下的稳定纯水通量大小为600LMH。
实施例4
铸膜液的配制：称取氮甲基吡咯烷酮(NMP)68kg、无水三氯化锂5kg、聚乙二醇(PEG200)5kg、聚乙二醇(PEG20000)4kg、PES聚合物18kg，依次加入到150L的铸膜液反应釜中，且添加物料时在反应釜内充分搅拌20min后，再添加下一种物质，将铸膜液反应釜温度加热到115℃，将上述铸膜液体系在140转/分的条件下溶解34h，经真空、静置脱泡46h后得到均一铸膜液体系。
凝胶浴中凝胶剂的配制：将三甘醇和二甘醇充分溶解到去离子水中，得到三甘醇浓度28wt％和二甘醇浓度12wt％的凝胶剂，并将该组成的凝胶剂作为第一凝胶浴，且将第一凝胶浴的温度升至95℃；将三甘醇浓度为13wt％的水溶液作为第二凝胶浴的凝胶剂，并调节第二凝胶浴的温度65℃；用去离子水作为第三凝胶浴，且调节第三凝胶浴的温度为55℃。
芯液的配制：将二甲基乙酰胺(DMAc)、PEG200和氯化氯固体溶解于去离子水中，其中，二甲基乙酰胺、PEG400和氯化钠的质量含量分别为40wt％、18wt％和10wt％，并加入芯液反应釜，启动芯液反应釜的搅拌和加热将芯液釜温度控制在70℃，待上述溶液搅拌溶解并完全形成均一溶液，经静置、脱泡处理后待用。
中空纤维超滤膜的制备：将上述配制的铸膜液在0.7MPa的氮气压力下进入预热温度为95℃的过滤器后进入纺丝计量泵的入口，经计量纺丝泵将管路及初始铸膜液中的气泡排出，待流出的铸膜液中不含有气泡时将事先准备好的喷丝头连接好。
打开铸膜液反应釜管路阀门并启动纺丝泵，将上述铸膜液经计量泵输送至喷丝头的环隙，带铸膜液从喷丝头环隙流出后将已进行排气的芯液管连接到喷丝头的芯液入口。
将初生态的中空纤维经8cm的空气干纺程后依次进入第一凝胶浴、第二凝胶浴、第三凝胶浴，初生态的中空纤维在第一凝胶浴中的凝胶时间为60sec；在第二凝胶浴中的凝胶时间为240sec；在第三凝胶浴中的凝胶时间为420sec，最后在27m/min的收卷速率的条件下将本发明所制备的具有拓扑结构的中空纤维超滤膜，再经再次水洗及干膜制备后可制成帘式、压力式膜组件。
该中空纤维超滤膜产品具有如下结构和性能技术特征：
(1)双皮层结构，断面为海绵状结构，其中外表面孔径大小为12nm，内表面孔径大小为8nm；
(2)与外皮层相邻的拓扑结构层的厚度为4.5um；与内皮层相邻的拓扑结构层的厚度为4.2um；
(3)中空纤维超滤膜产品的孔隙率为85％；
(4)中空纤维超滤膜产品的接触角大小为55°，断裂伸长率200％，断裂强度3.2MPa，25℃、0.1MPa下的稳定纯水通量大小为500LMH。
实施例5
铸膜液的配制：称取PVDF聚合物20kg、亲水性聚乙烯基吡咯烷酮(K30)2kg、溶剂氮甲基吡咯烷酮(NMP)72kg、有机小分子添加剂聚乙二醇(PEG200)3kg、同时称取无水三氯化铝3kg，依次按照溶剂、无机盐添加剂、有机小分子添加剂、亲水性聚合物添加剂和PVDF聚合物加入到150L的铸膜液反应釜中，并在反应釜内充分搅拌20min后添加下一种物质，将铸膜液反应釜温度加热到120℃，将上述铸膜液体系在150转/分的条件下溶解36h，经真空、静置脱泡48h后得到均一铸膜液体系。
凝胶浴中凝胶剂的配制：将三甘醇和二甘醇充分溶解到去离子水中，得到三甘醇浓度28wt％和二甘醇浓度12wt％的凝胶剂，并将该组成的凝胶剂作为第一凝胶浴，且将第一凝胶浴的温度升至95℃；将三甘醇浓度为13wt％的水溶液作为第二凝胶浴的凝胶剂，并调节第二凝胶浴的温度65℃；用去离子水作为第三凝胶浴，且调节第三凝胶浴的温度为55℃。
芯液的配制：将二甲基乙酰胺(DMAc)、PEG400和氯化钠溶解于去离子水中，其中，二甲基乙酰胺、PEG400和氯化钠的质量含量分别为30wt％、20wt％和7wt％，并加入芯液反应釜，启动芯液反应釜的搅拌和加热将芯液釜温度控制在60℃，待上述溶液搅拌溶解并完全形成均一溶液，经静置、脱泡处理后待用。
中空纤维超滤膜的制备：将上述配制的铸膜液在0.8MPa的氮气压力下进入预热温度为100℃的过滤器后进入纺丝计量泵的入口，经计量纺丝泵将管路及初始铸膜液中的气泡排出，待流出的铸膜液中不含有气泡时将事先准备好的喷丝头连接好。
打开铸膜液反应釜管路阀门并启动纺丝泵，将上述铸膜液经计量泵输送至喷丝头的环隙，带铸膜液从喷丝头环隙流出后将已进行排气的芯液管连接到喷丝头的芯液入口。
将初生态的中空纤维经10cm的空气干纺程后依次进入第一凝胶浴、第二凝胶浴、第三凝胶浴，最后在30m/min的收卷速率的条件下将本发明所制备的具有拓扑结构的中空纤维超滤膜，再经再次水洗及干膜制备后可制成帘式、压力式膜组件。
该中空纤维超滤膜产品具有如下结构和性能技术特征：
(1)双皮层结构，断面为海绵状结构，其中外表面孔径大小为10nm，内表面孔径大小为6nm；
(2)与外皮层相邻的拓扑结构层的厚度分别为6.5um；与内皮层相邻的拓扑结构层的厚度分别为5.6um；
(3)中空纤维超滤膜产品的孔隙率为70％；
(4)中空纤维超滤膜产品的接触角大小为60°，断裂伸长率220％，断裂强度3.5MPa，25℃、0.1MPa下的稳定纯水通量大小为480LMH。
对比例
铸膜液的配制：称取氮甲基吡咯烷酮(NMP)66.5kg、无水三氯化锂3kg、聚乙二醇(PEG200)3kg、聚乙烯基吡咯烷酮(K30)2.5kg、PVDF聚合物20kg，依次加入到150L的铸膜液反应釜中，且添加物料时在反应釜内充分搅拌20min后，再添加下一种物质，将铸膜液反应釜温度加热到100℃，将上述铸膜液体系在130转/分的条件下溶解24h，经真空、静置脱泡36h后得到均一铸膜液体系。
凝胶浴配制：采用常规的凝胶剂即去离子水分别作为第一、第二和第三凝胶浴的凝胶剂，并依次控制凝胶浴的温度分别为90℃、60℃和50℃。
芯液的配制：将去离子水中加入芯液反应釜，启动芯液反应釜的搅拌和加热将芯液釜温度控制在70℃，经静置、脱泡处理后待用；
中空纤维超滤膜的制备：将上述配制的铸膜液在0.6MPa的氮气压力下进入预热温度为80℃的过滤器后进入纺丝计量泵的入口，经计量纺丝泵将管路及初始铸膜液中的气泡排出，待流出的铸膜液中不含有气泡时将事先准备好的喷丝头连接好。
打开铸膜液反应釜管路阀门并启动纺丝泵，将上述铸膜液经计量泵输送至喷丝头的环隙，带铸膜液从喷丝头环隙流出后将已进行排气的芯液管连接到喷丝头的芯液入口。
将初生态的中空纤维经6cm的空气干纺程后依次进入第一凝胶浴、第二凝胶浴、第三凝胶浴，最后在22m/min的收卷速率的条件下将中空纤维超滤膜收卷，再经再次水洗后制备干膜进行结构与性能表征。其结构表征结果如图3：
上述条件下制备的中空纤维超滤膜与本发明的中空纤维超滤膜结构不同，同时该对比例条件下的中空纤维超滤膜的孔隙率为60％，断裂伸长率为95％，断裂强度1.2MPa，25℃、0.1MPa下的稳定纯水通量大小为200LMH。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (14)

1.一种中空纤维超滤膜的制备方法，包括：
步骤S1，配制铸膜液，其中，所述铸膜液中包括聚合物、致孔剂和溶剂；
步骤S2，配制第一凝胶浴、第二凝胶浴和第三凝胶浴，其中，第一种凝胶浴中包含三甘醇和二甘醇，第二种凝胶浴中包含甘油和三甘醇中的至少一种，第三种凝胶浴为水；
步骤S3，配制芯液；
步骤S4，通过纺丝装置将铸膜液和芯液挤出，得到初生态的中空纤维；
步骤S5，将所述初生态的中空纤维依次浸入所述第一凝胶浴、所述第二凝胶浴和所述第三凝胶浴，得到所述中空纤维超滤膜；其中，第一凝胶浴的温度设置为90-110℃，第二凝胶浴的温度设置为60-80℃，第三凝胶浴的温度设置为50-70℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂包括有机致孔剂和无机盐致孔剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机盐致孔剂选自三氯化铝、氯化钠、氯化锂、氯化钙、硝酸锂、硝酸钙、氯化镁和氯化锌中的至少一种；所述有机致孔剂选自聚乙二醇系列、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙酸乙酯、聚马来酸酐、环己醇、甘油、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物包括主体聚合物和亲水性聚合物，所述主体聚合物选自聚丙烯腈、聚砜、纤维素、聚醚砜、磺化聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯和聚醚酮中的至少一种；所述亲水性聚合物选自聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性聚合物选自PEG2000、PVPk30和PVPk90中的至少一种。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂选自聚乙二醇系列。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂选自PEG200、PEG400和PEG600中的至少一种。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸铵、四甲基脲、四氢呋喃和丙酮中的至少一种。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述芯液中包含溶剂30-45wt％、有机致孔剂10-20wt％和无机盐致孔剂5-10wt％。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一凝胶浴为三甘醇和二甘醇的水溶液。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述三甘醇的浓度为20-30wt％，二甘醇的浓度为10-20wt％。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二凝胶浴为三甘醇或甘油的水溶液。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述三甘醇或甘油的浓度为5-15wt％。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，以质量百分含量计，所述铸膜液包括主体聚合物14-20wt％；亲水性聚合物2-10wt％；溶剂56-72wt％；有机致孔剂3-10wt％；和无机盐致孔剂1-5wt％。
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