CN112999893B - 一种基于芳纶纳米微球的高效pvc复合超滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于芳纶纳米微球的高效PVC复合超滤膜的制备方法，其包括如下步骤：(1)溶解聚氯乙烯：将聚氯乙烯加入到溶剂中，使聚氯乙烯溶解于溶剂，得混合液；(2)制备芳纶纳米微球：向步骤(1)获得的混合液添加对苯二胺与对苯二甲酰氯，氮气保护反应，得含芳纶纳米微球的铸膜液；(3)制备复合超滤膜：将步骤(2)得到的铸膜液静置除去气泡，在铸膜机上刮铸成膜后，空气中静置后浸入去离子水中置换成膜。本发明采用“自下而上”法直接合成对位芳纶纳米微球，在PVC基体中分散良好，所得的PVC复合超滤膜相较于纯PVC超滤膜，其其机械性能得到大幅提高，其中模量增率可达30.16％，韧性增率可达272.72％。

Description

一种基于芳纶纳米微球的高效PVC复合超滤膜的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种基于芳纶纳米微球的高效PVC复合超滤膜的制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是一种综合性能优良的通用塑料，其产量和用量仅次于聚乙烯，位居世界树脂产量的第二位。PVC因其成本低、膜材柔软、耐腐蚀性等优点成为水处理膜的主要材料。PVC结构中有氯原子存在且没有支链，所以聚氯乙烯有较强的刚性的同时也存在韧性差、亲水性不好、合成膜的通量低等缺点，令PVC膜大多数使用寿命较短。所以在制备PVC膜材料的时候一般对其进行材料改性、表面改性和共混改性。PVC膜材料改性的前期工作量较大，且又因属于化学方法，主要是通过一定的手段把某些亲水基团加入到疏水性乙烯链段中；表面改性主要是针对所制得的膜，分为物理方法(如表面涂层法)和化学方法(如表面接枝法)；与前两种方法相比，共混改性更为简单易行，只需要添加特定改性剂即可，如无机粒子或者纳米材料等。

对位芳纶，我国又称为芳纶1414，是由聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)分子组成的宏观纤维，于1972年由美国杜邦公司成功开发，其著名品牌凯夫拉(Kevlar)为人们所熟知。因其所具有的超高强度、高模量、耐高温等优良性能，已作为一种轻质高强材料在军事、航天、航空材料等诸多领域中被广泛应用。但其纤维表面具有极强的化学惰性，表面浸润性较差，从而限制了其在复合材料领域的进一步应用。2011年，美国的Kotov课题组报道了在DMSO/KOH体系中，可将对位芳纶纤维溶解制成直径为3-30nm的芳纶纳米纤维。该纳米纤维表面具有更丰富的极性官能团，在用作增强材料时能显著提高“纳米纤维—基体”间的应力转移，被认为是一种极具潜力的新型纳米级构筑模块。但是该“自上而下”法合成的溶液中纳米纤维浓度较低(<10％)，很难有效地应用于工业生产中；且制备周期较长(不少于一周)，效率较低，难以有效应用于复合材料领域。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种高性能对位芳纶纳米微球及其与PVC复合超滤膜的制备方法。经此方法合成对位芳纶纳米微球在PVC基体中分散良好，所得的PVC复合超滤膜相较于纯PVC超滤膜，其机械性能得到大幅提高，其中模量增率可达30.16％，韧性增率可达272.72％。同时，对牛血清蛋白的截留率也提高到95％以上。

具体技术方案如下：

本发明将高性能对位芳纶纳米材料引入到PVC基体中，采用“自下而上”法，在合成对位芳纶的聚合体系中预先溶解了一定量的PVC。PVC分子的存在，大大减弱了PPTA分子间的氢键作用，使PPTA分子部分聚集形成直径为1～5nm的对位芳纶纳米微球(p-ANP)。

一种基于芳纶纳米微球的高效PVC复合超滤膜的制备方法，其包括如下步骤：

(1)溶解聚氯乙烯(PVC)：将聚氯乙烯加入到溶剂中，使聚氯乙烯溶解于溶剂，得混合液；

(2)制备芳纶纳米微球：向步骤(1)获得的混合液添加苯二甲酰氯与对苯二胺，氮气保护反应，得含芳纶纳米微球的铸膜液；

(3)制备复合超滤膜：将步骤(2)得到的铸膜液静置除去气泡，在铸膜机上刮铸成膜后，空气中静置后浸入去离子水中置换成膜。

进一步，步骤(1)中，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

再进一步，步骤(1)中，在35-45℃条件下搅拌直至聚氯乙烯完全溶解于N-甲基吡咯烷酮中，且溶液呈现澄清透明的状态。

再进一步，步骤(1)中，聚氯乙烯的量为以N-甲基吡咯烷酮计0.1-0.16g/mL。

进一步，步骤(2)中，对苯二甲酰氯与对苯二胺的摩尔比为1：(0.5-1.5)。

进一步，步骤(2)的反应条件为：将对苯二胺溶解于部分混合液，将对苯二甲酰氯溶解于剩余混合液中，再在氮气保护、冰水浴的条件下，将含对苯二甲酰氯的混合液滴加至含对苯二胺的混合液中，随着滴加的进行，溶液颜色逐渐由浅绿色变为橙红色；在氮气保护下，室温反应1.5-2.5h，确保单体反应完全，最终得橙红色的铸膜液。

所述的室温是指25℃±5℃。

再进一步，步骤(2)反应完成后，两种单体(对苯二胺与对苯二甲酰氯)的总添加量占铸膜液总量的0.2wt％-3wt％。

进一步，步骤(3)中，刮铸成膜后在空气中的静置时间为15-60s。

进一步，步骤(3)中，浸入去离子水中12-36h置换成膜，然后取出保存在去离子水中。

本发明还提供了一种基于芳纶纳米微球的高效PVC复合超滤膜，使用上述的制备方法获得。上述高效PVC复合超滤膜可应用于水溶液中大分子如牛血清蛋白的分离或富集。

本发明的有益效果如下：

本发明采用“自下而上”法直接合成对位芳纶纳米微球，有效缩短了对位芳纶纳米化的周期；所得对位芳纶纳米微球直径为1～5nm，可均匀分散在PVC基体中；聚合后的溶液经相转化法制成PVC复合超滤膜，对位芳纶纳米微球的纳米效应及高强度、高模量等高性能，赋予了PVC复合超滤膜优良的机械性能，提高了其使用寿命，对大分子如牛血清蛋白的截留率也提高到95％以上。

本发明聚合反应完成后，无需分离纯化，所得混合液可直接作为铸膜液，经刮铸成膜后可得p-ANP/PVC复合超滤膜。本发明工艺简单，反应条件温和，时间短，易控制，合成效率高，易于工业化，为制备高性能PVC复合超滤膜提供了一种新的技术方法。

附图说明

图1是本发明实施例1实施过程中对位芳纶纳米微球的透射电镜图片；

图2是本发明实施例1所制备的p-ANP/PVC复合超滤膜截面的扫描电镜图片；

图3是本发明实施例1-3所制备的p-ANP/PVC复合超滤膜拉伸应力曲线图；

图4是本发明实施例1-3所制备的p-ANP/PVC复合超滤膜对BSA截留动力学曲线图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

一种基于芳纶纳米微球的高效PVC复合超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)溶解聚氯乙烯制均相溶液：向干燥的150mL三口瓶中加入66mL(67.8g)的N-甲基吡咯烷酮，40℃下进行机械搅拌，搅拌过程中多次少量向其中添加共计质量10.00g的聚氯乙烯，搅拌至聚氯乙烯完全溶解，并且溶液呈现澄清透明状，得混合液；

(2)“自上而下”法制备芳纶纳米微球p-ANP：先将0.1081g对苯二胺溶解于部分混合液中，将0.2030g对苯二甲酰氯溶解于剩余的混合液中；再在氮气保护、冰水浴的条件下，将含对苯二甲酰氯的混合液滴加至含对苯二胺的混合液中，滴加完成后，在氮气保护下，25℃反应2h，得含芳纶纳米微球的铸膜液；

(3)制备p-ANP/PVC复合超滤膜：将步骤(2)得到的铸膜液静置30min，而后取2-3滴管铸膜液于玻璃板的一侧，于铸膜机上刮铸成膜，刮铸完成后将其放置在空气中静置30s，将其迅速放入去离子水中，待膜从玻璃板上脱落后，取出玻璃板后，将膜放置在去离子水中24h后取出保存，即得到p-ANP/PVC复合超滤膜。

实施例2

一种基于芳纶纳米微球的高效PVC复合超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)溶解聚氯乙烯制均相溶液：向干燥的150mL三口瓶中加入66mL(67.8g)的N-甲基吡咯烷酮，40℃下进行机械搅拌，搅拌过程中多次少量向其中添加共计质量10.00g的聚氯乙烯，搅拌至聚氯乙烯完全溶解，并且溶液呈现澄清透明状，得混合液；

(2)“自上而下”法制备芳纶纳米微球p-ANP：先将0.5405g对苯二胺溶解于部分混合液中，将1.015g对苯二甲酰氯溶解于剩余的混合液中，再在氮气保护、冰水浴的条件下，将含对苯二甲酰氯的混合液滴加至含对苯二胺的混合液中，滴加完成后，在氮气保护下，25℃反应2h，得含芳纶纳米微球的铸膜液；

(3)制备p-ANP/PVC复合超滤膜：将步骤(2)得到的铸膜液静置30min，而后取2-3滴管铸膜液于玻璃板的一侧，于铸膜机上刮铸成膜，刮铸完成后将其放置在空气中静置30s，将其迅速放入去离子水中，待膜从玻璃板上脱落后，取出玻璃板后，将膜放置在去离子水中24h后取出保存，即得到p-ANP/PVC复合超滤膜。

实施例3

一种基于芳纶纳米微球的高效PVC复合超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)溶解聚氯乙烯制均相溶液：向干燥的150mL三口瓶中加入66mL(67.8g)的N-甲基吡咯烷酮，40℃下进行机械搅拌，搅拌过程中多次少量向其中添加共计质量10.00g的聚氯乙烯，搅拌至聚氯乙烯完全溶解，并且溶液呈现澄清透明状，得混合液；

(2)“自上而下”法制备芳纶纳米微球p-ANP：先将0.3243g对苯二胺溶解于部分混合液中，将0.6090g对苯二甲酰氯溶解于剩余的混合液中，再在氮气保护、冰水浴的条件下，将含对苯二甲酰氯的混合液滴加至含对苯二胺的混合液中，滴加完成后，在氮气保护下，25℃反应2h，得含芳纶纳米微球的铸膜液；

(3)制备p-ANP/PVC复合超滤膜：将步骤(2)得到的铸膜液静置30min，而后取2-3滴管铸膜液于玻璃板的一侧，于铸膜机上刮铸成膜，刮铸完成后将其放置在空气中静置30s，将其迅速放入去离子水中，待膜从玻璃板上脱落后，取出玻璃板后，将膜放置在去离子水中24h后取出保存，即得到p-ANP/PVC复合超滤膜。

测试1

对本发明进行电镜观察。

图1为本发明实施例1中采用“自下而上”合成的p-ANP透射电镜图，透射电镜图片中看出p-ANP呈现纳米微球状且在PVC基体中分散均匀；图2是本发明实施例1所得p-ANP/PVC复合超滤膜截面的扫描电镜图，从图中可以看出制得的p-ANP/PVC复合超滤膜截面布满海绵状孔隙，并且伴随横贯两侧的指状孔，指状孔结构保证了超滤膜的纯水通量而海绵状孔隙结构保证了超滤膜的截留性能。

测试2

将实施例1-3所得p-ANP/PVC复合超滤膜和PVC纯膜进行力学性能分析。

拉伸应力曲线如图3所示。纯PVC膜与实施例1-3所得PVC复合材料膜力学性能对比如表1和表2所示，p-ANP/PVC复合超滤膜的杨氏模量、拉伸强度及韧性与纯PVC超滤膜相比有了很大提高，拉伸强度增率为53.01％，杨氏模量增率为30.16％，韧性增强效果最为显著，增率可达到272.72％。

表1.纯PVC膜与实施例1-3所得PVC复合材料膜力学性能对比

表2.实施例1-3所得PVC复合材料膜相较纯PVC膜力学性能增率

测试3

将实施例1-3所得p-ANP/PVC复合超滤膜和PVC纯PVC超滤膜进行截留率对比。

图4为实施例1-3与纯PVC超滤膜截留率对比图，其中1为纯PVC超滤膜截留率动力学曲线，2、3、4分别为实施例1、2、3截留率动力学曲线，从图中可以看出纯PVC超滤膜随着时间的变化，截留动力学曲线趋势呈现先升高后降低的趋势；p-ANP/PVC复合超滤膜的截留动力学曲线则逐渐上升最后逐渐稳定，最终截留率可保持在95％以上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于芳纶纳米微球的高效PVC复合超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）溶解聚氯乙烯：将聚氯乙烯加入到溶剂中，使聚氯乙烯溶解于溶剂，得混合液；

（2）制备芳纶纳米微球：向步骤（1）获得的混合液添加对苯二甲酰氯与对苯二胺，氮气保护反应，得含芳纶纳米微球的铸膜液；

（3）制备复合超滤膜：将步骤（2）得到的铸膜液静置除去气泡，在铸膜机上刮铸成膜后，空气中静置后浸入去离子水中置换成膜；

步骤（1）中，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，聚氯乙烯的量为以N-甲基吡咯烷酮计0.1-0.16g/mL；

步骤（2）中，对苯二甲酰氯与对苯二胺的摩尔比为1：（0.5-1.5）；

步骤（2）的反应条件为：将对苯二胺溶解于部分混合液，将对苯二甲酰氯溶解于剩余混合液中，再在氮气保护、冰水浴的条件下，将含对苯二甲酰氯的混合液滴加至含对苯二胺的混合液中，氮气保护室温反应1.5-2.5h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在30-45℃条件下搅拌直至聚氯乙烯完全溶解于N-甲基吡咯烷酮中，且溶液呈现澄清透明的状态。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，对苯二胺与对苯二甲酰氯的总添加量占铸膜液总量的0.2wt%-3wt%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，刮铸成膜后在空气中的静置时间为15-60s。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，浸入去离子水中12-36h置换成膜，然后取出保存在去离子水中。

6.一种基于芳纶纳米微球的高效PVC复合超滤膜，使用如权利要求1-5任一项所述的制备方法获得，其特征在于，应用于水溶液中大分子的分离或富集。

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