CN103521091A

CN103521091A - 一种复合中空纤维膜

Info

Publication number: CN103521091A
Application number: CN201310506660.2A
Authority: CN
Inventors: 殷翠萍; 殷丽
Original assignee: CHUZHOU PINCHUANG BIOTECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: CHUZHOU PINCHUANG BIOTECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2014-01-22

Abstract

本发明涉及一种复合中空纤维膜，其特征在于，包括以下步骤：制备铸膜液；配制芯液及外凝胶浴；中空纤维纺丝是利用干-湿纺丝设备将芯液与铸膜液一起注入喷丝头，并一起从喷丝头挤出，制得中空纤维膜丝；将上述步骤所得的中空纤维膜丝经过0-25cm的干纺程后，依次进入第一凝胶浴和第二凝胶浴中进行凝胶相转化，形成具有微孔孔道的高分子中空纤维多孔膜。本发明所述的复合中空纤维膜的制备方法采用了复合膜技术，可纺制出性能稳定、孔径适当、高透水通量和高强度的复合中空纤维膜。本发明整个工艺过程易于控制，成本低廉，工业化实施容易。

Description

一种复合中空纤维膜

技术领域

本发明属于高分子材料制备领域，尤其涉及一种高强度、高通量的复合中空纤维膜。

背景技术

中空纤维膜主要用于各种领域里的过滤或透析。采用复合膜设计，可分别研究与选择分离复合层膜材料与基膜材料，易于得到高分离功能、高透过通量的分离膜，因此，复合膜技术已成为高功能分离膜制备技术中一个重要发展方向。

早期的复合中空纤维膜技术是在已成形的中空纤维膜表面，采用溶液涂复法或表面反应以形成复合膜，此方面研究国内外均有报导。其缺点是：1.复合材料与溶剂选择范围窄；2.后处理工艺要求较高；3.分离孔径不易控制。因此该方法过去主要用于制备比较致密的膜，如气体分离膜、反渗透膜、纳滤膜等。

随着制膜技术的不断创新，人们利用在纺丝原液中添加各种不同的成孔剂及助剂的方法来解决上述问题。

发明内容

本发明设计了一种复合中空纤维膜，其目的在于提供一种高机械强度、高通量的复合中空纤维膜。

为了实现上述目的，本发明采用了以下方案：

一种复合中空纤维膜，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：制备铸膜液；步骤二：配制芯液及外凝胶浴；步骤三：中空纤维纺丝；

步骤四：制备中空纤维膜。

所述的步骤一制备铸膜液是将高分子材料、溶剂、添加剂及化学反应致孔剂在55-70℃的温度下搅拌共混10-20h，在55-70℃下恒温静置脱泡20h，得到均质铸膜液；

所述的步骤三中空纤维纺丝是利用干-湿纺丝设备在设定的纺丝速度下，将芯液与铸膜液一起注入喷丝头，并一起从喷丝头挤出，制得中空纤维膜丝；

所述的步骤四将步骤三所得的中空纤维膜丝经过0-25cm的干纺程后，依次进入第一凝胶浴和第二凝胶浴中进行凝胶相转化，形成具有微孔孔道的高分子中空纤维多孔膜；将具有微孔孔道的高分子中空纤维多孔膜在水中浸泡清洗至完全分相得到孔径分布均匀的中空纤维多孔膜，并将其浸泡在含有20wt％的甘油与水组成的保护液中。

所述的铸膜液按照下述质量百分比的原料制备而成：

高分子材料15-25％、化学反应致孔剂5-18％、溶剂55-75％、添加剂1-8％。

所述的高分子材料为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酰对苯二胺的混合物，所述聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酰对苯二胺的质量比为5：1-3：1-3；所述化学致孔剂为富马酸和柠檬酸按照质量比1：5制成的混合物。

所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺按照质量比为1：1制成的混合物。

所述添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮、氯化锂和十二烷基氨基丙酸的混合物，所述聚乙烯基吡咯烷酮、氯化锂和十二烷基氨基丙酸的质量比为1：2：2-5。

步骤二所述芯液为体积分数为60％的二甲基乙酰胺，所述芯液流量6-12ml/min，所述芯液温度为30-55℃，步骤三所述纺丝速度为8-10m/min。

步骤四所述第一凝胶浴为质量分数为20-30％的碳酸钾溶液，所述第二凝胶浴为质量分数为20-30％的碳酸钠溶液，所述第一凝胶浴和第二凝胶浴的温度50℃。

该复合中空纤维膜具有以下有益效果：

本发明所述的复合中空纤维膜的制备方法采用了复合膜技术，可纺制出性能稳定、孔径适当、高透水通量和高强度的复合中空纤维膜。由于聚偏氟乙烯膜材料机械强度弱，但其具有优异的抗污染性能，在污水处理、生化制药行业等高污染分离体系显示出优异的性能；聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酰对苯二胺具有良好的机械性能，同时，对位芳香族聚酰胺即聚对苯二甲酰对苯二胺是最具代表性的芳香族聚酰胺，大分子呈刚性，有溶致液晶性，具有优良的耐热性、耐化学试剂性，故将聚偏氟乙烯作为复合层材料，与分离液体接触，提供分离功能，聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酰对苯二胺作为支撑材料，提供符合使用要求的机械强度，两种材料的性能恰好互补。

本发明整个工艺过程易于控制，成本低廉，工业化实施容易。

采用本发明的芯液体积分数为60％的二甲基乙酰胺制得的中空纤维膜的内表面可以形成明显的多孔状结构，可以明显增大孔隙率。

本发明采用的复合添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮、氯化锂和十二烷基氨基丙酸的混合物，其能更好的提高溶液的表面张力，改善静置稳定性和成孔性。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明：

实施例1

复合中空纤维膜，包括以下步骤：

步骤一：制备铸膜液；是将高分子材料、溶剂、添加剂及化学反应致孔剂在55℃的温度下搅拌共混10h，在55℃下恒温静置脱泡20h，得到均质铸膜液；所述的铸膜液按照下述质量百分比的原料制备而成：聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酰对苯二胺的质量比为5：1：1，15％、富马酸和柠檬酸按照质量比1：5制成的混合物18％、N，N-二甲基甲酰胺60％，聚乙烯基吡咯烷酮、氯化锂和十二烷基氨基丙酸的质量比为1：2：2，7％。

步骤二：配制芯液及外凝胶浴；所述芯液为体积分数为60％的二甲基乙酰胺，所述芯液流量6ml/min，所述芯液温度为30℃，第一凝胶浴为质量分数为20％的碳酸钾溶液，所述第二凝胶浴为质量分数为20％的碳酸钠溶液，第一凝胶浴和第二凝胶浴的温度50℃。

步骤三：中空纤维纺丝；是利用干-湿纺丝设备在8m/min的纺丝速度下，将芯液与铸膜液一起注入喷丝头，并一起从喷丝头挤出，制得中空纤维膜丝；

步骤四：制备中空纤维膜；将步骤三所得的中空纤维膜丝经过0-25cm的干纺程后，依次进入第一凝胶浴和第二凝胶浴中进行凝胶相转化，形成具有微孔孔道的高分子中空纤维多孔膜；将具有微孔孔道的高分子中空纤维多孔膜在水中浸泡清洗至完全分相得到孔径分布均匀的中空纤维多孔膜，并将其浸泡在含有20wt％的甘油与水组成的保护液中。

实施例2

复合中空纤维膜，包括以下步骤：

步骤一：制备铸膜液；是将高分子材料、溶剂、添加剂及化学反应致孔剂在70℃的温度下搅拌共混20h，在70℃下恒温静置脱泡20h，得到均质铸膜液；所述的铸膜液按照下述质量百分比的原料制备而成：聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酰对苯二胺的质量比为5：2：2，25％、富马酸和柠檬酸按照质量比1：5制成的混合物5％、N，N-二甲基乙酰胺65％，聚乙烯基吡咯烷酮、氯化锂和十二烷基氨基丙酸的质量比为1：2：5，5％。

步骤二：配制芯液及外凝胶浴；所述芯液为体积分数为60％的二甲基乙酰胺，所述芯液流量12ml/min，所述芯液温度为55℃，第一凝胶浴为质量分数为30％的碳酸钾溶液，所述第二凝胶浴为质量分数为30％的碳酸钠溶液，第一凝胶浴和第二凝胶浴的温度50℃。

步骤三：中空纤维纺丝；是利用干-湿纺丝设备在9m/min的纺丝速度下，将芯液与铸膜液一起注入喷丝头，并一起从喷丝头挤出，制得中空纤维膜丝。

实施例3

复合中空纤维膜，包括以下步骤：

步骤一：制备铸膜液；是将高分子材料、溶剂、添加剂及化学反应致孔剂在60℃的温度下搅拌共混10h，在60℃下恒温静置脱泡20h，得到均质铸膜液；所述的铸膜液按照下述质量百分比的原料制备而成：聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酰对苯二胺的质量比为5：3：3，15％、富马酸和柠檬酸按照质量比1：5制成的混合物6％、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺按照质量比为1：1制成的混合物，75％，聚乙烯基吡咯烷酮、氯化锂和十二烷基氨基丙酸的质量比为1：2：4，4％。

步骤二：配制芯液及外凝胶浴；所述芯液为体积分数为60％的二甲基乙酰胺，所述芯液流量10ml/min，所述芯液温度为45℃，第一凝胶浴为质量分数为20％的碳酸钾溶液，所述第二凝胶浴为质量分数为30％的碳酸钠溶液，第一凝胶浴和第二凝胶浴的温度50℃。

步骤三：中空纤维纺丝；是利用干-湿纺丝设备在10m/min的纺丝速度下，将芯液与铸膜液一起注入喷丝头，并一起从喷丝头挤出，制得中空纤维膜丝。

采用本发明的芯液制得的中空纤维膜的内表面可以形成明显的多孔状结构，可以明显增大孔隙率，孔隙率可以达到75％以上。

本发明所述的复合中空纤维膜的制备方法采用了复合膜技术，聚偏氟乙烯膜材料机械强度弱，但其具有优异的抗污染性能，其在分离体系显示出优异的性能，聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酰对苯二胺具有良好的机械性能，本发明可纺制出性能稳定、孔径适当、高透水通量和高强度的复合中空纤维膜。本发明产物在0.1Mpa，25℃条件下测定的纯水通量为1100-1400L/m²·h；壁厚为0.2-0.4mm，破裂强度在0.95Mpa以上。

上面结合具体实施例对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种复合中空纤维膜，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：制备铸膜液；所述的步骤一制备铸膜液是将高分子材料、溶剂、添加剂及化学反应致孔剂在55-70℃的温度下搅拌共混10-20h，在55-70℃下恒温静置脱泡20h，得到均质铸膜液；步骤二：配制芯液及外凝胶浴；步骤三：中空纤维纺丝；所述步骤三中空纤维纺丝是利用干-湿纺丝设备将芯液与铸膜液一起注入喷丝头，并一起从喷丝头挤出，制得中空纤维膜丝；步骤四：制备复合中空纤维膜；所述的步骤四将步骤三所得的中空纤维膜丝经过0-25cm的干纺程后，依次进入第一凝胶浴和第二凝胶浴中进行凝胶相转化，形成具有微孔孔道的高分子中空纤维多孔膜；将具有微孔孔道的高分子中空纤维多孔膜在水中浸泡清洗至完全分相得到孔径分布均匀的中空纤维多孔膜，并将其浸泡在含有20wt％的甘油与水组成的保护液中。

2.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜，其特征在于：所述铸膜液按照下述质量百分比的原料制备而成：高分子材料15-25％、化学反应致孔剂5-18％、溶剂55-75％、添加剂1-8％。

3.根据权利要求2所述的复合中空纤维膜，其特征在于：所述高分子材料为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酰对苯二胺的混合物，所述聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酰对苯二胺的质量比为5：1-3：1-3；所述化学致孔剂为醋酸和富马酸按照质量比1：5制成的混合物或者所述化学致孔剂为醋酸和苹果酸按照质量比1：5制成的。

4.根据权利要求3所述的复合中空纤维膜，其特征在于：所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺按照质量比为1：1制成的混合物。

5.根据权利要求1或5所述的复合中空纤维膜，其特征在于：所述添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮、氯化锂、聚甲基丙烯酸甲酯和十二烷基氨基丙酸的混合物，所述聚乙烯基吡咯烷酮、氯化锂和十二烷基氨基丙酸的质量比为1：2：2：2-5。

6.根据权利要求5所述的复合中空纤维膜，其特征在于：步骤二所述芯液为体积分数为60％的二甲基乙酰胺，所述芯液流量6-12ml/min，所述芯液温度为30-55℃，步骤三所述纺丝速度为8-10m/min。

7.根据权利要求5或6所述的复合中空纤维膜，其特征在于：步骤四所述第一凝胶浴为质量分数为20-30％的碳酸钾溶液，所述第二凝胶浴为质量分数为20-30％的碳酸钠溶液，所述第一凝胶浴和第二凝胶浴的温度50℃。