CN102151491B

CN102151491B - 改性聚氯乙烯合金超滤膜及其中空纤维超滤膜制备方法

Info

Publication number: CN102151491B
Application number: CN201110133094.6A
Authority: CN
Inventors: 刘镇江
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-05-23
Filing date: 2011-05-23
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2031-05-23
Also published as: CN102151491A

Abstract

本发明涉及一种改性聚氯乙烯合金超滤膜及其中空纤维超滤膜的制备方法，其制膜液中的改性剂为高分子改性剂，所述高分子改性剂中的主要成分为甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物，还可以含有一定量的甲基丙烯酸甲酯并利用二者的协同作用对成品膜进行改性，其制膜液由下列质量份的各组份组成：聚氯乙烯8～17，高分子改性剂1～8，致孔剂4～18，溶剂57～87，稳定剂0.2～1，采用上述制膜液通过干-湿法制得的超滤膜，尤其是中空纤维超滤膜，其拉伸强度、断裂伸长率、亲水性和表面光滑度均有很大的提高，抗污染性能和纯水通量大，且采用的主要材料来源广泛、成本低廉，极大地降低了制膜成本，有利于超滤膜在水处理行业的大规模推广应用。

Description

改性聚氯乙烯合金超滤膜及其中空纤维超滤膜制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子超滤膜及其制备方法，尤其涉及一种具有较好的亲水性和较高强度的改性聚氯乙烯合金超滤膜及其中空纤维膜的制备方法。

背景技术

超滤膜行业常用的成膜聚合物，由早期的醋酸纤维素发展到今天的聚砜、聚丙烯腈、聚醚砜和聚偏氟乙烯等，这些膜材料虽然各自有各自的优点，但是都具有各自的局限性。如醋酸纤维素在碱性条件下容易水解，使用温度低，所适用的pH值范围窄，仅为3～7，而且也不耐细菌和微生物腐蚀；聚丙烯腈的耐碱性也不好，所成的膜性脆；而聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯等价格昂贵，来源有限（主要靠进口），不利于大规模推广应用。

聚氯乙烯（PVC）是产量最大的三大合成树脂之一，来源丰富，价格低廉，同时还是一种耐微生物侵蚀、化学稳定性好、机械性能优良的制模材料。在已有的高分子材料中，PVC具有优良的耐酸碱性，室温下长期使用，可适用pH值范围宽，可为2～12。将PVC均聚物溶解在适当溶剂中所制得的涂层，能经受酸、碱、盐水、油类、酯类、食品、腐蚀性气体和大气的老化。卫生级PVC工业产业的发展，大大扩展了PVC的应用领域。目前，PVC原料的价格仅为聚砜和聚偏氟乙烯的约五分之一至三分之一。不过PVC的亲水性较差，其成膜性能及分离性能使得其应用受到一定限制。

合金化是一种改性膜材料、拓宽膜种类及提供膜性能的简单有效方法。针对PVC高聚物用于膜材料时，PVC合金化的设计原则，主要从改善亲水性、韧性和成膜性着手。由于聚甲基丙烯酸酯与聚氯乙烯的溶解度参数接近，目前有研究人员着手于研究二者的合金化，但是其成膜的强度和亲水性仍不容乐观。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种改性聚氯乙烯合金超滤膜及制备改性聚氯乙烯合金中空纤维超滤膜的方法，经改性后的超滤膜的拉伸强度和断裂伸长率均能有很大提高，同时由其制得的中空纤维超滤膜的亲水性和表面光滑度也都能得到改善，还能获得很好的抗污染性能和较大的纯水通量。

本发明采用的技术方案是：

一种改性聚氯乙烯合金超滤膜，其制膜液中的改性剂为高分子改性剂，所述高分子改性剂包括甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物，所述高分子改性剂在所述制膜液中的质量百分比不超过10%，优选为1～8%。

所述高分子改性剂中的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物的含量不低于10%，优选为15-60%。

优选为所述甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物的数均分子量为1×10⁴～4×10⁵。

优选为所述甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物中的甲基丙烯酸单体的摩尔含量为30～70%。

较优地，其制膜液由如下质量份的组份组成：

聚氯乙烯 8～17；

高分子改性剂 1～8；

致孔剂 4～18；

溶剂 57～87；

稳定剂 0.2～1。

所述聚氯乙烯优选为食品级聚氯乙烯。

优选为所述聚氯乙烯的聚合度为1000～3000。

较优地，所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和吐温中的一种或几种的混合物，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物，所述稳定剂为有机锡类聚氯乙烯稳定剂。

上述任意一个技术方案中，所述高分子改性剂还可以包括甲基丙烯酸甲酯。

通常复配所述甲基丙烯酸甲酯的量不小于所述甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物含量的一半，以利于二者的协同作用，优选为所述高分子改性剂中的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物的重量比为2:1～1:2。

所述高分子改性剂中还可以包括聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和热塑性聚氨酯中的一种或几种的混合物，以起到所需要的增强增韧的效果。

所述甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物的质量之和在所述高分子改性剂中不低于30%，优选为40-80%。

本发明还提供了一种改性聚氯乙烯合金中空纤维超滤膜的制备方法，其中采用的制膜液为上述任意一种技术方案中所述改性聚氯乙烯合金超滤膜的制膜液，所述制备方法主要包括如下步骤：

（1）将所述溶剂、聚氯乙烯、高分子改性剂和稳定剂在40～85℃下充分搅拌溶解，再加入所述致孔剂，继续搅拌至完全溶解，再充分脱泡制得所述制膜液；

（2）将所述制膜液与内凝胶介质同时通过中空纤维喷丝头，以每分钟5～50m的速度纺丝，经过5～30cm空气中垂直向下行走的干纺程后进入外凝胶介质浴中成膜制得所述改性聚氯乙烯合金中空纤维超滤膜半成品，所述内、外凝胶介质温度为15～55℃，所述内、外凝胶介质可以为脱盐水，或者脱盐水与任意比例的所述溶剂的混合物；

（3）将步骤2中制得的所述改性聚氯乙烯合金中空纤维超滤膜半成品经脱盐水冲洗浸泡后，浸入重量百分比10～80%的甘油水溶液中浸泡5～30小时，制得所述改性聚氯乙烯合金中空纤维超滤膜。

其中，步骤（1）中所述各成份的含量均按照上述技术方案中的制膜液中的相应成份的含量予以确定，或者按照现有技术中的相应制膜液中的相应成份的含量予以确定，所述高分子改性剂中含多种成份时，可以采用各个组份陆续加入以制备制膜液的方式，也可以采用将预先配置好的高分子改性剂加入未经改性的制膜液的方式进行改性制膜液的配置，所述的充分脱泡可以采用搅拌条件下真空处理4-8小时，或先在搅拌条件下真空处理2-4小时，再真空处理4-6小时。

本发明的有益效果是：

由于本发明在铸膜液中加入了甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物作为改性剂对超滤膜进行改性，相当于在聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯合金体系（PVC/PMMA合金体系）中引入了亲水的甲基丙烯酸基团，进一步提高了超滤膜的亲水性。并且由于所述甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物制备方便，且可以简单方便地通过调节单体甲基丙烯酸甲酯和单体甲基丙烯酸的摩尔比对该共聚物进行调节，可以方便地控制PVC/PMMA合金体系中的亲水基团的含量，以剪裁成品超滤膜的性能。

由于在铸膜液中引入聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、热塑性聚氨酯中的一种或几种，使成品超滤膜的强度、韧性、截留性能等得到进一步的改善，综合性能更加优异。

采用本发明的铸膜液制成的成品超滤膜，相对于现有的聚氯乙烯超滤膜，其拉伸强度和断裂伸长率均有了很大提高，并且由于改进了亲水性和表面光滑度，所制得的超滤膜还具有很好的抗污染性能和纯水渗透性。且由于采用的主要材料来源广泛、成本低廉，极大地降低了制膜成本。并且其低成本、高性能的特点，极大地提高了中空纤维超滤膜组件的安全性和可靠性，也有利于超滤膜在水处理行业的大规模推广应用。

利用本发明的超滤膜进行饮用水处理，可以有效地去除微生物污染源及大分子有机物，保障饮用水的安全性；进行污水资源回用处理，可大幅度降低地表水及地下水受污染的可能性，有助于促进循环经济的发展，具有明显的经济效益、社会效益和环境效益。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作更进一步的详细描述，以下实施例仅用于解释本发明，不构成对本发明保护范围的限制。

下列各实施例中均涉及制膜液的配置及超滤膜的制备，另外还包括对制得的超滤膜的性能分析，其中，实施例1-10中的制膜液均采用如下方法配制：

将适量的溶剂、聚氯乙烯、高分子改性剂和稳定剂在40～85℃下充分搅拌溶解，再加入适量致孔剂，继续搅拌至完全溶解形成均匀制膜液，再充分脱泡制得所述制膜液。

所述稳定剂为有机锡类稳定剂，可以为二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡、硫醇甲基锡中的一种或几种的混合物。

实施例1-10中的超滤膜均采用下列步骤制备：

将所述制膜液与内凝胶介质同时通过中空纤维喷丝头，以每分钟5～50m的速度纺丝，经过5～30cm空气中垂直向下行走的干纺程后进入外凝胶介质浴中成膜制得所述中空纤维超滤膜半成品，所述内、外凝胶介质温度为15～55℃，所述内、外凝胶介质通常采用相同的温度以便于操作、节约成本，也可以根据实际需要分别控制内、外凝胶介质的温度，以获得特定性能的中空纤维超滤膜，如可以获得内压膜或外压膜。所述内、外凝胶介质为脱盐水，或者脱盐水与任意比例的所述溶剂的混合物；

将制得的所述中空纤维超滤膜半成品经脱盐水冲洗浸泡后，浸入重量百分比10～80%的甘油水溶液中萃取5～30小时，晾干后制得所述中空纤维超滤膜成品。

以下为实施例1-10的具体配方和相应的成品膜的性能：

实施例1

聚氯乙烯17Kg，聚合度为1000，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物1Kg，数均分子量（Mn）为1×10⁴，其中甲基丙烯酸单体摩尔含量为30%，聚乙二醇400 4Kg，二甲基甲酰胺87Kg，二丁基二月桂酸锡0.2Kg，在40℃的环境下配制所述制膜液，以15℃的脱盐水为内、外凝胶介质，以50m/min的速度纺丝，经过30cm空气中垂直干纺程后进入外凝胶介质中成膜，再经所述脱盐水洗涤后，浸入20%的甘油水溶液中浸泡30小时，取出晾干制得成品膜。

采用本实施例的制膜液和方法制得的成品膜的平均微孔孔径为0.008μm，孔隙率为62%，抗拉强度为1.12N/mm²，断裂伸长率为51%，在25℃，0.1MPa的水压下的纯水通量为208L/（m²·h），连续工作24小时后的纯水通量为200L/（m²·h）。

实施例2

聚氯乙烯9Kg，聚合度为1600，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物1Kg，数均分子量为4×10⁴，其中甲基丙烯酸单体摩尔含量为35%，甲基丙烯酸甲酯1Kg，聚乙二醇400 5.5Kg，N-甲基吡咯烷酮83.3Kg，二辛基二月桂酸锡0.2Kg，在44℃的环境下配制所述制膜液，以19℃的脱盐水为内、外凝胶介质，以48m/min的速度纺丝，经过27cm空气中垂直干纺程后进入外凝胶介质中成膜，再经所述脱盐水洗涤后，浸入23%的甘油水溶液中浸泡28小时，取出晾干制得成品膜。

采用本实施例的制膜液和方法制得的成品膜的平均微孔孔径为0.01μm，孔隙率为70%，抗拉强度为1.17N/mm²，断裂伸长率为53%，在25℃，0.1MPa的水压下的纯水通量为378L/（m²·h），连续工作24小时后的纯水通量为376L/（m²·h）。

实施例3

聚氯乙烯10Kg，聚合度为2000，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物1Kg，数均分子量为7×10⁴，其中甲基丙烯酸单体摩尔含量为40%，甲基丙烯酸甲酯1.8Kg，聚砜(Mn=340,000)0.7Kg，聚乙烯吡咯烷酮K30 7Kg，二甲基乙酰胺79.2Kg，硫醇甲基锡0.3Kg，在49℃的环境下配制所述制膜液，以26℃的脱盐水为内、外凝胶介质，以41m/min的速度纺丝，经过24cm空气中垂直干纺程后进入外凝胶介质中成膜，再经所述脱盐水洗涤后，浸入29%的甘油水溶液中浸泡26小时，取出晾干制得成品膜。

采用本实施例的制膜液和方法制得的成品膜的平均微孔孔径为0.013μm，孔隙率为71%，抗拉强度为1.35N/mm²，断裂伸长率为60%，在25℃，0.1MPa的水压下的纯水通量为465L/（m²·h），连续工作24小时后的纯水通量为455L/（m²·h）。

实施例4

聚氯乙烯11Kg，聚合度为2200，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物2Kg，数均分子量为1×10⁵，其中甲基丙烯酸单体摩尔含量为45%，甲基丙烯酸甲酯1Kg，聚醚砜(Mn=450,000)1Kg，聚乙烯吡咯烷酮K30 8.5Kg，二甲基甲酰胺26Kg、二甲基乙酰胺50.2Kg，二丁基二月桂酸锡0.3Kg，二辛基二月桂酸锡0.1Kg，在56℃的环境下配制所述制膜液，以31℃的脱盐水为内、外凝胶介质，以37m/min的速度纺丝，经过21cm空气中垂直干纺程后进入外凝胶介质中成膜，再经所述脱盐水洗涤后，浸入37%的甘油水溶液中浸泡23小时，取出晾干制得成品膜。

采用本实施例的制膜液和方法制得的成品膜的平均微孔孔径为0.014μm，孔隙率为73%，抗拉强度为1.50N/mm²，断裂伸长率为61%，在25℃，0.1MPa的水压下的纯水通量为624L/（m²·h），连续工作24小时后的纯水通量为616L/（m²·h）。

实施例5

聚氯乙烯12Kg，聚合度为2200，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物1Kg，数均分子量为1.5×10⁵，其中甲基丙烯酸单体摩尔含量为50%，甲基丙烯酸甲酯2Kg，聚偏氟乙烯1Kg，吐温80 10Kg，N-甲基吡咯烷酮23.5Kg，二甲基甲酰胺50Kg，二辛基二月桂酸锡0.4Kg，硫醇甲基锡0.1Kg，在61℃的环境下配制所述制膜液，以37℃的脱盐水为内、外凝胶介质，以31m/min的速度纺丝，经过18cm空气中垂直干纺程后进入外凝胶介质中成膜，再经所述脱盐水洗涤后，浸入43%的甘油水溶液中浸泡19小时，取出晾干制得成品膜。

采用本实施例的制膜液和方法制得的成品膜的平均微孔孔径为0.013μm，孔隙率为80%，抗拉强度为1.28N/mm²，断裂伸长率为55%，在25℃，0.1MPa的水压下的纯水通量为823L/（m²·h），连续工作24小时后的纯水通量为820L/（m²·h）。

实施例6

聚氯乙烯13Kg，聚合度为2500，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物1.5Kg，数均分子量为2×10⁵，其中甲基丙烯酸单体摩尔含量为55%，甲基丙烯酸甲酯1Kg，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物0.5Kg，吐温80 11.5Kg，N-甲基吡咯烷酮35.5Kg，二甲基乙酰胺36.4Kg，二丁基二月桂酸锡0.2Kg，硫醇甲基锡0.4Kg，在67℃的环境下配制所述制膜液，以41℃的脱盐水为内、外凝胶介质，以27m/min的速度纺丝，经过16cm空气中垂直干纺程后进入外凝胶介质中成膜，再经所述脱盐水洗涤后，浸入49%的甘油水溶液中浸泡17小时，取出晾干制得成品膜。

采用本实施例的制膜液和方法制得的成品膜的平均微孔孔径为0.015μm，孔隙率为83%，抗拉强度为1.25N/mm²，断裂伸长率为59%，在25℃，0.1MPa的水压下的纯水通量为910L/（m²·h），连续工作24小时后的纯水通量为908L/（m²·h）。

实施例7

聚氯乙烯14Kg，聚合度为2500，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物2Kg，数均分子量为2.5×10⁵，其中甲基丙烯酸单体摩尔含量为60%，甲基丙烯酸甲酯3Kg，热塑性聚氨酯0.5Kg，吐温80 13Kg，二甲基甲酰胺66.8Kg，二丁基二月桂酸锡0.4Kg，二辛基二月桂酸锡0.1Kg，硫醇甲基锡0.2Kg，在71℃的环境下配制所述制膜液，以46℃的脱盐水为内、外凝胶介质，以19m/min的速度纺丝，经过13cm空气中垂直干纺程后进入外凝胶介质中成膜，再经所述脱盐水洗涤后，浸入55%的甘油水溶液中浸泡14小时，取出晾干制得成品膜。

采用本实施例的制膜液和方法制得的成品膜的平均微孔孔径为0.017μm，孔隙率为79%，抗拉强度为1.24N/mm²，断裂伸长率为67%，在25℃，0.1MPa的水压下的纯水通量为1134L/（m²·h），连续工作24小时后的纯水通量为1130L/（m²·h）。

实施例8

聚氯乙烯15Kg，聚合度为2500，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物3.2Kg，数均分子量为3×10⁵，其中甲基丙烯酸单体摩尔含量为65%，甲基丙烯酸甲酯2Kg，聚醚砜(Mn=450,000)0.4Kg，热塑性聚氨酯0.4Kg，聚乙二醇600 7.5Kg，吐温80 7Kg，N-甲基吡咯烷酮63.7Kg，二丁基二月桂酸锡0.8Kg，在76℃的环境下配制所述制膜液，以49℃的脱盐水为内、外凝胶介质，以14m/min的速度纺丝，经过11cm空气中垂直干纺程后进入外凝胶介质中成膜，再经所述脱盐水洗涤后，浸入61%的甘油水溶液中浸泡11小时，取出晾干制得成品膜。

采用本实施例的制膜液和方法制得的成品膜的平均微孔孔径为0.018μm，孔隙率为81%，抗拉强度为1.45N/mm²，断裂伸长率为70%，在25℃，0.1MPa的水压下的纯水通量为1008L/（m²·h），连续工作24小时后的纯水通量为1002L/（m²·h）。

实施例9

聚氯乙烯16Kg，聚合度为3000，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物3Kg，数均分子量为3.5×10⁵，其中甲基丙烯酸单体摩尔含量为70%，甲基丙烯酸甲酯3.6Kg，聚偏氟乙烯0.4Kg，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物0.4Kg，聚乙二醇600 11Kg，聚乙烯吡咯烷酮K30 5Kg，二甲基乙酰胺59.7Kg，二辛基二月桂酸锡0.9Kg，在79℃的环境下配制所述制膜液，以52℃的脱盐水为内、外凝胶介质，以9m/min的速度纺丝，经过8cm空气中垂直干纺程后进入外凝胶介质中成膜，再经所述脱盐水洗涤后，浸入67%的甘油水溶液中浸泡7小时，取出晾干制得成品膜。

采用本实施例的制膜液和方法制得的成品膜的平均微孔孔径为0.019μm，孔隙率为73%，抗拉强度为1.60N/mm²，断裂伸长率为64%，在25℃，0.1MPa的水压下的纯水通量为945L/（m²·h），连续工作24小时后的纯水通量为940L/（m²·h）。

实施例10

聚氯乙烯8Kg，聚合度为3000，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物4.2Kg，数均分子量为4×10⁵，其中甲基丙烯酸单体摩尔含量为70%，甲基丙烯酸甲酯3Kg，聚砜(Mn=450,000)0.2Kg，聚醚砜(Mn=450,000)0.2Kg，聚偏氟乙烯0.2Kg，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物0.2Kg，聚乙二醇1000 2Kg，聚乙烯吡咯烷酮K30 13Kg，吐温80 3Kg，二甲基甲酰胺39Kg，二甲基乙酰胺9Kg，N-甲基吡咯烷酮8Kg，硫醇甲基锡1Kg，在85℃的环境下配制所述制膜液，以55℃的脱盐水为内、外凝胶介质，以5m/min的速度纺丝，经过5cm空气中垂直干纺程后进入外凝胶介质中成膜，再经所述脱盐水洗涤后，浸入70%的甘油水溶液中浸泡5小时，取出晾干制得成品膜。

采用本实施例的制膜液和方法制得的成品膜的平均微孔孔径为0.02μm，孔隙率为75%，抗拉强度为1.50N/mm²，断裂伸长率为62%，在25℃，0.1MPa的水压下的纯水通量为756L/（m²·h），连续工作24小时后的纯水通量为749L/（m²·h）。

根据申请人的实践证明，采用本发明的制膜液和方法制得的成品膜的平均微孔孔径介于0.008～0.02μm之间，孔隙率为62～83%，抗拉强度为1.12～1.60 N/mm²，断裂伸长率为51～70%，纯水通量为208～1134L/（m²·h），连续工作24小时后的纯水通量为200～1130L/（m²·h），通常来说，随着聚氯乙烯分子量的增大，所述成品膜的强度增加，孔隙率变小，平均微孔孔径降低，水通量降低，而在其中添加相应的增强剂时，通常需要适当的减小聚氯乙烯的用量，以利于成膜。

其中高分子改性剂中的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物的含量增加时，其纯水通量有显著提高，尤其是当其含量在1.5%～3%之间时，其抗拉强度、断裂伸长率和纯水通量均达到了较高的水平，当高分子改性剂中的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物的质量比位于1.2：1～1：1.2之间，且甲基丙烯酸甲酯的含量在3%左右时，其综合性能最佳。特别是在所述高分子改性剂中加入了相应的热塑性聚氨酯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物时，在选用合适分子量的聚氯乙烯和成孔剂成膜情况下，成品膜的断裂伸长率、抗拉强度等性能分别有所提高，充分证明所述高分子改性剂中的其他成份与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物的协同作用明显，完全可以根据实际需要通过调整所述高分子改性剂中的相应成份的比例方便的获得所需性能的成品膜，以适应实际生产中的各种不同的需求。

特别是，所述高分子改性剂中甲基丙烯酸基团的引入，明显的改进了成品膜的亲水性能，显著提高了成品膜的纯水通量，且制膜工艺简单、原材料来源广泛、成本低，便于实现大规模的推广应用。

如无特别说明，本发明中的各含量百分比均指质量百分比，未作具体限定的各成分、参数等均适用于现有技术。

Claims

1.一种改性聚氯乙烯合金超滤膜，其制膜液中的改性剂为高分子改性剂，所述高分子改性剂包括甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物，其特征在于所述高分子改性剂还包括甲基丙烯酸甲酯，所述高分子改性剂中的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物的含量不低于10%，所述甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物的质量比为2:1～1:2，所述甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物的数均分子量为1×10⁴～4×10⁵，所述甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物中的甲基丙烯酸单体的摩尔含量为30～70%，

所述制膜液由如下质量份的组份组成：

聚氯乙烯 8～17；

高分子改性剂 1～8；

致孔剂 4～18；

溶剂 57～87；

稳定剂 0.2～1；

所述聚氯乙烯为食品级聚氯乙烯，所述聚氯乙烯的聚合度为1000～3000。

2.根据权利要求1所述的改性聚氯乙烯合金超滤膜，其特征在于所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和吐温中的一种或几种的混合物，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物，所述稳定剂为有机锡类聚氯乙烯稳定剂。

3.根据权利要求2所述的改性聚氯乙烯合金超滤膜，其特征在于所述高分子改性剂中还包括聚砜、聚偏氟乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和热塑性聚氨酯中的一种或几种的混合物。

4.一种改性聚氯乙烯合金中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于所采用的制膜液为权利要求1-3中任意一项权利要求所述的改性聚氯乙烯合金超滤膜的制膜液，制备过程包括如下步骤：

（2）将所述制膜液与内凝胶介质同时通过中空纤维喷丝头，以每分钟5～50m的速度纺丝，经过5～30cm空气中垂直向下行走的干纺程后进入外凝胶介质浴中成膜制得所述改性聚氯乙烯合金中空纤维超滤膜半成品，内、外凝胶介质为15～55℃的脱盐水或者脱盐水与任意比例的所述溶剂的混合物；

（3）将步骤（2）中制得的所述改性聚氯乙烯合金中空纤维超滤膜半成品经脱盐水冲洗浸泡后，浸入质量百分比20～70%的甘油水溶液中浸泡5～30小时，制得所述改性聚氯乙烯合金中空纤维超滤膜。