CN106823853B - 一种自修复pp水处理膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水处理膜技术领域，特别涉及一种自修复PP水处理膜及其制备方法。将PP、乙丙橡胶、接枝单体、交联剂、硫化剂、抗氧剂、预埋修复剂的碳材料进行高速混合；将高速混合好的物料进行双螺杆挤出造粒，烘干；再进行流延成膜，预埋在PP水处理膜中的碳纳米卷/碳管断裂，释放出固化剂以及树脂，对膜进行修复，恢复水处理膜的抗污染能力。

Description

一种自修复PP水处理膜及其制备方法
技术领域
本发明属于水处理膜技术领域，特别涉及一种自修复PP水处理膜及其制备方法。
背景技术
随着我国经济的高速发展和人口的持续增长，水污染的问题和饮用水的安全问题变得越来越严重。中国是一个可饮用水资源严重缺乏的国家，而水污染更加重了中国饮用水缺乏的问题，据中国膜网最近的报导，中国政府已就日益严重的水资源短缺问题发生严厉警告，水资源短缺情况一天比一天严重，超过三分之二的城市已经受到了影响。饮用水的缺乏严重地影响到我们的经济可持续发展和人民的日常生活，这是一个关系到十四亿人口未来能否生存的大问题，所以国家正在下大力气治理水污染环境。预计未来5年内，国家在污水治理方面的投入总计达到1.06万亿元。
用膜法处理废水是一项新技术。长期以来，对于水处理膜最大的问题之一就是污染，例如膜生物反应器中的反渗透性、纳滤、微滤或超滤。通常，污染会引起能量消耗的增加，因为需要高压来克服污染层的阻挡来维持流通。尤其，不可逆转的污染迫使薄膜复位，这将使得成本增加。数据显示，仅有不到20种的聚合物材料可以制成膜用于工业生产，如纤维素及其衍生品、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺等，然而这些膜材料大多都是疏水性的，并且膜的疏水表面缺少分离过程所需的官能团。
聚丙烯膜有很好的综合性能，但由于极易被污染，聚丙烯膜还没有在水处理过程中得到广泛的应用。聚丙烯膜的表面抗污染改性现在基本都是采用膜表面接枝亲水性的单体，随着时间的延长，膜的抗污染能力会下降。
发明内容
本发明提供了一种自修复PP水处理膜及其制备方法：
该水处理膜中的各组分按重量份数计算包括
上述PP为无规共聚聚丙烯，相比于均聚的PP，具有强度高、刚性大、耐热性好、尺寸稳定性好、加工性能好以及良好的低温韧性，熔融指数在10～30g/10min，具体选自GM1600E、 MZ701、3320B或MX3A；
上述的乙丙橡胶为乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物，乙丙橡胶有优异的耐气候、耐臭氧、耐热、耐酸碱、耐水蒸汽、颜色稳定性、电性能、充油性及常温流动性，能够有效提高水处理膜的耐低温性能及韧性，扩大水处理膜的应用范围，具体选自3745P、TER4437WO、3045、4021、4045、4070、4095等；
上述的接枝单体主要为亲水性良好的单体或小分子聚合物，如甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸、丙烯酰胺、磺化环氧丙基甲基丙烯酸酯、吡咯烷酮、烯丙基葡萄糖、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇、乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或者几种的混合物，其中混合的比例不受限制；
上述的交联剂是指容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，如有机过氧化物类、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂，具体选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈等；
上述的硫化剂能使三元乙丙分子链起交联反应，使线形分子形成立体网状结构，可塑性降低，弹性强度增加，如PDM、Vulcanizator BEL、双-2,5-己烷等；
上述的抗氧剂为一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，具体选自抗氧剂1010、1076、 CA、164、DNP、DLTP、TNP、TPP、MB、264等；
上述预埋修复剂的碳材料包括预埋树脂的碳材料和预埋固化剂的碳材料，制备方法为，
将树脂或固化剂与碳材料混合，加入丙酮制得含有碳材料的树脂/固化剂分散液，然后加入水或者含有表面活性剂的水溶液，充分搅拌，过滤、对固体物干燥得到预埋树脂的碳材料/ 预埋固化剂的碳材料，
将上述预埋树脂的碳材料和预埋固化剂的碳材料混合均匀，即得到预埋修复剂的碳材料，
控制加入丙酮后所制得的含有碳材料的树脂/固化剂分散液的粘度在1～5Pa.S，
上述预埋树脂的碳材料中，树脂与碳材料的重量比为10:1～20:1，预埋固化剂的碳材料中，固化剂与碳材料的重量比为10:1～20:1，预埋的树脂与预埋的固化剂的重量比为10:1～20:1，
其中，碳材料主要为碳纳米卷、碳纳米管等，可以选择无序的碳纳米卷、碳纳米管，碳纳米卷是由单层石墨烯卷曲而成，即把二维石墨烯平面像胶片一样卷起，具体包括扶手椅型碳纳米卷(Armchaircarbon nanoscroll,ACNS)、锯齿型碳纳米卷(Zigzagcarbonnanoscroll, ZCNS)、手性形碳纳米卷(Chiral carbon nanoscroll,CCNS)，直径为40～100nm；碳纳米管的直径在10～20nm，
将修复剂预埋到每一根碳纳米管/碳纳米卷中，再将碳纳米管/碳纳米卷与基体树脂共混，经流延双向高温拉伸成PP水处理膜，当水处理膜因外力作用产生损伤或者微裂纹时，碳管或者碳纳米卷受到损伤随之破裂从而释放出修复液，通过化学作用实现裂纹粘合的自修复，
上述预埋的树脂主要为聚酯树脂，具有很高的反应性、优异的机械性能，较高的热稳定性和耐烘烤泛黄性，如CPE-2070、HPE-1040、CPE-2035、CPE-2071、CPE-2036等，
上述预埋的固化剂主要采用异氰酸酯类固化剂和环氧类固化剂进行复配，复配重量比为 1：1.5～2.5，其中异氰酸酯类固化剂主要为TDI、HDI、PDI、MDI、IPDI等；环氧类固化剂为TGIC、HAA、ADR等。
本发明还提供了一种上述自修复PP水处理膜的制备方法：将PP、乙丙橡胶、接枝单体、交联剂、硫化剂、抗氧剂、预埋修复剂的碳材料进行高速混合，搅拌的速度在100～200r/min；将高速混合好的物料进行双螺杆挤出造粒，烘干，挤出温度在200℃～230℃；再进行流延成膜，厚度控制在20～30um，牵引速度在100mm/min～200mm/min。
本发明的有益效果在于：选择较多类型的亲水性单体，在PP膜表面形成亲水性的支链，具有优异的抗污染性能；PP水处理膜进行水处理时随着处理时间的延长，受到外界持续的冲击力，预埋在PP水处理膜中的碳纳米卷/碳管断裂，释放出固化剂以及树脂，对膜进行修复，恢复水处理膜的抗污染能力。
具体实施方式
以下各实施例中采用的预埋修复剂的碳材料制备方法均如下：
预埋树脂的碳纳米管的制备：
将聚酯树脂HPE-1040与直径为15～18nm的无序的单壁碳纳米管按照12:1的重量比混合均匀，并加入丙酮配制成粘度为3.5Pa.S的分散液，然后加入分散液4倍体积的水，混合后充分搅拌，过滤、对固体物50℃干燥得到预埋树脂的碳纳米管；
预埋固化剂的碳纳米管的制备：
将异氰酸酯类固化剂HDI、环氧类固化剂HAA按3：6的质量比混合均匀，并与相同规格的无序单壁碳纳米管按照10:1的重量比混合均匀，并加入丙酮配制成粘度为2.0Pa.S的分散液，然后加入该分散液4倍体积的水，混合后充分搅拌，过滤、对固体物50℃干燥得到预埋固化剂的碳纳米管；
将上述得到的预埋树脂的碳纳米管和预埋固化剂的碳纳米管按混合均匀得到预埋修复剂的碳材料，其中，控制预埋的树脂与预埋的固化剂的重量比为14:1。
实施例1
水处理膜中的各组分按重量份数计算为：
按照上述比例，将PP、乙丙橡胶、接枝单体、交联剂、硫化剂、抗氧剂、预埋修复剂的碳材料进行高速混合，搅拌的速度在100r/min；将高速混合好的物料进行双螺杆挤出造粒，烘干，挤出温度在200℃～230℃；再进行流延成膜，厚度控制在20um，牵引速度在200mm/min。
实施例2
水处理膜中的各组分按重量份数计算为：
按照上述比例，将PP、乙丙橡胶、接枝单体、交联剂、硫化剂、抗氧剂、预埋修复剂的碳材料进行高速混合，搅拌的速度在150r/min；将高速混合好的物料进行双螺杆挤出造粒，烘干，挤出温度在200℃～230℃；再进行流延成膜，厚度控制在25um，牵引速度在150mm/min。
实施例3
水处理膜中的各组分按重量份数计算为：
按照上述比例，将PP、乙丙橡胶、接枝单体、交联剂、硫化剂、抗氧剂、预埋修复剂的碳材料进行高速混合，搅拌的速度在200r/min；将高速混合好的物料进行双螺杆挤出造粒，烘干，挤出温度在200℃～230℃；再进行流延成膜，厚度控制在30um，牵引速度在100mm/min。
在25℃、0.7Mpa下，使用上述各实施例所制备的水处理膜对氯化钠进行截留，连续运行24h，该期间内对NaCl的截留量如表1所示，其中，NaCl的起始浓度为170mmol.L-1：
表1(单位：mmol.L-1)
对比实施例1
未加入任何预埋修复剂的碳材料，其余各组分及制备工艺均同实施例1。
对比实施例2
未加入任何预埋修复剂的碳材料，其余各组分及制备工艺均同实施例2。
对比实施例3
未加入任何预埋修复剂的碳材料，其余各组分及制备工艺均同实施例3。
表2为在同样条件(25℃、0.7Mpa)下，上述各对比实施例所制备的水处理膜在24h连续运行下对NaCl的截留量，其中，NaCl的起始浓度为170mmol.L-1：
表2(单位：mmol.L-1)
。

Claims (3)

1.一种自修复PP水处理膜，其特征在于：所述的水处理膜中，各原料组分按重量份数计算包括
所述的水处理膜制备方法为，将PP、乙丙橡胶、接枝单体、交联剂、硫化剂、抗氧剂、预埋修复剂的碳材料进行高速混合；将高速混合好的物料进行双螺杆挤出造粒，烘干；再进行流延成膜；
所述预埋修复剂的碳材料的制备方法：
将树脂或固化剂与碳材料混合，加入丙酮制得含有碳材料的树脂/固化剂分散液，然后加入水或者含有表面活性剂的水溶液，充分搅拌，过滤、对固体物干燥得到预埋树脂的碳材料/预埋固化剂的碳材料；
将上述预埋树脂的碳材料和预埋固化剂的碳材料混合均匀，即得到预埋修复剂的碳材料；
所述的碳材料为碳纳米卷和/或碳纳米管；
所述的预埋树脂为聚酯树脂；
所述的预埋固化剂为异氰酸酯类固化剂和环氧类固化剂。
2.如权利要求1所述的自修复PP水处理膜，其特征在于：所述的接枝单体为甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸、丙烯酰胺、磺化环氧丙基甲基丙烯酸酯、吡咯烷酮、烯丙基葡萄糖、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇、乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或者几种的混合物。
3.如权利要求1所述的自修复PP水处理膜，其特征在于：所述的交联剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢或偶氮二异丁腈。
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