CN110523281A - 一种聚酰胺中空纤维纳渗透膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺中空纤维纳渗透膜的制备方法，包括:(1)将成膜聚合物、多元酰卤、混合有机溶剂进行混合，加热并搅拌均匀，真空静置脱泡，制得纺丝铸膜液；将多元胺类和添加剂溶于去离子水中，制得纺丝芯液；(2)将铸膜液和芯液在0.1～0.5MPa纺丝压力和10～50米/分钟的纺丝速度下通过喷丝头挤出形成管状液膜，经过0～20cm的空气间隙后，进入0～80℃的凝胶浴经留时间1s～10min制得中空纤维纳渗透初生膜；(3)将中空纤维纳渗透初生膜，经过水浸泡清洗和干燥，制得聚酰胺中空纤维纳渗透膜。本发明公开的方法制膜工艺简化、成本低廉、生产清洁，所得膜性能稳定、抗污染能力强、通量大。

Description

一种聚酰胺中空纤维纳渗透膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种聚酰胺中空纤维纳渗透膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术在物质的分离与浓缩领域具有广泛应用，可在常温下操作，具有节能、环保的优势。纳滤膜技术是膜分离技术的一种，是介于超滤膜技术与反渗透技术之间的一种压力驱动膜技术。纳滤膜具有0.5～2nm的膜孔径，并且膜上多数情况下带有电荷，所以纳滤膜在运行时可以截留住二价或多价离子和较大分子量的有机物，而允许单价离子通过。因此，以纳滤膜为基础的深度处理工艺在优质饮用水处理方面具备更具体的应用潜能，基于纳滤膜的独特性能，其广泛应用于废水处理、食品工业、化工医药业和饮用水行业等。尤其是纳滤膜可以同时有效去除水中溶解性有机物、新型有机污染物以及无机离子，而且保留对人体有益的矿物质，其在饮用水净化领域有着诱人的商业应用前景和商业价值。
尽管应用前景广阔和很有吸引力，但目前商业化纳滤膜多为螺旋缠绕平板式复合膜，一般包括基膜和功能分离层，其制备方法一般是先在基膜表面涂覆多元胺水相溶液，然后再涂覆多元酰氯的有机相溶液，通过水相溶液和有机相溶液的界面聚合反应而在基膜表面形成功能分离层，然后通过一定的后处理得到纳滤膜。这种做板式复合纳滤膜的制备方法过程步骤多和复杂，成膜工艺稳定性和膜品质受多方面因素影响，设备投资大，品质要求高；这样的复合纳滤膜不能进行背压反冲洗、不适合气泡冲洗和等压大流量冲洗等常用物理清洗方法，且膜的污染速度快，不易清洗，大大缩短膜的运行时间，增加运行成本。中空纤维膜较平板卷式膜的优点是：具备填充密度大、单位体积膜面积大、不需要卷式的格网、膜自支撑，尤其适应与目前家庭高端净水膜需求趋势“小体积，大流量”，因此其在饮用水净化领域有更大的商业应用价值。
因此，研究工艺简化、成本低廉、生产清洁，所得纳滤膜性能稳定、抗污染能力强、通量大、体积小的中空纤维纳滤膜制备方法具有广阔的应用前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种聚酰胺中空纤维纳渗透膜的制备方法，该方法制膜工艺简化、成本低廉、生产清洁，所得膜性能稳定、抗污染能力强、通量大。不同与传统复合纳滤膜制备技术，本发明方法中的中空纤维纳渗透膜的膜支撑结构和超薄聚酰胺活性分离结构一步成型和结构一体化，该中空纤维纳渗透膜的自支撑能力强，既具备良好的选择性分离特性，又可以承受正反侧压，因此既可以作为普通纳滤膜使用，又可作为正渗透膜使用，在饮用水净化或工业水过滤有着广泛应用前景。
本发明的技术方案概述如下：
一种聚酰胺中空纤维纳渗透膜的制备方法，其特征在于，超薄荷电分离层与铸膜液凝胶分相成膜一步完成，包括以下步骤：
(1)将成膜聚合物、多元酰卤、混合有机溶剂进行混合，加热至40℃～80℃并搅拌均匀，真空静置脱泡，制得纺丝铸膜液；将多元胺类和添加剂溶于去离子水中，制得纺丝芯液；
(2)将步骤(1)中的铸膜液和芯液在0.1～0.5MPa纺丝压力和10～50米/分钟的纺丝速度下通过喷丝头挤出形成管状液膜，经过0～20cm的空气间隙后，进入0～80℃的凝胶浴经留时间1s～10min制得中空纤维纳渗透初生膜；
(3)将步骤(2)制得的中空纤维纳渗透初生膜，经过水浸泡清洗和干燥，制得聚酰胺中空纤维纳渗透膜。
优选的，步骤(1)所述成膜聚合物为聚酰胺类、聚酰亚胺类、含氟聚合物、聚砜类、聚烯烃类、醋酸纤维素衍生物、硅橡胶类等一种或多种；进一步优选的，步骤(1)所述铸膜液中成膜聚合物的质量百分比为5％～25％。
优选的，步骤(1)所述多元酰卤为对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰氯、联苯三酰氯、5-氧甲酰-异酞酰氯中的一种或多种；进一步优选的，步骤(1)所述铸膜液中多元酰卤的质量百分比为0.01％～5％。
优选的，步骤(1)所述混合有机溶剂为磷酸酯类与N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种构成的混合有机溶剂，且混合有机溶剂中磷酸酯类质量百分比为1％～100％；进一步优选的，所述磷酸酯类为磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、正磷酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯中的一种或多种；
优选的，步骤(1)所述多元胺类为哌嗪、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、均苯三胺、N,N-二甲基间苯二胺、1,4-环己二胺、N,N-二甲基环己二胺、三乙醇胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种；进一步优选的，步骤(1)所述纺丝芯液中多元胺类质量百分比为0.05％～20％。
优选的，步骤(1)所述添加剂为甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、叔戊醇、四甘醇、叔丁醇、氯化钠、氯化镁、硫酸钠、硫酸镁、氯化锂中的一种或几种；进一步优选的，步骤(1)所述纺丝芯液中添加剂质量百分比为0％～50％。
优选的，步骤(2)所述凝胶浴的溶剂为水、乙醇或者水和乙醇的混合溶液。
优选的，步骤(1)所述优选为将成膜聚合物、多元酰卤、有机溶剂混合，在40℃～80℃恒温加热釜中机械搅拌6～12小时获得均匀混合溶液，在40℃～80℃温度下真空脱泡6～12小时获得铸膜液；步骤(4)所述优选为将步骤(3)制得的中空纤维纳渗透初生膜转移到清洗-干燥段，清洗温度为0～80℃，清洗段数为0～10段，干燥温度为0～80℃，干燥时间为0～10小时，制得聚酰胺中空纤维纳渗透膜。
本发明的有益效果是：
(1)中空纤维膜的超薄荷电分离层与铸膜液凝胶分相成膜一步完成，工艺过程和操作条件简单；
(2)超薄荷电分离层贯穿中空纤维膜主体，膜的可以承受正反压冲洗，膜的抗污染能力强；
(3)中空纤维膜的水通量较大、纳滤选择性分离好；
(4)支撑层和活性分离层结果一体化，适合作为正渗透膜。
具体实施方式
通过以下实施案例对本发明做进一步说明，但所实施案例不够成对本发明的限制。
本发明提供一种聚酰胺中空纤维纳渗透膜的制备方法，超薄荷电分离层与铸膜液凝胶分相成膜一步完成，包括以下步骤：
(1)将成膜聚合物、多元酰卤、混合有机溶剂进行混合，加热至40℃～80℃并搅拌均匀，真空静置脱泡，制得纺丝铸膜液；将多元胺类和添加剂溶于去离子水中，制得纺丝芯液；
(2)将步骤(1)中的铸膜液和芯液在0.1～0.5MPa纺丝压力和10～50/分钟的纺丝速度下通过喷丝头挤出形成管状液膜，经过0～20cm的空气间隙后，进入0～80℃的凝胶浴经留时间1s～10min制得中空纤维纳渗透初生膜；
(3)将步骤(2)制得的中空纤维纳渗透初生膜，经过水浸泡清洗和干燥，制得聚酰胺中空纤维纳渗透膜。
作为上述实施案例的优选方式，步骤(1)所述成膜聚合物为聚酰胺类、聚酰亚胺类、含氟聚合物、聚砜类、聚烯烃类、醋酸纤维素衍生物、硅橡胶类等一种或多种；进一步作为上述实施案例的优选方式，步骤(1)所述铸膜液中成膜聚合物的质量百分比为5％～25％。
作为上述实施案例的优选方式，步骤(1)所述多元酰卤为对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰氯、联苯三酰氯、5-氧甲酰-异酞酰氯中的一种或多种；进一步作为上述实施案例的优选方式，步骤(1)所述铸膜液中多元酰卤的质量百分比为0.01％～5％。
作为上述实施案例的优选方式，步骤(1)所述混合有机溶剂为磷酸酯类与N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种构成的混合有机溶剂，且混合有机溶剂中磷酸酯类质量百分比为1％～100％；进一步作为上述实施案例的优选方式，所述磷酸酯类为磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、正磷酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯中的一种或多种；
作为上述实施案例的优选方式，步骤(1)所述多元胺类为哌嗪、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、均苯三胺、N,N-二甲基间苯二胺、1,4-环己二胺、N,N-二甲基环己二胺、三乙醇胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种；进一步作为上述实施案例的优选方式，步骤(1)所述纺丝芯液中多元胺类质量百分比为0.05％～20％。
作为上述实施案例的优选方式，步骤(1)所述添加剂为甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、叔戊醇、四甘醇、叔丁醇、氯化钠、氯化镁、硫酸钠、硫酸镁、氯化锂中的一种或几种；进一步作为上述实施案例的优选方式，步骤(1)所述纺丝芯液中添加剂质量百分比为0％～50％。
作为上述实施案例的优选方式，步骤(2)所述凝胶浴的溶剂为水、乙醇或者水和乙醇的混合溶液。
作为上述实施案例的优选方式，步骤(1)所述优选为将成膜聚合物、多元酰卤、有机溶剂混合，在40℃～80℃恒温加热釜中机械搅拌6～12小时获得均匀混合溶液，在40℃～80℃温度下真空脱泡6～12小时获得铸膜液；步骤(4)所述优选为将步骤(3)制得的中空纤维纳渗透初生膜转移到清洗-干燥段，清洗温度为0～80℃，清洗段数为0～10段，干燥温度为0～80℃，干燥时间为0～10小时，制得聚酰胺中空纤维纳渗透膜。
实施例1
(1)将聚酰亚胺、1,3,5-环己烷三甲酰氯、混合有机溶剂(磷酸三苯酯和N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂中磷酸三苯酯质量比为90％)进行混合，其中聚酰亚胺的质量比为10％、1,3,5-环己烷三甲酰氯的质量比为0.01％，其他为磷酸三苯酯-N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂，加热至80℃并搅拌均匀，真空静置脱泡，制得纺丝铸膜液；将间苯二胺和添加剂硫酸钠溶于去离子水中，制得纺丝芯液，其中间苯二胺含量为15％、添加剂硫酸钠含量为20％；(2)将步骤(1)中的铸膜液和芯液在0.2MPa纺丝压力和30米/分钟的纺丝速度下通过喷丝头挤出形成管状液膜，经过15cm的空气间隙后，进入50℃的凝胶浴(水)经留时间3min制得中空纤维纳渗透初生膜；(3)将步骤(2)制得的中空纤维纳渗透初生膜，经过水浸泡清洗和干燥，制得聚酰胺中空纤维纳渗透膜。
对所得中空纤维纳渗透膜进行性能测试，纳滤特性：在25℃，操作压力为0.3MPa，该膜对500mg/L的硫酸镁溶液的截留率为93％，500mg/L的氯化钠溶液截留率为33％，通量为60L/(m2·h)；正渗透特性：驱动液为0.72g/mL的聚合电解质聚丙烯酸钠(分子量1200)时的水通量为26.0L/(m2·h)，盐反扩散通量为2.63g/(m2·h)
实施例2
(1)将硅橡胶、均苯三甲酰氯、混合有机溶剂(正磷酸酯和丙酮混合溶剂中正磷酸酯质量比为70％)进行混合，其中硅橡胶的质量比为10％、均苯三甲酰氯的质量比为3％，其他为正磷酸酯-丙酮混合溶剂，加热至80℃并搅拌均匀，真空静置脱泡，制得纺丝铸膜液；将均苯三胺和添加剂丙三醇溶于去离子水中，制得纺丝芯液，其中均苯三胺含量为5％、添加剂丙三醇含量为0；(2)将步骤(1)中的铸膜液和芯液在0.5MPa纺丝压力和50米/分钟的纺丝速度下通过喷丝头挤出形成管状液膜，经过20cm的空气间隙后，进入40℃的凝胶浴(乙醇)经留时间3min制得中空纤维纳渗透初生膜；(3)将步骤(2)制得的中空纤维纳渗透初生膜，经过水浸泡清洗和干燥，制得聚酰胺中空纤维纳渗透膜。
对所得中空纤维纳渗透膜进行性能测试，纳滤特性：在25℃，操作压力为0.3MPa，该膜对500mg/L的硫酸镁溶液的截留率为89％，500mg/L的氯化钠溶液截留率为39％，通量为48L/(m2·h)；正渗透特性：驱动液为0.72g/mL的聚合电解质聚丙烯酸钠(分子量1200)时的水通量为28.0L/(m2·h)，盐反扩散通量为1.85g/(m2·h)
实施例3
(1)将聚酰胺、邻苯二甲酰氯、混合有机溶剂(磷酸三正丁酯和二甲基亚砜混合溶剂中磷酸三正丁酯质量比为30％)进行混合，其中聚酰胺的质量比为5％、邻苯二甲酰氯的质量比为1％，其他为磷酸三正丁酯-二甲基亚砜混合溶剂，加热至60℃并搅拌均匀，真空静置脱泡，制得纺丝铸膜液；将N,N-二甲基间苯二胺和添加剂氯化锂溶于去离子水中，制得纺丝芯液，其中N,N-二甲基间苯二胺含量为1％、添加剂氯化锂含量为5％；(2)将步骤(1)中的铸膜液和芯液在0.3MPa纺丝压力和15米/分钟的纺丝速度下通过喷丝头挤出形成管状液膜，经过10cm的空气间隙后，进入0℃的凝胶浴(水)经留时间10min制得中空纤维纳渗透初生膜；(3)将步骤(2)制得的中空纤维纳渗透初生膜，经过水浸泡清洗和干燥，制得聚酰胺中空纤维纳渗透膜。对所得中空纤维纳渗透膜进行性能测试，纳滤特性：在25℃，操作压力为0.3MPa，该膜对500mg/L的硫酸镁溶液的截留率为93％，500mg/L的氯化钠溶液截留率为24％，通量为36L/(m2·h)；正渗透特性：驱动液为0.72g/mL的聚合电解质聚丙烯酸钠(分子量1200)时的水通量为22.0L/(m2·h)，盐反扩散通量为1.39g/(m2·h)
实施例4
(1)将聚砜、邻苯二甲酰氯、混合有机溶剂(正磷酸酯和N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂中正磷酸酯质量比为100％)进行混合，其中聚砜的质量比为25％、邻苯二甲酰氯的质量比为1％，其他为正磷酸酯-N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂，加热至80℃并搅拌均匀，真空静置脱泡，制得纺丝铸膜液；将哌嗪和添加剂叔丁醇溶于去离子水中，制得纺丝芯液，其中哌嗪含量为0.1％、添加剂叔丁醇含量为50％；(2)将步骤(1)中的铸膜液和芯液在0.1MPa纺丝压力和50米/分钟的纺丝速度下通过喷丝头挤出形成管状液膜，经过5cm的空气间隙后，进入60℃的凝胶浴(水/乙醇(1:1))经留时间7min制得中空纤维纳渗透初生膜；(3)将步骤(2)制得的中空纤维纳渗透初生膜，经过水浸泡清洗和干燥，制得聚酰胺中空纤维纳渗透膜。
对所得中空纤维纳渗透膜进行性能测试，纳滤特性：在25℃，操作压力为0.3MPa，该膜对500mg/L的硫酸镁溶液的截留率为87％，500mg/L的氯化钠溶液截留率为30％，通量为20L/(m2·h)；正渗透特性：驱动液为0.72g/mL的聚合电解质聚丙烯酸钠(分子量1200)时的水通量为14.0L/(m2·h)，盐反扩散通量为1.08g/(m2·h)
实施例5
(1)将聚偏氟乙烯、1,3,5-环己烷三甲酰氯、混合有机溶剂(磷酸三丙酯和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中磷酸三丙酯质量比为90％)进行混合，其中聚偏氟乙烯的质量比为5％、1,3,5-环己烷三甲酰氯的质量比为5％，其他为磷酸三丙酯-N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂，加热至40℃并搅拌均匀，真空静置脱泡，制得纺丝铸膜液；将1,4-环己二胺和添加剂硫酸镁溶于去离子水中，制得纺丝芯液，其中1,4-环己二胺含量为1％、添加剂硫酸镁含量为50％；(2)将步骤(1)中的铸膜液和芯液在0.2MPa纺丝压力和45米/分钟的纺丝速度下通过喷丝头挤出形成管状液膜，经过1cm的空气间隙后，进入70℃的凝胶浴(水)经留时间7min制得中空纤维纳渗透初生膜；(3)将步骤(2)制得的中空纤维纳渗透初生膜，经过水浸泡清洗和干燥，制得聚酰胺中空纤维纳渗透膜。
对所得中空纤维纳渗透膜进行性能测试，纳滤特性：在25℃，操作压力为0.3MPa，该膜对500mg/L的硫酸镁溶液的截留率为81％，500mg/L的氯化钠溶液截留率为27％，通量为56L/(m2·h)；正渗透特性：驱动液为0.72g/mL的聚合电解质聚丙烯酸钠(分子量1200)时的水通量为28.0L/(m2·h)，盐反扩散通量为2.47g/(m2·h)
实施例6
(1)将聚偏氟乙烯、5-氧甲酰-异酞酰氯、混合有机溶剂(磷酸三异丁酯和二甲基亚砜混合溶剂中磷酸三异丁酯质量比为40％)进行混合，其中聚偏氟乙烯的质量比为20％、5-氧甲酰-异酞酰氯的质量比为2％，其他为磷酸三异丁酯-二甲基亚砜混合溶剂，加热至40℃并搅拌均匀，真空静置脱泡，制得纺丝铸膜液；将三乙醇胺和添加剂聚乙烯醇溶于去离子水中，制得纺丝芯液，其中三乙醇胺含量为20％、添加剂聚乙烯醇含量为20％；(2)将步骤(1)中的铸膜液和芯液在0.2MPa纺丝压力和40米/分钟的纺丝速度下通过喷丝头挤出形成管状液膜，经过5cm的空气间隙后，进入50℃的凝胶浴(乙醇)经留时间3min制得中空纤维纳渗透初生膜；(3)将步骤(2)制得的中空纤维纳渗透初生膜，经过水浸泡清洗和干燥，制得聚酰胺中空纤维纳渗透膜。
对所得中空纤维纳渗透膜进行性能测试，纳滤特性：在25℃，操作压力为0.3MPa，该膜对500mg/L的硫酸镁溶液的截留率为81％，500mg/L的氯化钠溶液截留率为33％，通量为40L/(m2·h)；正渗透特性：驱动液为0.72g/mL的聚合电解质聚丙烯酸钠(分子量1200)时的水通量为20.0L/(m2·h)，盐反扩散通量为1.85g/(m2·h)
实施例7
(1)将聚砜、5-氧甲酰-异酞酰氯、混合有机溶剂(磷酸三丙酯和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中磷酸三丙酯质量比为50％)进行混合，其中聚砜的质量比为20％、5-氧甲酰-异酞酰氯的质量比为1％，其他为磷酸三丙酯-N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂，加热至70℃并搅拌均匀，真空静置脱泡，制得纺丝铸膜液；将对苯二胺和添加剂叔丁醇溶于去离子水中，制得纺丝芯液，其中对苯二胺含量为0.1％、添加剂叔丁醇含量为5％；
(2)将步骤(1)中的铸膜液和芯液在0.2MPa纺丝压力和10米/分钟的纺丝速度下通过喷丝头挤出形成管状液膜，经过1cm的空气间隙后，进入20℃的凝胶浴(水/乙醇(1:1))经留时间1min制得中空纤维纳渗透初生膜；(3)将步骤(2)制得的中空纤维纳渗透初生膜，经过水浸泡清洗和干燥，制得聚酰胺中空纤维纳渗透膜。
对所得中空纤维纳渗透膜进行性能测试，纳滤特性：在25℃，操作压力为0.3MPa，该膜对500mg/L的硫酸镁溶液的截留率为99％，500mg/L的氯化钠溶液截留率为42％，通量为52L/(m2·h)；正渗透特性：驱动液为0.72g/mL的聚合电解质聚丙烯酸钠(分子量1200)时的水通量为26.0L/(m2·h)，盐反扩散通量为2.32g/(m2·h)
实施例8
(1)将醋酸纤维素、联苯三酰氯、混合有机溶剂(磷酸三甲酯和四氢呋喃混合溶剂中磷酸三甲酯质量比为30％)进行混合，其中醋酸纤维素的质量比为10％、联苯三酰氯的质量比为3％，其他为磷酸三甲酯-四氢呋喃混合溶剂，加热至80℃并搅拌均匀，真空静置脱泡，制得纺丝铸膜液；将1,4-环己二胺和添加剂氯化镁溶于去离子水中，制得纺丝芯液，其中1,4-环己二胺含量为0.5％、添加剂氯化镁含量为40％；(2)将步骤(1)中的铸膜液和芯液在0.4MPa纺丝压力和35米/分钟的纺丝速度下通过喷丝头挤出形成管状液膜，经过10cm的空气间隙后，进入60℃的凝胶浴(乙醇)经留时间5min制得中空纤维纳渗透初生膜；(3)将步骤(2)制得的中空纤维纳渗透初生膜，经过水浸泡清洗和干燥，制得聚酰胺中空纤维纳渗透膜。
对所得中空纤维纳渗透膜进行性能测试，纳滤特性：在25℃，操作压力为0.3MPa，该膜对500mg/L的硫酸镁溶液的截留率为83％，500mg/L的氯化钠溶液截留率为39％，通量为28L/(m2·h)；正渗透特性：驱动液为0.72g/mL的聚合电解质聚丙烯酸钠(分子量1200)时的水通量为10.0L/(m2·h)，盐反扩散通量为1.39g/(m2·h)
实施例9
(1)将聚偏氟乙烯、均苯三甲酰氯、混合有机溶剂(磷酸三乙酯和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中磷酸三乙酯质量比为10％)进行混合，其中聚偏氟乙烯的质量比为25％、均苯三甲酰氯的质量比为0.1％，其他为磷酸三乙酯-N-甲基吡咯烷酮混合溶剂，加热至50℃并搅拌均匀，真空静置脱泡，制得纺丝铸膜液；将1,4-环己二胺和添加剂叔戊醇溶于去离子水中，制得纺丝芯液，其中1,4-环己二胺含量为15％、添加剂叔戊醇含量为10％；(2)将步骤(1)中的铸膜液和芯液在0.5MPa纺丝压力和35米/分钟的纺丝速度下通过喷丝头挤出形成管状液膜，经过15cm的空气间隙后，进入60℃的凝胶浴(水/乙醇(1:1))经留时间3min制得中空纤维纳渗透初生膜；(3)将步骤(2)制得的中空纤维纳渗透初生膜，经过水浸泡清洗和干燥，制得聚酰胺中空纤维纳渗透膜。
对所得中空纤维纳渗透膜进行性能测试，纳滤特性：在25℃，操作压力为0.3MPa，该膜对500mg/L的硫酸镁溶液的截留率为85％，500mg/L的氯化钠溶液截留率为42％，通量为20L/(m2·h)；正渗透特性：驱动液为0.72g/mL的聚合电解质聚丙烯酸钠(分子量1200)时的水通量为6.0L/(m2·h)，盐反扩散通量为0.77g/(m2·h)
实施例10
(1)将聚酰亚胺、对苯二甲酰氯、混合有机溶剂(磷酸三甲酯和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中磷酸三甲酯质量比为80％)进行混合，其中聚酰亚胺的质量比为15％、对苯二甲酰氯的质量比为0.01％，其他为磷酸三甲酯-N-甲基吡咯烷酮混合溶剂，加热至50℃并搅拌均匀，真空静置脱泡，制得纺丝铸膜液；将对苯二胺和添加剂异丙醇溶于去离子水中，制得纺丝芯液，其中对苯二胺含量为0.05％、添加剂异丙醇含量为0；(2)将步骤(1)中的铸膜液和芯液在0.5MPa纺丝压力和20米/分钟的纺丝速度下通过喷丝头挤出形成管状液膜，经过20cm的空气间隙后，进入70℃的凝胶浴(水)经留时间3min制得中空纤维纳渗透初生膜；(3)将步骤(2)制得的中空纤维纳渗透初生膜，经过水浸泡清洗和干燥，制得聚酰胺中空纤维纳渗透膜。
对所得中空纤维纳渗透膜进行性能测试，纳滤特性：在25℃，操作压力为0.3MPa，该膜对500mg/L的硫酸镁溶液的截留率为89％，500mg/L的氯化钠溶液截留率为30％，通量为24L/(m2·h)；正渗透特性：驱动液为0.72g/mL的聚合电解质聚丙烯酸钠(分子量1200)时的水通量为16.0L/(m2·h)，盐反扩散通量为0.62g/(m2·h)
实施例11
(1)将醋酸纤维素、1,3,5-环己烷三甲酰氯、混合有机溶剂(磷酸三异丁酯和四氢呋喃混合溶剂中磷酸三异丁酯质量比为10％)进行混合，其中醋酸纤维素的质量比为5％、1,3,5-环己烷三甲酰氯的质量比为4％，其他为磷酸三异丁酯-四氢呋喃混合溶剂，加热至50℃并搅拌均匀，真空静置脱泡，制得纺丝铸膜液；将N,N-二甲基环己二胺和添加剂聚乙二醇溶于去离子水中，制得纺丝芯液，其中N,N-二甲基环己二胺含量为0.05％、添加剂聚乙二醇含量为20％；(2)将步骤(1)中的铸膜液和芯液在0.1MPa纺丝压力和25米/分钟的纺丝速度下通过喷丝头挤出形成管状液膜，经过1cm的空气间隙后，进入30℃的凝胶浴(水)经留时间10min制得中空纤维纳渗透初生膜；(3)将步骤(2)制得的中空纤维纳渗透初生膜，经过水浸泡清洗和干燥，制得聚酰胺中空纤维纳渗透膜。
对所得中空纤维纳渗透膜进行性能测试，纳滤特性：在25℃，操作压力为0.3MPa，该膜对500mg/L的硫酸镁溶液的截留率为85％，500mg/L的氯化钠溶液截留率为36％，通量为60L/(m2·h)；正渗透特性：驱动液为0.72g/mL的聚合电解质聚丙烯酸钠(分子量1200)时的水通量为30.0L/(m2·h)，盐反扩散通量为2.63g/(m2·h)
实施例12
(1)将聚酰胺、对苯二甲酰氯、混合有机溶剂(磷酸三甲苯酯和丙酮混合溶剂中磷酸三甲苯酯质量比为1％)进行混合，其中聚酰胺的质量比为20％、对苯二甲酰氯的质量比为2％，其他为磷酸三甲苯酯-丙酮混合溶剂，加热至40℃并搅拌均匀，真空静置脱泡，制得纺丝铸膜液；将哌嗪和添加剂氯化钠溶于去离子水中，制得纺丝芯液，其中哌嗪含量为15％、添加剂氯化钠含量为10％；(2)将步骤(1)中的铸膜液和芯液在0.3MPa纺丝压力和40米/分钟的纺丝速度下通过喷丝头挤出形成管状液膜，经过20cm的空气间隙后，进入80℃的凝胶浴(水/乙醇(1:1))经留时间10min制得中空纤维纳渗透初生膜；(3)将步骤(2)制得的中空纤维纳渗透初生膜，经过水浸泡清洗和干燥，制得聚酰胺中空纤维纳渗透膜。
对所得中空纤维纳渗透膜进行性能测试，纳滤特性：在25℃，操作压力为0.3MPa，该膜对500mg/L的硫酸镁溶液的截留率为99％，500mg/L的氯化钠溶液截留率为36％，通量为32L/(m2·h)；正渗透特性：驱动液为0.72g/mL的聚合电解质聚丙烯酸钠(分子量1200)时的水通量为12.0L/(m2·h)，盐反扩散通量为0.93g/(m2·h)
实施例13
(1)将聚酰胺、联苯三酰氯、混合有机溶剂(磷酸三甲酯和四氢呋喃混合溶剂中磷酸三甲酯质量比为1％)进行混合，其中聚酰胺的质量比为15％、联苯三酰氯的质量比为0.1％，其他为磷酸三甲酯-四氢呋喃混合溶剂，加热至70℃并搅拌均匀，真空静置脱泡，制得纺丝铸膜液；将均苯三胺和添加剂异丙醇溶于去离子水中，制得纺丝芯液，其中均苯三胺含量为1％、添加剂异丙醇含量为0；(2)将步骤(1)中的铸膜液和芯液在0.3MPa纺丝压力和30米/分钟的纺丝速度下通过喷丝头挤出形成管状液膜，经过10cm的空气间隙后，进入0℃的凝胶浴(乙醇)经留时间1min制得中空纤维纳渗透初生膜；(3)将步骤(2)制得的中空纤维纳渗透初生膜，经过水浸泡清洗和干燥，制得聚酰胺中空纤维纳渗透膜。
对所得中空纤维纳渗透膜进行性能测试，纳滤特性：在25℃，操作压力为0.3MPa，该膜对500mg/L的硫酸镁溶液的截留率为95％，500mg/L的氯化钠溶液截留率为21％，通量为36L/(m2·h)；正渗透特性：驱动液为0.72g/mL的聚合电解质聚丙烯酸钠(分子量1200)时的水通量为18.0L/(m2·h)，盐反扩散通量为1.70g/(m2·h)
实施例14
(1)将硅橡胶、对苯二甲酰氯、混合有机溶剂(磷酸三苯酯和N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂中磷酸三苯酯质量比为60％)进行混合，其中硅橡胶的质量比为15％、对苯二甲酰氯的质量比为0.5％，其他为磷酸三苯酯-N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂，加热至70℃并搅拌均匀，真空静置脱泡，制得纺丝铸膜液；将邻苯二胺和添加剂聚乙烯醇溶于去离子水中，制得纺丝芯液，其中邻苯二胺含量为10％、添加剂聚乙烯醇含量为10％；
(2)将步骤(1)中的铸膜液和芯液在0.5MPa纺丝压力和20米/分钟的纺丝速度下通过喷丝头挤出形成管状液膜，经过20cm的空气间隙后，进入20℃的凝胶浴(水/乙醇(1:1))经留时间10min制得中空纤维纳渗透初生膜；(3)将步骤(2)制得的中空纤维纳渗透初生膜，经过水浸泡清洗和干燥，制得聚酰胺中空纤维纳渗透膜。
对所得中空纤维纳渗透膜进行性能测试，纳滤特性：在25℃，操作压力为0.3MPa，该膜对500mg/L的硫酸镁溶液的截留率为81％，500mg/L的氯化钠溶液截留率为21％，通量为48L/(m2·h)；正渗透特性：驱动液为0.72g/mL的聚合电解质聚丙烯酸钠(分子量1200)时的水通量为20.0L/(m2·h)，盐反扩散通量为1.85g/(m2·h)
实施例15
(1)将聚酰亚胺、邻苯二甲酰氯、混合有机溶剂(磷酸三正丁酯和二甲基亚砜混合溶剂中磷酸三正丁酯质量比为50％)进行混合，其中聚酰亚胺的质量比为20％、邻苯二甲酰氯的质量比为4％，其他为磷酸三正丁酯-二甲基亚砜混合溶剂，加热至60℃并搅拌均匀，真空静置脱泡，制得纺丝铸膜液；将三乙醇胺和添加剂乙醇溶于去离子水中，制得纺丝芯液，其中三乙醇胺含量为20％、添加剂乙醇含量为40％；(2)将步骤(1)中的铸膜液和芯液在0.4MPa纺丝压力和10米/分钟的纺丝速度下通过喷丝头挤出形成管状液膜，经过5cm的空气间隙后，进入30℃的凝胶浴(水)经留时间5min制得中空纤维纳渗透初生膜；(3)将步骤(2)制得的中空纤维纳渗透初生膜，经过水浸泡清洗和干燥，制得聚酰胺中空纤维纳渗透膜。
对所得中空纤维纳渗透膜进行性能测试，纳滤特性：在25℃，操作压力为0.3MPa，该膜对500mg/L的硫酸镁溶液的截留率为91％，500mg/L的氯化钠溶液截留率为24％，通量为40L/(m2·h)；正渗透特性：驱动液为0.72g/mL的聚合电解质聚丙烯酸钠(分子量1200)时的水通量为24.0L/(m2·h)，盐反扩散通量为1.55g/(m2·h)
实施例16
(1)将聚砜、均苯三甲酰氯、混合有机溶剂(磷酸三丙酯和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中磷酸三丙酯质量比为70％)进行混合，其中聚砜的质量比为10％、均苯三甲酰氯的质量比为5％，其他为磷酸三丙酯-N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂，加热至60℃并搅拌均匀，真空静置脱泡，制得纺丝铸膜液；将聚乙烯亚胺和添加剂乙二醇溶于去离子水中，制得纺丝芯液，其中聚乙烯亚胺含量为5％、添加剂乙二醇含量为50％；(2)将步骤(1)中的铸膜液和芯液在0.3MPa纺丝压力和15米/分钟的纺丝速度下通过喷丝头挤出形成管状液膜，经过15cm的空气间隙后，进入30℃的凝胶浴(水/乙醇(1:1))经留时间5min制得中空纤维纳渗透初生膜；(3)将步骤(2)制得的中空纤维纳渗透初生膜，经过水浸泡清洗和干燥，制得聚酰胺中空纤维纳渗透膜。对所得中空纤维纳渗透膜进行性能测试，纳滤特性：在25℃，操作压力为0.3MPa，该膜对500mg/L的硫酸镁溶液的截留率为79％，500mg/L的氯化钠溶液截留率为27％，通量为52L/(m2·h)；正渗透特性：驱动液为0.72g/mL的聚合电解质聚丙烯酸钠(分子量1200)时的水通量为30.0L/(m2·h)，盐反扩散通量为1.70g/(m2·h)
实施例17
(1)将醋酸纤维素、联苯三酰氯、混合有机溶剂(磷酸三甲苯酯和丙酮混合溶剂中磷酸三甲苯酯质量比为20％)进行混合，其中醋酸纤维素的质量比为25％、联苯三酰氯的质量比为4％，其他为磷酸三甲苯酯-丙酮混合溶剂，加热至60℃并搅拌均匀，真空静置脱泡，制得纺丝铸膜液；将聚乙烯亚胺和添加剂四甘醇溶于去离子水中，制得纺丝芯液，其中聚乙烯亚胺含量为5％、添加剂四甘醇含量为5％；(2)将步骤(1)中的铸膜液和芯液在0.1MPa纺丝压力和25米/分钟的纺丝速度下通过喷丝头挤出形成管状液膜，经过15cm的空气间隙后，进入40℃的凝胶浴(乙醇)经留时间1min制得中空纤维纳渗透初生膜；(3)将步骤(2)制得的中空纤维纳渗透初生膜，经过水浸泡清洗和干燥，制得聚酰胺中空纤维纳渗透膜。
对所得中空纤维纳渗透膜进行性能测试，纳滤特性：在25℃，操作压力为0.3MPa，该膜对500mg/L的硫酸镁溶液的截留率为97％，500mg/L的氯化钠溶液截留率为45％，通量为44L/(m2·h)；正渗透特性：驱动液为0.72g/mL的聚合电解质聚丙烯酸钠(分子量1200)时的水通量为18.0L/(m2·h)，盐反扩散通量为2.01g/(m2·h)
实施例18
(1)将硅橡胶、5-氧甲酰-异酞酰氯、混合有机溶剂(磷酸三乙酯和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中磷酸三乙酯质量比为80％)进行混合，其中硅橡胶的质量比为15％、5-氧甲酰-异酞酰氯的质量比为0.5％，其他为磷酸三乙酯-N-甲基吡咯烷酮混合溶剂，加热至50℃并搅拌均匀，真空静置脱泡，制得纺丝铸膜液；将间苯二胺和添加剂甲醇溶于去离子水中，制得纺丝芯液，其中间苯二胺含量为0.5％、添加剂甲醇含量为40％；(2)将步骤(1)中的铸膜液和芯液在0.4MPa纺丝压力和45米/分钟的纺丝速度下通过喷丝头挤出形成管状液膜，经过5cm的空气间隙后，进入80℃的凝胶浴(乙醇)经留时间7min制得中空纤维纳渗透初生膜；(3)将步骤(2)制得的中空纤维纳渗透初生膜，经过水浸泡清洗和干燥，制得聚酰胺中空纤维纳渗透膜。
对所得中空纤维纳渗透膜进行性能测试，纳滤特性：在25℃，操作压力为0.3MPa，该膜对500mg/L的硫酸镁溶液的截留率为95％，500mg/L的氯化钠溶液截留率为45％，通量为28L/(m2·h)；正渗透特性：驱动液为0.72g/mL的聚合电解质聚丙烯酸钠(分子量1200)时的水通量为10.0L/(m2·h)，盐反扩散通量为0.77g/(m2·h)。

Claims (10)

1.一种聚酰胺中空纤维纳渗透膜的制备方法，其特征在于，超薄荷电分离层与铸膜液凝胶分相成膜一步完成，包括以下步骤：
(1)将成膜聚合物、多元酰卤、混合有机溶剂进行混合，加热至40℃～80℃并搅拌均匀，真空静置脱泡，制得纺丝铸膜液；将多元胺类和添加剂溶于去离子水中，制得纺丝芯液；
(2)将步骤(1)中的铸膜液和芯液在0.1～0.5MPa纺丝压力和10～50米/分钟的纺丝速度下通过喷丝头挤出形成管状液膜，经过0～20cm的空气间隙后，进入0～80℃的凝胶浴经留时间1s～10min制得中空纤维纳渗透初生膜；
(3)将步骤(2)制得的中空纤维纳渗透初生膜，经过水浸泡清洗和干燥，制得聚酰胺中空纤维纳渗透膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺中空纤维纳渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述成膜聚合物为聚酰胺类、聚酰亚胺类、含氟聚合物、聚砜类、聚烯烃类、醋酸纤维素衍生物、硅橡胶类等一种或多种；步骤(1)所述铸膜液中成膜聚合物的质量百分比为5％～25％。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰胺中空纤维纳渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述多元酰卤为对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰氯、联苯三酰氯、5-氧甲酰-异酞酰氯中的一种或多种；步骤(1)所述铸膜液中多元酰卤的质量百分比为0.01％～5％。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰胺中空纤维纳渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合有机溶剂为磷酸酯类与N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种构成的混合有机溶剂，且混合有机溶剂中磷酸酯类质量百分比为1％～100％；所述磷酸酯类为磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、正磷酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯中的一种或多种；
5.根据权利要求1所述的一种聚酰胺中空纤维纳渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述多元胺类为哌嗪、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、均苯三胺、N,N-二甲基间苯二胺、1,4-环己二胺、N,N-二甲基环己二胺、三乙醇胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种；步骤(1)所述纺丝芯液中多元胺类质量百分比为0.05％～20％。
6.根据权利要求1所述的一种聚酰胺中空纤维纳渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述添加剂为甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、叔戊醇、四甘醇、叔丁醇、氯化钠、氯化镁、硫酸钠、硫酸镁、氯化锂中的一种或几种；步骤(1)所述纺丝芯液中添加剂质量百分比为0％～50％。
7.根据权利要求1所述的一种聚酰胺中空纤维纳渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述凝胶浴的溶剂为水、乙醇或者水和乙醇的混合溶液。
8.根据权利要求1所述的一种聚酰胺中空纤维纳渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述优选为将成膜聚合物、多元酰卤、有机溶剂混合，在40℃～80℃恒温加热釜中机械搅拌6～12小时获得均匀混合溶液，在40℃～80℃温度下真空脱泡6～12小时获得铸膜液；步骤(3)所述优选为将步骤(2)制得的中空纤维纳渗透初生膜转移到清洗-干燥段，清洗温度为0～80℃，清洗段数为0～10段，干燥温度为0～80℃，干燥时间为0～10小时，制得聚酰胺中空纤维纳渗透膜。
9.根据权利要求1-8的任一方法制备的聚酰胺中空纤维纳渗透膜，其特征在于，超薄荷电分离层贯穿膜主体。
10.根据权利要求1-8的任一方法制备的聚酰胺中空纤维纳渗透膜用于纳滤或者正渗透。
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