CN114452843A - 一种电中性疏松纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于膜分离技术领域，一种电中性疏松纳滤膜及其制备方法，其特征在于，本发明采用非溶剂诱导相分离工艺，通过干喷湿纺技术制备亲水性磺化聚苯砜掺杂聚酰亚胺中空纤维膜，并利用大分子多元胺对其外表面进行交联改性，得到所述的电中性疏松纳滤膜。本发明所制备的疏松纳滤膜对染料废水中的染料具有较高的截留率，对盐具有较低的截留率，可以有效的分离染料与盐。

Description

一种电中性疏松纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种电中性疏松纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤(NF)是一种压力驱动的膜分离工艺，孔径为0.5-2.0nm，对水溶性染料表现出很大的截留率。目前，多数纳滤膜可以有效地分离染料与一价盐。
中国专利CN107456871A公开了一种经硫酸水溶液浸泡处理的疏松中空纤维复合纳滤膜，中国专利CN110787644A公开了一种由支化聚乙烯亚胺和支化聚乙烯亚胺衍生物层层组装后化学交联得到疏松纳滤膜；中国专利CN112058094A公开了一种通过相转化法制备的聚醚砜疏松纳滤膜。
上述专利主要致力于改变纳滤膜的孔径，极少关注纳滤膜的表面电荷特性，所得纳滤膜表面依然积聚一定的电荷，只能实现染料与MgCl2或者Na2SO4中的一种盐的分离；然而，印染废水水质成分复杂，含有各类无机盐，纳滤膜的带电特性使其无法实现废水中的染料和盐的回收和再利用。
因此，制备高性能的中性疏松纳滤膜，不仅提高了纳滤膜性能，同时拓展了纳滤技术在工业废水处理和再利用等领域中的应用。为此我们设计出了一种电中性疏松纳滤膜及其制备方法来解决上述的问题。
发明内容
针对上述技术不足，本发明提供一种电中性疏松纳滤膜及其制备方法，该方法制备得到的疏松纳滤膜对染料废水中染料具有很高的截留率，同时对于常见的一价盐、二价盐截留率很低，且制作方法简单，反应可控，膜的分离性能可在较大范围内调节。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
一种电中性疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤1：将聚酰亚胺加入至聚乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，配置纺丝原液；
步骤2：将亲水性磺化聚苯砜添加到步骤1得到的聚酰亚胺纺丝原液中；
步骤3：将N-甲基吡咯烷酮和水进行混合，配置纺丝芯液；
步骤4：将纺丝原液和纺丝芯液分别注入纺丝头的环域和管域，通过干喷湿纺技术制备聚酰亚胺中空纤维膜；
步骤5：将所述中空纤维膜通过空气间隙后进入含有去离子水的外凝固浴；
步骤6：通过收线盘收集所述中空纤维膜；
步骤7：将步骤6得到的中空纤维膜用去离子水进行洗涤；
步骤8：将大分子多元胺加入异丙醇和水的混合溶剂中，配置交联溶液；
步骤9：将步骤8得到的大分子多元胺交联溶液流经聚酰亚胺中空纤维膜的外表面，得到电中性疏松纳滤膜。
优选地，步骤1中的聚酰亚胺为聚醚酰亚胺、聚酰胺亚胺中的一种或者多种。
优选地，步骤8中的大分子多元胺为超支聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、树状聚丙烯亚胺、树状聚酰胺中的一种或者多种。
优选地，步骤1中的聚酰亚胺的质量浓度为15％～20％；聚乙二醇质量浓度为10％～15％；N-甲基吡咯烷酮质量浓度为62％～74％；聚乙二醇分子量为400Da～600Da。
优选地，步骤2中的亲水性磺化聚苯砜质量浓度为1％～3％。
优选地，步骤3中纺丝芯液的N-甲基吡咯烷酮的质量浓度为85％-95％。
优选地，所述的聚酰亚胺中空纤维膜的纺丝工艺参数为：
(1)纺丝原液的流速为6.0ml/min，温度为25℃；
(2)纺丝芯液的流速为3.0ml/min，温度为25℃；
(3)外凝固浴的温度为25℃；
(4)空气间隙长度为6cm；
(5)收线盘拉伸速度为3.5m/min；
(6)喷丝头的内径为0.48mm，外径为1.2mm，长度为6.5mm。
优选地，步骤8中的大分子多元胺的质量浓度为1.5％～4.5％，异丙醇和水的质量比为为1:1。
优选地，步骤9中的大分子多元胺交联剂的流速为400-600ml/min,温度为50-80℃，接触时间为10-30分钟。
一种电中性疏松纳滤膜，其特征在于：由权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明电中性疏松纳滤膜及其制备方法，制备了一种聚酰亚胺电中性疏松纳滤膜，能够有效分离染料与无机盐类，同时也使纳滤膜能更广泛地应用于工业废水处理和再利用领域。
具体实施方式
下面对本发明的实施作具体说明；
以下实施例给出了电中性疏松纳滤膜及其制备方法的具体说明，但发明不受实施例的限制。
复合膜性能的评价：对染料、盐的截留率和水通量是评价纳滤膜性能的两个重要参数。通过错流渗透实验，对纳滤膜的染料截留率、氯化镁截留率、氯化钠截留率、硫酸钠截留率和水通量进行评价。
截留率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液溶质浓度(Cf)与渗透液溶质浓度(Cp)之差，在除以进料液溶质浓度。具体计算公式如下：
R(％)＝(Cf-Cp)/Cf×100％
水通量(F)定义为：在一定的操作条件下，单位时间(t)内透过单位膜面积(A)的水的体积(V)，其单位为L/m2.h。具体计算公式如下：
F＝V/(A×t)
本发明中纳滤膜分离性能测定采用的操作条件为：进料液为500mg/L的盐溶液或者100mg/L的染料溶液，盐类为氯化钠、氯化镁、硫酸钠、硫酸镁，染料为甲基蓝、阿尔新蓝，操作压力为0.1MPa，操作温度为25℃，溶液pH为7.2。
实施例1-10
将亲水性磺化聚苯砜添加到聚酰亚胺(分别为聚醚酰亚胺，或聚酰胺亚胺)纺丝原液中，聚酰亚胺质量浓度为18％、亲水性磺化聚苯砜质量浓度为2％、聚乙二醇质量浓度为13％、N-甲基-2-吡咯烷酮质量浓度为67％的纺丝溶液。通过干喷湿纺技术制备聚酰亚胺中空纤维膜并用去离子水冲洗聚酰亚胺中空纤维膜。将大分子多元胺(分别为超支聚乙烯亚胺，或聚乙烯胺，或树状聚丙烯亚胺，或树状聚酰胺)溶于1:1(wt％)的异丙醇和水混合物中，制备浓度为1.5wt％～4.5wt％的大分子多元胺交联溶液。使交联溶液在75℃下以500ml/min流经中空纤维管腔20分钟，获得聚酰胺酰亚胺疏松纳滤膜。分别用500mg/L的硫酸钠水溶液、氯化镁水溶液和氯化钠水溶液，在0.6MPa、25℃，pH7.2下，测试膜的溶质截留率。这几个实例是考察聚酰亚胺的种类、大分子多元胺的种类和浓度对于纳滤膜分离性能的影响。
Figure BDA0003526805150000051
Figure BDA0003526805150000061
上述示例表明，通过大分子多元胺交联可以有效降中和聚酰亚胺膜的负电荷，在适当的交联浓度下，可以获得具有疏松结构的电中性聚酰亚胺纳滤膜，实现染料与多种无机盐的有效分离。

Claims (10)

1.一种电中性疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤1：将聚酰亚胺加入至聚乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，配置纺丝原液；
步骤2：将亲水性磺化聚苯砜添加到步骤1得到的聚酰亚胺纺丝原液中；
步骤3：将N-甲基吡咯烷酮和水进行混合，配置纺丝芯液；
步骤4：将纺丝原液和纺丝芯液分别注入纺丝头的环域和管域，通过干喷湿纺技术制备聚酰亚胺中空纤维膜；
步骤5：将所述中空纤维膜通过空气间隙后进入含有去离子水的外凝固浴；
步骤6：通过收线盘收集所述中空纤维膜；
步骤7：将步骤6得到的中空纤维膜用去离子水进行洗涤；
步骤8：将大分子多元胺加入异丙醇和水的混合溶剂中，配置交联溶液；
步骤9：将步骤8得到的大分子多元胺交联溶液流经聚酰亚胺中空纤维膜的外表面，得到电中性疏松纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种电中性疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于:步骤1中的聚酰亚胺为聚醚酰亚胺、聚酰胺亚胺中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的一种电中性疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于:步骤8中的大分子多元胺为超支聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、树状聚丙烯亚胺、树状聚酰胺中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的一种电中性疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于:步骤1中的聚酰亚胺的质量浓度为15％～20％；聚乙二醇质量浓度为10％～15％；N-甲基吡咯烷酮质量浓度为62％～74％；聚乙二醇分子量为400Da～600Da。
5.根据权利要求1所述的一种电中性疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于:步骤2中的亲水性磺化聚苯砜质量浓度为1％～3％。
6.根据权利要求1所述的一种电中性疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于:步骤3中纺丝芯液的N-甲基吡咯烷酮的质量浓度为85％-95％。
7.根据权利要求1所述的一种电中性疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于:所述的聚酰亚胺中空纤维膜的纺丝工艺参数为：
(1)纺丝原液的流速为6.0ml/min，温度为25℃；
(2)纺丝芯液的流速为3.0ml/min，温度为25℃；
(3)外凝固浴的温度为25℃；
(4)空气间隙长度为6cm；
(5)收线盘拉伸速度为3.5m/min；
(6)喷丝头的内径为0.48mm，外径为1.2mm，长度为6.5mm。
8.根据权利要求1所述的一种电中性疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤8中的大分子多元胺的质量浓度为1.5％～4.5％，异丙醇和水的质量比为为1:1。
9.根据权利要求1所述的一种电中性疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤9中的大分子多元胺交联剂的流速为400-600ml/min,温度为50-80℃，接触时间为10-30分钟。
10.一种电中性疏松纳滤膜，其特征在于：由权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得。
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