CN102489170A - 中空纤维超滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种中空纤维超滤膜，由以下混合物经成膜处理后得到：14wt％～25wt％的成膜聚合物；0.1wt％～15wt％的间位芳纶纤维；6wt％～10wt％的成孔剂；59wt％～80wt％的溶剂。本发明还提供了一种中空纤维超滤膜的制备方法。间位芳纶纤维具有较高的强度，能够使不同的高分子链相互穿插，增强成膜聚合物的力学强度，从而使中空纤维超滤膜具有较高的力学强度，不会发生断丝等，延长其使用寿命，减少日常护理次数，降低水处理成本；间位芳纶纤维能够提高中空纤维超滤膜的亲水性能，使其抗污染性较好，通量较高且衰减速度较慢。同时，间位芳纶纤维还能够提高中空纤维超滤膜的耐热性，使其更适于在严苛条件下使用。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种中空纤维超滤及其制备方法。
背景技术
中空纤维膜是一种纤维状、具有自支撑作用的膜，是非对成膜的一种。中空纤维膜具有填充密度高、占地面积小、通量大、能耗低等优点，广泛用于水处理、制药、酿造、餐饮、食品、化工等领域的分离过程。
现有技术公开了多种应用于可制作中空纤维膜的高分子材料，包括聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚砜等，但是这些材料用于制作中空纤维膜时存在以下问题：材料本身疏水性高，制备得到的中空纤维膜的亲水性较差，较易受到污染，通量衰减速度快；制备得到的中空纤维膜的力学强度较低，在应用过程中容易发生断丝的情况，造成中空纤维膜寿命短、日常维护次数多、水处理成本高等问题。
在中空纤维膜表面涂覆亲水层是改善中空纤维膜力学强度的有效方法，如申请号为200710150253.7的中国专利文献公开了一种无纺管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其首先将长度为1mm～6mm的100D/48F涤纶短纤维分散到浓度为0.05％～0.15％的聚丙烯酰胺溶液中，得到浓度为0.8g/L～1.3g/L的纤维浆料，再通过管型模具支撑无纺管坯；将所述无纺管坯置于两平板间，内插圆棒，碾压干燥后得到无纺管；将颗粒状聚氨酯树脂与N，N-二甲基乙酰胺混合，加热使聚氨酯充分溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，得到质量浓度为5％～15％的聚氨酯胶粘剂；将所述无纺管浸入所述聚氨酯胶粘剂中，1s～5s后取出，再浸入水中20min～45min，取出、干燥后得到增强的无纺管；将所述增强的无纺管在400℃～600℃下烘焙1s～6s，得到外径为1.4mm～2.4mm的二次增强无纺管；将成膜材料、溶剂和添加剂混合，得到制膜液；将所述二次增强无纺管浸入所述制膜液中进行涂敷，将涂敷后的无纺管浸入温度为20℃～90℃、压力为0.1MPa～0.6MPa、水为介质的凝固浴中，得到外径为2.0mm～3.0mm的增强型中空纤维膜。该增强型中空纤维膜具有较高的力学强度和膜通量，但其制备方法复杂，存在于无纺管表面的涂层不均匀，且该涂层附着力较差、易脱落，不耐长时间运行过程中反洗工序，不利于其在水处理过程中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种中空纤维超滤膜及其制备方法，本发明制备的中空纤维超滤膜具有较高的力学强度和良好的亲水性，抗污染性能较好、水通量较高。
本发明提供了一种中空纤维超滤膜，由以下混合物经成膜处理后得到：
14wt％～25wt％的成膜聚合物；
0.1wt％～15wt％的间位芳纶纤维；
6wt％～10wt％的成孔剂；
59wt％～80wt％的溶剂。
优选的，所述成膜聚合物为聚氯乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚醚砜中的一种或多种。
优选的，所述间位芳纶纤维为聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。
优选的，所述混合物包括1wt％～10wt％的间位芳纶纤维。
优选的，所述成孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙二醇、乙二醇甲醚、氯化锂、一水合氯化锂、丙酮、乙醇和水中的一种或多种。
优选的，所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。
优选的，所述中空纤维超滤膜的孔隙率为60％～85％，对重均分子量为68000的牛血清蛋白的截留率为80％以上。
本发明还提供了一种中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
将成膜聚合物、间位芳纶纤维、成孔剂和溶剂充分混合、脱泡后得到铸膜液；
将所述铸膜液经过纺丝头挤出，定型后得到中空纤维超滤膜。
优选的，还包括：
将所述中空纤维超滤膜在表面处理剂中进行浸泡处理。
优选的，所述表面处理剂为质量浓度为30％～50％的丙三醇水溶液。
与现有技术相比，本发明将14wt％～25wt％的成膜聚合物、0.1wt％～15wt％的间位芳纶纤维、6wt％～10wt％的成孔剂和59wt％～80wt％的溶剂混合、经纺丝头挤出成膜后得到中空纤维超滤膜。在本发明中，所述间位芳纶纤维具有较高的强度，其与成膜聚合物共混后，能够使不同的高分子链相互穿插，增强成膜聚合物材料的力学强度，从而使得到的中空纤维超滤膜具有较高的力学强度，不会发生断丝等情况，延长其使用寿命，减少日常护理次数，降低水处理成本；同时，间位芳纶纤维具有良好的亲水性能，能够提高得到的中空纤维超滤膜的亲水性能，从而获得抗污染性较好，通量较高且衰减速度较慢的中空纤维超滤膜。此外，间位芳纶纤维还能够提高中空纤维超滤膜的耐热性，使其更适于在严苛条件下使用。实验表明，本发明提供的中空纤维超滤膜的接触角为45°～70°，拉伸强度为20MPa～35MPa，纯水通量可达300LMH/bar～500LMH/bar。
具体实施方式
本发明提供了一种中空纤维超滤膜，由以下混合物经成膜处理后得到：
14wt％～25wt％的成膜聚合物；
0.1wt％～15wt％的间位芳纶纤维；
6wt％～10wt％的成孔剂；
59wt％～80wt％的溶剂。
本发明以成膜聚合物、间位芳纶纤维、成孔剂和溶剂为原料，将其混合得到混合物后经过成膜处理后得到中空纤维超滤膜。
本发明以成膜聚合物为原料，所述成膜聚合物为常用的制备中空纤维膜的聚合物，包括但不限于聚氯乙烯(PVC)、聚砜、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚醚砜(PES)中的一种或多种，优选为聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚醚砜中的一种或多种。在本发明中，所述成膜聚合物的用量为全部原料的14wt％～25wt％，优选为15wt％～23wt％，更优选为17wt％～20wt％。
本发明以间位芳纶纤维为原料，能够提高得到的中空纤维超滤膜的力学强度、亲水性能和耐热性。所述芳纶纤维是一种高强度、高模量、低密度、耐热耐磨性好的有机合成的特种纤维，其全称是芳香族聚酰胺纤维。根据美国贸易联合会(U.S，Federal Trade Commission，FTC)的定义，所述芳纶纤维是指至少有85％的酰胺链(-CONH-)直接与两苯环相连接的聚合物。芳纶纤维可分为对位芳纶纤维、间位芳纶纤维和邻位芳纶纤维，其中，间位芳纶纤维同时具有橡胶的弹性和工程塑料的强度：与橡胶相比，其具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程料相比，其具有强度高，柔韧性和动态力学性能好的特点，因此，本发明以间位芳纶纤维为原料。将间位芳纶纤维与成膜聚合物混合后，得到的中空纤维超滤膜具有良好的力学强度，不会发生断丝等情况，延长其使用寿命，减少日常护理次数，降低水处理成本。同时，间位芳纶纤维具有良好的耐热性，可提高得到的中空纤维超滤膜的耐热性，使其更适于在严苛条件下使用。另外，间位芳纶纤维具有良好的亲水性能，用于制作中空纤维超滤膜时能够增加中空纤维膜的亲水性能，提高中空纤维膜的抗污染性能和通量，减缓其通量衰减速度。
本发明对所述间位芳纶纤维没有特殊限制，如杜邦的Nomex、帝人的Conex等。在本发明中，所述间位芳纶纤维的用量为全部原料的0.1wt％～15wt％，优选为1wt％～10wt％，更优选为2wt％～8wt％。
本发明以成孔剂为原料，所述成孔剂为制备中空纤维超滤膜常用的成孔剂，包括但不限于聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙二醇、乙二醇甲醚、氯化锂、一水合氯化锂、丙酮、乙醇和水中的一种或多种，优选为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇甲醚和氯化锂中的一种或多种。在本发明中，所述聚乙二醇优选为数均分子量为200～2000的聚乙二醇，如牌号为PEG200、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG2000等；所述聚乙烯吡咯烷酮包括但不限于牌号为PVP K30、PVP K90等。在本发明中，所述成孔剂的用量为全部原料的6wt％～10wt％，更优选为7wt％～9wt％。
本发明还包括溶剂，所述溶剂为制备中空纤维超滤膜常用的溶剂，包括但不限于N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种，优选为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，更优选为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中。在本发明中，所述溶剂的用量为全部原料的59wt％～80wt％，优选为60wt％～75wt％，更优选为65wt％～70wt％。
本发明将由成膜聚合物、间位芳纶纤维、成孔剂和溶剂混合得到的混合物按照本领域技术人员熟知的方法进行成膜处理后即可得到中空纤维超滤膜。本发明提供的中空纤维超滤膜的孔隙率优选为60％～85％，更优选为65％～80％；所述中空纤维超滤膜对重均分子量为68000的牛血清蛋白的截留率优选为80％以上，更优选为85％以上；所述中空纤维超滤膜的接触角优选为45°～70°，更优选为50°～65°；拉伸强度优选为20MPa～35MPa，更优选为25MPa～30MPa；纯水通量优选为300LMH/bar～500LMH/bar，更优选为350LMH/bar～450LMH/bar。
本发明还提供了一种中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
将成膜聚合物、间位芳纶纤维、成孔剂和溶剂充分混合、脱泡后得到铸膜液；
将所述铸膜液经过纺丝头挤出，定型后得到中空纤维超滤膜。
本发明首先将成膜聚合物、间位芳纶纤维、成孔剂和溶剂充分混合，得到混合物。本发明优选在50℃～90℃、更优选在55℃～85℃下搅拌所述混合物，优选搅拌3h～10h，更优选搅拌4h～8h，使成膜聚合物、间位芳纶纤维和成孔剂充分溶解。充分溶解后，本发明优选将得到的混合物恒温静置，所述恒温静置的温度优选为30℃～60℃，更优选为35℃～55℃；所述恒温静置的时间优选为1h～2h，更优选为1.2h～1.8h。将恒温静置后的混合物进行真空脱泡，所述真空脱泡的时间优选为3h～5h，更优选为3.5h～4.5h，脱泡完毕后得到铸膜液。
在本发明中，所述成膜聚合物的用量和种类，所述间位芳纶纤维的用量和种类，所述成孔剂的用量和种类，所述溶剂的用量和种类与上述技术方案所述的各类原料相同。
得到铸膜液后，将所述铸膜液经过纺丝头挤出，定型后得到中空纤维超滤膜。本发明将所述铸膜液经过纺丝头挤出，得到中空纤维膜坯。本发明对所述纺丝头没有特殊限制，本领域技术人员可根据目标中空纤维超滤膜的厚度及内径进行选择。本发明优选在0.2MPa～0.5MPa，更优选在0.25MPa～0.45MPa的压力下进行挤出。挤出后优选将挤出物在空气中停留1s～3s，更优选停留1.5s～2.5s后浸入纯水凝固浴中浸泡、定型，得到中空纤维超滤膜。在本发明中，所述在纯水凝固浴中浸泡的时间优选为12h～48h，更优选为15h～45h，最优选为20h～40h。
得到中空纤维超滤膜后，本发明优选将其在表面处理剂中进行浸泡处理，除去其中的有机溶剂。在本发明中，所述表面处理剂优选为质量浓度为30％～50％的丙三醇水溶液，更优选为质量浓度为35％～45％的丙三醇水溶液。在所述表面处理剂中进行浸泡处理的时间优选为12h～24h，更优选为10h～20h。
在将所述中空纤维超滤膜在表面处理剂中进行浸泡处理之前，还优选将所述中空纤维超滤膜在水中浸泡处理或者用水清洗，所述在水中浸泡处理的时间优选为12h～24h，更优选为15h～20h。
将所述中空纤维超滤膜在表面处理剂中浸泡处理，干燥后得到中空纤维超滤膜。
得到中空纤维超滤膜后，对其进行测试，结果表明，其孔隙率为60％～85％，接触角为45°～70°；
对所述中空纤维超滤膜进行性能测试，结果表明，所述中空纤维超滤膜在室温下的拉伸强度为20MPa～35MPa；所述中空纤维超滤膜的纯水通量为300LMH/bar～500LMH/bar；所述中空纤维超滤膜对重均分子量为68000的牛血清蛋白的截留率为80％以上。
本发明提供的中空纤维膜具有较高的力学强度和良好的亲水性能，适用于内压、外压式超滤膜组件，可应用于污水回用、自来水净化、医药、化工、饮料、食品、污水处理等众多行业和领域。
本发明将14wt％～25wt％的成膜聚合物、0.1wt％～15wt％的间位芳纶纤维、6wt％～10wt％的成孔剂和59wt％～80wt％的溶剂混合、经纺丝头挤出成膜后得到中空纤维超滤膜。在本发明中，所述间位芳纶纤维具有较高的强度，其与成膜聚合物共混后，能够使不同的高分子链相互穿插，增强成膜聚合物材料的力学强度，从而使得到的中空纤维超滤膜具有较高的力学强度，不会发生断丝等情况，延长其使用寿命，减少日常护理次数，降低水处理成本；同时，间位芳纶纤维具有良好的亲水性能，能够提高得到的中空纤维超滤膜的亲水性能，从而获得抗污染性较好，通量较高且衰减速度较慢的中空纤维超滤膜。此外，间位芳纶纤维还能够提高中空纤维超滤膜的耐热性，使其更适于在严苛条件下使用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的中空纤维超滤膜及其制备方法进行详细描述。
以下各实施例中，所述中空纤维膜的拉伸强度为在室温下利用拉伸强度测定仪测定得到。
实施例1
将100gPVDF、100gPES、20g芳纶纤维(杜邦Nomex)、60g乙二醇甲醚、30g氯化锂和690gN，N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，得到混合物；将所述混合物在70℃加热搅拌5h，溶解均匀后在真空条件下脱泡4h，得到铸膜液；将所述铸膜液在0.35MPa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气中停留2s～3s后进入25℃的纯水凝固浴，浸泡48h后取出；将得到的产物用清水冲洗，然后在质量浓度为40％的丙三醇水溶液中进行表面处理，浸泡12h，晾干后得到中空纤维超滤膜。
所述中空纤维膜的外径为1.5mm，内径为0.8mm，孔隙率为72％，接触角为53°。
对所述中空纤维超滤膜进行性能测试，结果表明，所述中空纤维超滤膜在室温下的拉伸强度为25MPa；所述中空纤维超滤膜的纯水通量为400LMH/Bar；所述中空纤维超滤膜对重均分子量为68000的牛血清蛋白的截留率90％。
实施例2
将100gPVDF、100gPAN、20g芳纶纤维(帝人Conex)、70g乙二醇甲醚、30g氯化锂和680gN，N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，得到混合物；将所述混合物在80℃加热搅拌5h，溶解均匀后在真空条件下脱泡4h，得到铸膜液；将所述铸膜液在0.35MPa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气中停留2s～3s后进入25℃的纯水凝固浴，浸泡48h后取出；将得到的产物用清水冲洗，然后在质量浓度为40％的丙三醇水溶液中进行表面处理，浸泡24h，晾干后得到中空纤维超滤膜。
所述中空纤维膜的外径为1.5mm，内径为0.8mm，孔隙率为74％，接触角为50°。
对所述中空纤维超滤膜进行性能测试，结果表明，所述中空纤维超滤膜在室温下的拉伸强度为30MPa；所述中空纤维超滤膜的纯水通量为360LMH/Bar；所述中空纤维超滤膜对重均分子量为68000的牛血清蛋白的截留率80％。
实施例3
将100gPES、120gPAN、20g芳纶纤维(杜邦Nomex)、60g聚乙二醇(PEG-400)、40g氯化锂和660gN，N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，得到混合物；将所述混合物在70℃加热搅拌5h，溶解均匀后在真空条件下脱泡4h，得到铸膜液；将所述铸膜液在0.35MPa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气中停留2s～3s后进入25℃的纯水凝固浴，浸泡48h后取出；将得到的产物用清水冲洗，然后在质量浓度为40％的丙三醇水溶液中进行表面处理，浸泡20h，晾干后得到中空纤维超滤膜。
所述中空纤维膜的外径为1.5mm，内径为0.8mm，孔隙率为70％，接触角为65°。
对所述中空纤维超滤膜进行性能测试，结果表明，所述中空纤维超滤膜在室温下的拉伸强度为35MPa；所述中空纤维超滤膜的纯水通量为300LMH/Bar；所述中空纤维超滤膜对重均分子量为68000的牛血清蛋白的截留率95％。
实施例4
将100gPVC、50gPAN、50g芳纶纤维(帝人Conex)、60g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)、40g氯化锂和700gN，N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，得到混合物；将所述混合物在70℃加热搅拌5h，溶解均匀后在真空条件下脱泡4h，得到铸膜液；将所述铸膜液在0.35MPa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气中停留2s～3s后进入25℃的纯水凝固浴，浸泡48h后取出；将得到的产物用清水冲洗，然后在质量浓度为40％的丙三醇水溶液中进行表面处理，浸泡15h，晾干后得到中空纤维超滤膜。
所述中空纤维膜的外径为1.5mm，内径为0.8mm，孔隙率为78％，接触角为49°。
对所述中空纤维超滤膜进行性能测试，结果表明，所述中空纤维超滤膜在室温下的拉伸强度为20MPa；所述中空纤维超滤膜的纯水通量为500LMH/Bar；所述中空纤维超滤膜对重均分子量为68000的牛血清蛋白的截留率90％。
实施例5
将100g聚砜、60gPVC、30g芳纶纤维(帝人Conex)、50g乙二醇甲醚、40g氯化锂和720g二甲基亚砜加入反应釜中，得到混合物；将所述混合物在70℃加热搅拌5h，溶解均匀后在真空条件下脱泡4h，得到铸膜液；将所述铸膜液在035MPa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气中停留2s～3s后进入25℃的纯水凝固浴，浸泡48h后取出；将得到的产物用清水冲洗，然后在质量浓度为40％的丙三醇水溶液中进行表面处理，浸泡20h，晾干后得到中空纤维超滤膜。
所述中空纤维膜的外径为1.5mm，内径为0.8mm，孔隙率为74％，接触角为53°。
对所述中空纤维超滤膜进行性能测试，结果表明，所述中空纤维超滤膜在室温下的拉伸强度为22MPa；所述中空纤维超滤膜的纯水通量为400LMH/Bar；所述中空纤维超滤膜对重均分子量为68000的牛血清蛋白的截留率88％。
实施例6
将190gPVC、30g芳纶纤维(杜邦Nomex)、50g乙二醇甲醚、40g氯化锂和690gN，N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，得到混合物；将所述混合物在70℃加热搅拌5h，溶解均匀后在真空条件下脱泡4h，得到铸膜液；将所述铸膜液在0.35MPa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气中停留2s～3s后进入25℃的纯水凝固浴，浸泡48h后取出；将得到的产物用清水冲洗，然后在质量浓度为40％的丙三醇水溶液中进行表面处理，浸泡21h，晾干后得到中空纤维超滤膜。
所述中空纤维膜的外径为1.5mm，内径为0.8mm，孔隙率为80％，接触角为48°。
对所述中空纤维超滤膜进行性能测试，结果表明，所述中空纤维超滤膜在室温下的拉伸强度为25MPa；所述中空纤维超滤膜的纯水通量为500LMH/Bar；所述中空纤维超滤膜对重均分子量为68000的牛血清蛋白的截留率90％。
由上述实施例可知，本发明提供的中空纤维超滤膜具有较高的强度、良好的亲水性能、较高的水通量和较好的抗污染性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种中空纤维超滤膜，由以下混合物经成膜处理后得到：
14wt％～25wt％的成膜聚合物；
0.1wt％～15wt％的间位芳纶纤维；
6wt％～10wt％的成孔剂；
59wt％～80wt％的溶剂。
2.根据权利要求1所述的中空纤维超滤膜，其特征在于，所述成膜聚合物为聚氯乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚醚砜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的中空纤维超滤膜，其特征在于，所述间位芳纶纤维为聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。
4.根据权利要求1所述的中空纤维超滤膜，其特征在于，所述混合物包括1wt％～10wt％的间位芳纶纤维。
5.根据权利要求1所述的中空纤维超滤膜，其特征在于，所述成孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙二醇、乙二醇甲醚、氯化锂、一水合氯化锂、丙酮、乙醇和水中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的中空纤维超滤膜，其特征在于，所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的中空纤维超滤膜，其特征在于，所述中空纤维超滤膜的孔隙率为60％～85％，对重均分子量为68000的牛血清蛋白的截留率为80％以上。
8.一种中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
将成膜聚合物、间位芳纶纤维、成孔剂和溶剂充分混合、脱泡后得到铸膜液；
将所述铸膜液经过纺丝头挤出，定型后得到中空纤维超滤膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，还包括：
将所述中空纤维超滤膜在表面处理剂中进行浸泡处理。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述表面处理剂为质量浓度为30％～50％的丙三醇水溶液。
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