CN114307644B - 一种原位中空纤维复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents
一种原位中空纤维复合纳滤膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114307644B CN114307644B CN202011068587.1A CN202011068587A CN114307644B CN 114307644 B CN114307644 B CN 114307644B CN 202011068587 A CN202011068587 A CN 202011068587A CN 114307644 B CN114307644 B CN 114307644B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hollow fiber
- nanofiltration membrane
- fiber composite
- solution
- composite nanofiltration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001891 gel spinning Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 55
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 17
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 12
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 8
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 8
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 3
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 3
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HJLHTTJLVALHOP-UHFFFAOYSA-N hexane;hydron;chloride Chemical compound Cl.CCCCCC HJLHTTJLVALHOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 5
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 5
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 4
- IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L congo red Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC=CC2=C(N)C(/N=N/C3=CC=C(C=C3)C3=CC=C(C=C3)/N=N/C3=C(C4=CC=CC=C4C(=C3)S([O-])(=O)=O)N)=CC(S([O-])(=O)=O)=C21 IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- AMMWFYKTZVIRFN-UHFFFAOYSA-N sodium 3-hydroxy-4-[(1-hydroxynaphthalen-2-yl)diazenyl]-7-nitronaphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=CC2=C(O)C(N=NC3=C4C=CC(=CC4=C(C=C3O)S(O)(=O)=O)[N+]([O-])=O)=CC=C21 AMMWFYKTZVIRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- STZCRXQWRGQSJD-UHFFFAOYSA-M sodium;4-[[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1N=NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920001108 Polyimide P84 Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 1
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
- 150000003722 vitamin derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明公开了一种原位中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特点在于在纤维纺丝过程中，通过原位界面聚合制备了具有外选择性层的中空纤维复合纳滤膜；制备方法包括如下步骤：配置铸膜液；配置芯液及双浴；纺制中空纤维复合纳滤膜；本发明在干‑湿纺丝线上通过原位界面聚合完成了外部选择性中空纤维复合纳滤膜的制备，具有易清洗、比表面积大、能耗及成本低等优势，并且在分离过程中性能与结构稳定，功能层不易脱落，制备方法简单、连续可控，具有广阔的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳滤膜的制备技术领域，具体涉及一种原位中空纤维复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的具有分离特性的压力驱动膜。纳滤膜以分离性能优异、能耗及成本低、环境友好等优势，在水净化和废水处理领域显示出巨大的潜力。
到目前为止，市售的纳滤膜主要是薄膜复合平板膜。相比较与平板膜，中空纤维模块显示出更大的填充密度，更高的比表面积，自支撑特性。因此，目前开发中空纤维复合纳滤膜的兴趣越来越大。
复合法是目前制备纳滤膜使用最多也是最有效的方法。主要涉及界面聚合、层层自组装技术、涂层、接枝等方法。然而，这些方法涉及多步骤生产过程，导致能耗及成本增加。
等人采取一步到位的过程，发展了“化学喷丝头”概念。在中空纤维膜纺制过程中，聚合物溶液中的聚酰亚胺(P84)与芯液中的聚乙烯亚胺(PEI)之间发生交联反应，从而形成内部选择层。最近Hannah Roth等人使用两种类型的交联反应，在第一种情况下，铸膜液含有均苯三甲酰氯(TMC)，PEI作为芯液；第二种情况是铸膜液含有戊二醛(GA)作为芯液，PEI添加铸膜液，由于PEI的使用，预期得到带正电荷内部选择层。Hui-An Tsai等人使用三孔喷丝头，将PAN铸膜液，四乙烯五胺(TEPA)水溶液和TMC溶液分别注入三孔喷丝头的最外，中间和内部通道，同时从喷丝头中挤出，最后在PAN中空纤维的内腔表面上形成选择性聚酰胺层。以上研发是在中空纤维内表面形成选择层，在实际的应用中必然存在清洗困难造成膜使用寿命缩短且内部选择层比表面积较小，有效功能层面积受限。此外，虽然在超滤膜表面进行界面聚合技术制备平板纳滤膜已经较为成熟，但与在平面相比，由于中空纤维膜曲率半径很小，使得该技术在中空纤维超滤膜外表面执行起来要比平板膜困难的多。同时，在实际的分离过程中，由于选择层在中空纤维的外表面，会出现在基膜上容易脱落问题，所以目前通过界面聚合制备外表面中空纤维复合纳滤膜相关的报道很少。另外，在干湿法纺丝过程，与现有在纤维内表面原位生成复合膜技术比，外表面原位生成复合膜技术存在外表面不连续、有缺陷，难控等技术难点。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种原位中空纤维复合纳滤膜的制备方法，通过在相转化制膜过程的芯液和外部凝固浴中分别加入单体和交联剂进行原位界面聚合，从而在干湿纺丝线上一步得到具有外选择性层的中空纤维复合纳滤膜。本发明制备的外部选择性中空纤维复合纳滤膜具有易清洗、比表面积大、能耗及成本低等优势，并且在分离过程中性能稳定、功能层稳定不易脱落、无缺陷，制备方法简单、连续、可控，具有广阔的市场应用前景。
为此，本发明的技术方案如下：
1)配置铸膜液：将聚合物、有机溶剂、致孔剂按照如下质量百分比混合：成膜聚合物15～30％、溶剂70～85％、致孔剂1～5％，各组分总和为100％；所述混合物在40～60℃下搅拌3～18h得到铸膜液；
2)配置芯液：将哌嗪单体溶于去离子水中，配置浓度为0.1～3.0w/v％的哌嗪水溶液作为芯液；
3)配置双浴：包括第一凝固浴和第二凝固浴；其中，所述第一凝固浴为水，所述第二凝固浴为浓度为0.01～1.0w/v％的均苯三甲酰氯-正己烷溶液；
4)纺制原位中空纤维复合纳滤膜：在纤维纺丝过程中，通过原位界面聚合制备了具有外选择性层的中空纤维复合纳滤膜，利用干-湿纺丝设备，将所述铸膜液与芯液同时注入双孔喷丝头，并适当调节芯液流量，经过5～20cm的空气间隙后，首先进入第一凝固浴，发生常规的相转变过程，形成初生中空纤维支撑体，然后穿过一个填充有棉花或其他吸水材料的圆形设备以从纤维表面去除多余的哌嗪溶液，随后进入第二道凝固浴，外部凝固浴中的酰氯单体与纤维内部渗出的哌嗪单体在纤维的外表面发生界面聚合，形成具有外部选择性功能层的中空纤维复合纳滤膜，通过调整第二凝固浴的长度以改变纤维在所述浴中的停留时间，将纺制的中空纤维复合纳滤膜在清水浴中浸渍1天，然后转移到50wt％甘油水溶液中浸渍2天，在室温下晾干后放密封袋里保存。
进一步，步骤1)中所述成膜聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、磺化聚醚砜(SPES)、聚砜(PSF)或聚丙烯腈(PAN)的其中一种或其任意比例的混合物。
进一步，步骤1)中所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的其中一种。
进一步，步骤1)中所述致孔剂为氯化锂(LiCl)、氯化钙(CaCl2)、高氯酸锂(LiClO4)聚乙烯吡啶、聚氧乙烯、聚乙烯醇中的其中一种或其复配物。
进一步，步骤2)中所述芯液也可以是其他二元胺水溶液(如对苯二胺水溶液)或含氨基聚合物水溶液(如聚酰亚胺水溶液)。
进一步，步骤3)中所述第二凝固浴也可以是其他三元酰氯或多元酰氯。
进一步，步骤4)中所述芯液流量0.5～2.5mL/min。
进一步，步骤4)中所述纤维在第二凝固浴的停留时间15～110秒。
本发明具有如下优点和有益效果：
1、本发明原位中空纤维复合纳滤膜，避免了膜内表面清洗困难造成的膜使用寿命缩短，比表面积小等不足，并且在分离过程中性能与结构稳定，功能层不易脱落。
2、本发明制备过程简单、连续、可控、可以规模化生产。
附图说明
图1为实施例1得到的原位中空纤维复合纳滤膜的扫描电镜图片。整体截面形貌(a)、外表面形貌(b)、部分放大截面形貌(c)、放大截面形貌(d)；
图2为对比例1得到的原位中空纤维复合纳滤膜的外表面形貌的扫描电镜图片；
图3为对比例2得到的中空纤维膜的扫描电镜图片的截面形貌；
图4为对比例2得到的中空纤维膜的的扫描电镜图片外表面形貌；
图5为对比例2得到的中空纤维膜(A)、实施例1得到的原位中空纤维复合纳滤膜(B)的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
1)配置铸膜液：22wt％的聚偏氟乙烯，78wt％的N，N-二甲基乙酰胺，3wt％无水氯化锂，将上述各组分置于三口烧瓶中于60℃水浴中加热搅拌12h，静止脱泡24h，得到均质铸膜液；
2)配置芯液：将哌嗪单体溶于去离子水中，配置浓度为1w/v％哌嗪水溶液作为芯液；
3)配置外凝固浴：第一凝固浴为水，第二凝固浴为0.15w/v％均苯三甲酰氯-正己烷溶液；
4)纺制原位中空纤维复合纳滤膜：利用干-湿纺丝设备，将铸膜液与芯液同时注入双孔喷丝头，调节芯液流量为2ml/min，铸膜液流量为4ml/min，经过15cm的空气间隙后，首先进入第一凝固浴，发生常规相转变过程，形成初生中空纤维支撑体，然后穿过一个填充有棉花的圆形设备以从纤维表面去除多余的哌嗪溶液，随后进入第二道凝固浴，外部凝固浴中的酰氯单体与纤维内部渗出的哌嗪单体在纤维的外表面发生界面聚合，形成具有外部选择性功能层的中空纤维复合纳滤膜，此过程中调整纤维在第二凝固浴的停留时间为45s，将纺制的中空纤维复合纳滤膜在清水浴中浸渍1天，然后转移到50wt％甘油水溶液中另外2天，最后在室温下晾干放在密封袋里保存。
该实施例得到的原位中空纤维复合纳滤膜的扫描电子显微镜(SEM)形貌如图1所示，从图1b可以观察到纳滤膜的外表面形成了聚酰胺功能层(PA)，其中聚酰胺层连续且粗糙，有明显的结节状现象。从图1c和图1d可以观察到纳滤膜的截面复合了一层聚酰胺活性层，且厚度约为100nm。同时，从图5B的红外光谱图可以看到在1622cm-1处出现新的特征峰，为酰胺键(-CONH-)特征吸收峰；3430cm-1为哌嗪环上的-NH的吸收峰；2923cm-1和1437cm-1为苯环的振动特征峰，再次证实了原位中空纤维复合纳滤膜的制备。
分别用50ppm的刚果红(分子量：696.68道尔顿)、铬黑T(分子量：461.38道尔顿)、甲基橙溶液(分子量：327.33道尔顿)、亚甲基蓝(分子量：319.85)，1000ppm的NaCl溶液、Na2SO4溶液，在0.2Mpa操作压力下测试原位中空纤维复合纳滤膜的性能，经3.5h连续测试后发现，得到的结果如下：
对比例1
其制备过程与实例1基本相同，不同仅在于：步骤4)中，将芯液流量2ml/min改为1ml/min。
对比例得到的原位中空纤维复合纳滤膜的SEM形貌如图2所示，可以观察到聚酰胺层有很大缺陷。
分别用50ppm的刚果红、铬黑T溶液、甲基橙溶液、亚甲基蓝溶液，1000ppm的NaCl溶液、Na2SO4溶液，在0.2Mpa操作压力下测试原位中空纤维复合纳滤膜的性能，经3.5h连续测试后发现，得到的结果如下：
通过与对比例的比较可以看出，对比例中芯液流量降为1ml/min时，纯水通量增大，且对小分子染料(如甲基橙、亚甲基蓝)的截留明显下降。上述测试说明芯液流量较小时哌嗪渗到外表面不均匀甚至可能渗不到膜的外表面，导致膜表面界面聚合不完善，因此芯液流量较小时膜表面存在大量缺陷，造成对染料的截留较低。因此选择合适的芯液流量对中空纤维膜的纺制及界面聚合的发生很重要。
对比例2
1)配置铸膜液：22wt％的聚偏氟乙烯，78wt％的N，N-二甲基乙酰胺，3wt％无水氯化锂，将上述各组分置于三口烧瓶中于60℃水浴中加热搅拌12h，静止脱泡24h，得到均质铸膜液。
2)配置芯液：水作为芯液；
3)配置外凝固浴：外凝固浴为水；
4)纺制中空纤维膜：利用干-湿纺丝设备，将铸膜液与芯液同时注入双孔喷丝头，调节芯液流量为2ml/min，铸膜液流量为4ml/min，经过15cm的空气间隙后，进入水浴，发生常规相转变过程，形成初生中空纤维。将纺制的中空纤维膜在清水浴中浸渍1天，然后转移到50wt％甘油水溶液中另外2天，最后在室温下晾干放在密封袋里保存。
对比例得到的中空纤维膜的SEM形貌如图3和4所示，从图3可以观察到膜的截面没有复合结构，且从图4可以看出膜表面十分光滑，因为相转化制膜过程的芯液和外凝固浴没有加入交联单体，从而不会在纺丝的过程中发生界面聚合。
分别用50ppm的刚果红、铬黑T溶液、甲基橙溶液、亚甲基蓝溶液，1000ppm的NaCl溶液、Na2SO4溶液，在0.2Mpa操作压力下测试中空纤维膜的性能，经3.5h连续测试后发现，得到的结果如下：
实施例2～4
其制备过程与实例1基本相同，不同仅在于：改变步骤2)中PIP水溶液浓度。
下表是实施例2～4具体实施方案：
实施例5～9
其制备过程与实例1基本相同，不同仅在于：改变步骤4)中纤维在第二凝固浴TMC/正己烷中的停留时间。
下表是实施例5～9具体实施方案：
尽管上面结合附图、附表对本发明进行了描述，但是本发明并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，均在本发明的保护范围内。
Claims (1)
1.一种原位中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)配置铸膜液：将成膜聚合物、有机溶剂、致孔剂按照如下质量百分比混合：成膜聚合物15～30％、有机溶剂70～85％、致孔剂0～5％，各组分总和为100％；混合物在40～60℃下搅拌3～18h得到铸膜液；所述成膜聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、磺化聚醚砜(SPES)、聚砜(PSF)或聚丙烯腈(PAN)的其中一种或其任意比例的混合物；所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的其中一种；所述致孔剂为氯化锂(LiCl)、氯化钙(CaCl2)、高氯酸锂(LiClO4)聚乙烯吡啶、聚氧乙烯、聚乙烯醇中的其中一种或其复配物；
2)配置芯液：将哌嗪单体溶于去离子水中，配置浓度为0.1～3w/v％的哌嗪水溶液作为芯液；
3)配置双浴：包括第一凝固浴和第二凝固浴；其中，所述第一凝固浴为水，所述第二凝固浴为浓度为0.01～1.0w/v％的均苯三甲酰氯-正己烷溶液；
4)纺制原位中空纤维复合纳滤膜：在纤维纺丝过程中，通过原位界面聚合制备了具有外选择性层的中空纤维复合纳滤膜，利用干-湿纺丝设备，将所述铸膜液与芯液同时注入双孔喷丝头，并适当调节芯液流量为0.5～2.5mL/min，经过5～20cm的空气间隙后，首先进入第一凝固浴，发生常规的相转变过程，形成初生中空纤维支撑体，然后穿过一个填充有棉花或其他吸水材料的圆形设备以从纤维表面去除多余水和哌嗪溶液，随后进入第二凝固浴，外部凝固浴中的酰氯单体与纤维内部渗出的哌嗪单体在纤维的外表面发生界面聚合，形成具有外部选择性功能层的中空纤维复合纳滤膜，通过调整第二凝固浴的长度以改变纤维在所述浴中的停留时间为15～110秒，将纺制的中空纤维复合纳滤膜在清水浴中浸渍1天，然后转移到50wt％甘油水溶液中浸渍2天，在室温下晾干后放密封袋里保存。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011068587.1A CN114307644B (zh) | 2020-10-09 | 2020-10-09 | 一种原位中空纤维复合纳滤膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011068587.1A CN114307644B (zh) | 2020-10-09 | 2020-10-09 | 一种原位中空纤维复合纳滤膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114307644A CN114307644A (zh) | 2022-04-12 |
| CN114307644B true CN114307644B (zh) | 2023-12-26 |
Family
ID=81032122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011068587.1A Active CN114307644B (zh) | 2020-10-09 | 2020-10-09 | 一种原位中空纤维复合纳滤膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114307644B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4385017A (en) * | 1977-06-30 | 1983-05-24 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Method of manufacturing hollow fiber |
| CN102489184A (zh) * | 2011-11-28 | 2012-06-13 | 北京碧水源膜科技有限公司 | 具有永久亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜及制备方法 |
| CN103521091A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-01-22 | 滁州品创生物科技有限公司 | 一种复合中空纤维膜 |
| CN107335344A (zh) * | 2017-08-22 | 2017-11-10 | 天津工业大学 | 用于染料脱盐的中空纤维膜的制备方法 |
| CN107638813A (zh) * | 2017-08-22 | 2018-01-30 | 中国海洋大学 | 一种中空纤维耐溶剂纳滤膜的制备方法及其应用 |
| CN109304107A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种大通量正渗透中空纤维膜及其制备方法 |
-
2020
- 2020-10-09 CN CN202011068587.1A patent/CN114307644B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4385017A (en) * | 1977-06-30 | 1983-05-24 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Method of manufacturing hollow fiber |
| CN102489184A (zh) * | 2011-11-28 | 2012-06-13 | 北京碧水源膜科技有限公司 | 具有永久亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜及制备方法 |
| CN103521091A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-01-22 | 滁州品创生物科技有限公司 | 一种复合中空纤维膜 |
| CN109304107A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种大通量正渗透中空纤维膜及其制备方法 |
| CN107335344A (zh) * | 2017-08-22 | 2017-11-10 | 天津工业大学 | 用于染料脱盐的中空纤维膜的制备方法 |
| CN107638813A (zh) * | 2017-08-22 | 2018-01-30 | 中国海洋大学 | 一种中空纤维耐溶剂纳滤膜的制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114307644A (zh) | 2022-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chung et al. | Effect of shear rate within the spinneret on morphology, separation performance and mechanical properties of ultrafiltration polyethersulfone hollow fiber membranes | |
| US7267872B2 (en) | Braid-reinforced hollow fiber membrane | |
| JP2885712B2 (ja) | 非対称単一膜用高分子溶液およびそれを用いる非対称単一膜 | |
| US8739978B2 (en) | Porous membrane and preparation method thereof | |
| CN106731897B (zh) | 一种高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜、制备方法及装置 | |
| US20080197071A1 (en) | Nano Composite Hollow Fiber Membrane and Method of Manufacturing the Same | |
| WO2013073828A1 (ko) | 친수성 폴리불화비닐리덴계 중공사 분리막 및 이의 제조방법 | |
| CN104906963A (zh) | 一种基于静电纺纳米纤维膜的复合反渗透膜的制备方法 | |
| JPS5812932B2 (ja) | 中空繊維の製造方法 | |
| CN101439269A (zh) | 热塑性聚氨酯弹性中空纤维膜的制备方法 | |
| EP1080777A1 (en) | Ultrafiltration membrane and method for producing the same, dope composition used for the same | |
| CN110917911B (zh) | 一步成型的中空纤维纳滤膜丝及其制备方法 | |
| CN206500037U (zh) | 一种高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备装置 | |
| CN106731901A (zh) | 聚酯纤维编织管增强型复合中空纤维正渗透膜的制备方法 | |
| JP4057217B2 (ja) | 耐溶剤性微孔質ポリベンゾイミダゾール薄膜の製造方法 | |
| CN114307644B (zh) | 一种原位中空纤维复合纳滤膜的制备方法 | |
| CN113996189A (zh) | 一种具有致密选择层的中空纤维分离膜制备方法 | |
| CN107803122B (zh) | 一种含pvp-va共聚物亲水超滤膜及其制备方法 | |
| US11850555B2 (en) | Dual-layer membrane and method for preparing same | |
| CN105032213B (zh) | 一种超滤膜、其制备方法及膜分离设备 | |
| KR100426183B1 (ko) | 미세 다공성 폴리에테르술폰막 제조용 조성물 및 그를 이용한 미세 다공성 막의 제조방법 | |
| CN114733373A (zh) | 一种利用nips法制备复合中空纤维超滤膜的制备方法 | |
| CN110982100B (zh) | 低熔点热熔丝增强增韧聚偏氟乙烯多孔膜材料及制备方法 | |
| KR101017895B1 (ko) | 중공사형 역삼투막 및 이의 제조방법 | |
| KR20240098342A (ko) | 직수 정수기용 중공사 역삼투 복합막의 다공성 고분자 지지체 및 그 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |