CN110038453B - 一种增强型聚氯乙烯中空纤维超滤膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于超滤膜技术领域，具体公开了一种增强型聚氯乙烯中空纤维超滤膜及制备方法，按重量百分比计，由以下组份组成的铸膜液制成：10‑25％聚氯乙烯，0.5‑8％磺化聚苯乙烯聚合物，2‑20％成孔剂，0.5‑3％热稳定剂，1‑3％交联剂，1‑2％氧化镁，0.2‑1％过氧化异丙苯，剩余为溶剂。本发明通过在配方中引入交联体系和亲水性的聚合物，得到的超滤膜具有三维网状结构，因此具有较高的力学强度、较好的亲水性和亲水稳定性，适合在水处理，尤其是水净化和废水处理上应用。

Description

一种增强型聚氯乙烯中空纤维超滤膜及制备方法

技术领域

本发明涉及超滤膜技术领域，具体涉及一种增强型聚氯乙烯中空纤维超滤膜及制备方法。

背景技术

在水处理领域，膜分离技术由于其过滤效果好、能耗低、操作简单等特点，在水净化、废水处理等领域广泛应用。超滤技术是膜分离技术中的一种，目前常用的超滤膜材料有醋酸纤维素、聚醚砜、聚丙烯腈等。

聚氯乙烯是一种广泛合成的树脂材料，具有价格低廉、化学稳定性好、加工简单等特点，可用于制备中空纤维膜座位超滤材料在水处理领域应用。但是其强度不高、疏水性好，导致其应用受到限制。对聚氯乙烯超滤膜进行增强改性和亲水改性是提高其应用性能的有效方法。

授权公告号CN201254422B中国发明授权专利公开了一种高强度聚氯乙烯中空纤维超滤膜，其铸膜液由13-19％聚氯乙烯、1-5％增强剂、0.4-2％亲水剂、3-18％成孔剂和56-79％的溶剂组成。

授权公告号CN102151491B的中国发明授权专利公开了一种改性聚氯乙烯合金超滤膜及其中空纤维超滤膜的制备方法，其方法是在铸膜液中加入高分子改性剂。

授权公告号CN102861519B的中国发明授权专利公开了一种长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，通过亲水性高分子聚合物与聚氯乙烯共混，在溶液相转化成膜过程中实现长效亲水改性的目的。

交联反应是使线型或轻度支链型的大分子转变为三维网状结构，可以提高大分子的强度、耐磨性、耐溶剂性等。因此可以对聚氯乙烯进行交联以提高超滤膜的强度。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种增强型聚氯乙烯中空纤维超滤膜。

本发明的另一个目的在于提供一种增强型聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种增强型聚氯乙烯中空纤维超滤膜，按重量百分比计，由以下组份组成的铸膜液制成：10-25％聚氯乙烯，0.5-8％磺化聚苯乙烯聚合物，2-20％成孔剂，0.5-3％热稳定剂，1-3％交联剂，1-2％氧化镁，0.2-1％过氧化异丙苯，剩余为溶剂。

优选的，按重量百分比计，由以下组份组成的铸膜液制成：15-18％聚氯乙烯，1-5％磺化聚苯乙烯聚合物，4-15％成孔剂，1-2％热稳定剂，1.5-2％交联剂，1.2-1.6％氧化镁，0.4-0.8％过氧化异丙苯，剩余为溶剂。

更优选的，所述聚氯乙烯的聚合度为800-2000。一种进一步优选的方案中，聚氯乙烯的聚合度为1000-1500。

更优选的，所述磺化聚苯乙烯聚合物的分子量为1000-10000，所述磺化聚苯乙烯聚合物选自磺化聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物和磺化聚苯乙烯-衣康酸共聚物中的一种或几种。在一种更有选的方案中，磺化聚苯乙烯聚合物的分子量为2000-6000。

磺化聚苯乙烯聚合物具有较好的亲水性，加入到铸膜液中可以提高超滤膜的亲水性。

更优选的，所述成孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、乙酸丁酯、柠檬酸三丁酯、氯化钙和氯化锌中的一种或几种。聚乙烯吡咯烷酮的分子量50-150万，聚乙二醇可以选自聚乙二醇-400、聚乙二醇-600。

更优选的，所述热稳定剂选自钙锌稳定剂、钡锌稳定剂和有机锡稳定剂中的一种或几种。优选环保性更好的钙锌稳定剂和钡锌稳定剂。

更优选的，所述交联剂选自邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、乙二醇二甲基烯丙酯、丁腈橡胶、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异腈脲酸酯、三烯丙基腈脲酸酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。

进一步优选的，所述交联剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异腈脲酸酯和三烯丙基腈脲酸酯中的一种或几种。

交联剂和氧化镁以及过氧化异丙苯组成的交联体系，可以在一定温度下对聚氯乙烯和磺化聚苯乙烯进行交联反应，得到具有三维网状结构的材料。

更优选的，所述溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

一种上述任一实施方案所述的增强型聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤，

S1、配制铸膜液：准备各组份原料，准确称量各组份，依次加入到容器中，在25～50℃搅拌溶解均匀，脱除气泡；

S2、成型：将步骤S1得到的铸膜液置入中空纤维纺丝喷头在纺丝温度为45-85℃、纺丝速度为20-60m/min下纺丝成纤维膜，空气中经过0.5-1秒，浸入10-35℃去离子水凝固浴中30秒-3分钟，再进入175-200℃的烘烤隧道炉中3-10分钟，再浸入10-35℃去离子水凝固浴中30秒-3分钟，按拉伸比2-5进行拉伸，再浸入浓度为25-60wt％的甘油水溶液中浸泡5分钟-5小时，取出晾干，得到增强型聚氯乙烯中空纤维超滤膜。

本发明在聚氯乙烯铸膜液中加入具有较强亲水性的磺化聚苯乙烯聚合物，得到的超滤膜具有较好的亲水性；其次在铸膜液中加入交联剂，和氧化镁、过氧化异丙苯一起作为交联体系，不但可以交联聚氯乙烯，而且也可以交联磺化聚苯乙烯聚合物，因此一方面得到强度较高的交联型聚合物，而且另一方面聚氯乙烯和磺化聚苯乙烯聚合物也可以交联在一起，使得超滤膜的亲水性稳定性较好。

本发明的有益效果是：

(1)得到的聚氯乙烯中空纤维超滤膜具有较高的力学强度,可以防止超滤膜开孔上的膜由于使用时间加长导致力学强度变弱进而引起膜孔的崩塌，因此可以提高超滤膜的使用寿命；

(2)得到的聚氯乙烯中空纤维超滤膜具有较好的亲水性，通水量更大、能耗更低；

(3)得到的聚氯乙烯中空纤维超滤膜的亲水性稳定性高，有效的稳定超滤膜的性能。

(4)制备方法较为简单，设备只需要增加一条隧道烘烤炉就可以。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

如无特别指明，以下实施方案中的份数都为重量份数。

实施例1

将12份聚氯乙烯、2份磺化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物、3份聚乙烯吡咯烷酮、1份钙锌稳定剂、1份三烯丙基异腈脲酸酯、1.2份氧化镁、0.3份过氧化异丙苯和79.5份N,N-二甲基甲酰胺加入到容器中，在30-35℃下搅拌均匀，得到铸膜液1。

将铸膜液1置入中空纤维纺丝喷头在纺丝温度为50℃、纺丝速度为50m/min下纺丝成纤维膜，空气中经过0.6秒，浸入25℃去离子水凝固浴中1分钟，再进入180℃的烘烤隧道炉中4分钟，再浸入25℃去离子水凝固浴中1分钟，按拉伸比4进行拉伸，再浸入质量百分比60％的甘油水溶液中浸泡30分钟，取出晾干，得到增强型聚氯乙烯中空纤维超滤膜1。

得到的超滤膜1的水滴角为52.1°，孔隙率为75％，拉伸断裂强度为7.1N，断裂伸长率为97％，25℃时纯水通量为673L/m²·h(0.1MPa的水压下)，截留率为98.5％，连续工作24小时后的纯水通量为669L/m²·h，膜的水滴角为52.6°。连续工作240小时后，超滤膜1的水滴角为53.7°。

实施例2

将15份聚氯乙烯、4份磺化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物、5份聚乙烯吡咯烷酮、1.5份钙锌稳定剂、1.5份三烯丙基异腈脲酸酯、1.5份氧化镁、0.6份过氧化异丙苯和70.9份N,N-二甲基甲酰胺加入到容器中，在30-35℃下搅拌均匀，得到铸膜液2。

将铸膜液2置入中空纤维纺丝喷头在纺丝温度为65℃、纺丝速度为55m/min下纺丝成纤维膜，空气中经过1秒，浸入25℃去离子水凝固浴中1分钟，再进入180℃的烘烤隧道炉中4分钟，再浸入25℃去离子水凝固浴中1分钟，按拉伸比5进行拉伸，再浸入质量百分比40％的甘油水溶液中浸泡3小时，取出晾干，得到增强型聚氯乙烯中空纤维超滤膜2。

得到的超滤膜2水滴角为52.8°，孔隙率为72％，拉伸断裂强度为7.3N，断裂伸长率为92％，25℃时纯水通量为552L/m²·h(0.1MPa的水压下)，截留率为98.9％，连续工作24小时后的纯水通量为545L/m²·h，膜的水滴角为53.2°。连续工作240小时后，超滤膜2的水滴角为54.6°。

实施例3

将18份聚氯乙烯、8份磺化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物、15份聚乙二醇-600、1.5份钙锌稳定剂、1.5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.5份氧化镁、1份过氧化异丙苯和53.5份二甲基亚砜加入到容器中，在45-50℃下搅拌均匀，得到铸膜液3。

将铸膜液3置入中空纤维纺丝喷头在纺丝温度为75℃、纺丝速度为50m/min下纺丝成纤维膜，空气中经过1秒，浸入25℃去离子水凝固浴中1分钟，再进入185℃的烘烤隧道炉中3分钟，再浸入25℃去离子水凝固浴中1分钟，按拉伸比5进行拉伸，再浸入质量百分比30％的甘油水溶液中浸泡5小时，取出晾干，得到增强型聚氯乙烯中空纤维超滤膜3。

得到的超滤膜3水滴角为55.1°，孔隙率为73％，拉伸断裂强度为7.0N，断裂伸长率为101％，25℃纯水通量为713L/m²·h(0.1MPa的水压下)，截留率为98.6％，连续工作24小时后的纯水通量为708L/m²·h，膜的水滴角为55.5°。连续工作240小时后，超滤膜3的水滴角为56.1°。

实施例4

将15份聚氯乙烯、5份磺化聚苯乙烯-衣康酸共聚物、20份聚乙二醇-600、1.5份钡锌稳定剂、2份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.5份氧化镁、1份过氧化异丙苯和54份二甲基亚砜加入到容器中，在45-50℃下搅拌均匀，得到铸膜液4。

将铸膜液4置入中空纤维纺丝喷头在纺丝温度为75℃、纺丝速度为50m/min下纺丝成纤维膜，空气中经过1秒，浸入25℃去离子水凝固浴中1分钟，再进入175℃的烘烤隧道炉中8分钟，再浸入25℃去离子水凝固浴中1分钟，按拉伸比4进行拉伸，再浸入质量百分比60％的甘油水溶液中浸泡10分钟，取出晾干，得到增强型聚氯乙烯中空纤维超滤膜4。

得到的超滤膜4水滴角为53.7°，孔隙率为71％，拉伸断裂强度为7.3N，断裂伸长率为89％，25℃纯水通量为627L/m²·h(0.1MPa的水压下)，截留率为99.1％，连续工作24小时后的纯水通量为619L/m²·h，膜的水滴角为54.5°。连续工作240小时后，超滤膜4的水滴角为55.2°。连续工作240小时后，超滤膜1的水滴角为55.7°。

实施例5

将22份聚氯乙烯、6份磺化聚苯乙烯-衣康酸共聚物、4份聚乙二醇-400、1.5份钡锌稳定剂、1.5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1.5份氧化镁、1份过氧化异丙苯和64份二甲基亚砜加入到容器中，在45-50℃下搅拌均匀，得到铸膜液5。

将铸膜液5置入中空纤维纺丝喷头在纺丝温度为70℃、纺丝速度为55m/min下纺丝成纤维膜，空气中经过0.5秒，浸入30℃去离子水凝固浴中0.6分钟，再进入170℃的烘烤隧道炉中10分钟，再浸入25℃去离子水凝固浴中1.5分钟，按拉伸比5进行拉伸，再浸入质量百分比40％的甘油水溶液中浸泡60分钟，取出晾干，得到增强型聚氯乙烯中空纤维超滤膜5。

得到的超滤膜5水滴角为54.8°，孔隙率为65％，拉伸断裂强度为6.9N，断裂伸长率为107％，25℃纯水通量为524L/m²·h(0.1MPa的水压下)，截留率为99.1％，连续工作24小时后的纯水通量为418L/m²·h，膜的水滴角为55.1°。连续工作240小时后，超滤膜5的水滴角为55.7°。

以上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (8)

1.一种增强型聚氯乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于：按重量百分比计，由以下组份组成的铸膜液制成：10-25％聚氯乙烯，0.5-8％磺化聚苯乙烯聚合物，2-20％成孔剂，0.5-3％热稳定剂，1-3％交联剂，1-2％氧化镁，0.2-1％过氧化异丙苯，剩余为溶剂；所述磺化聚苯乙烯聚合物选自磺化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物和磺化聚苯乙烯-衣康酸共聚物中的至少一种；所述交联剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三烯丙基异氰尿酸酯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的超滤膜，其特征在于：按重量百分比计，由以下组份组成的铸膜液制成：15-18％聚氯乙烯，1-5％磺化聚苯乙烯聚合物，4-15％成孔剂，1-2％热稳定剂，1.5-2％交联剂，1.2-1.6％氧化镁，0.4-0.8％过氧化异丙苯，剩余为溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的超滤膜，其特征在于：所述聚氯乙烯的聚合度为800-2000。

4.根据权利要求1或2所述的超滤膜，其特征在于：所述磺化聚苯乙烯聚合物的分子量为1000-10000。

5.根据权利要求1或2所述的超滤膜，其特征在于：所述成孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、乙酸丁酯、柠檬酸三丁酯、氯化钙和氯化锌中的一种或几种。

6.根据权利要求1或2所述的超滤膜，其特征在于：所述热稳定剂选自钙锌稳定剂、钡锌稳定剂和有机锡稳定剂中的一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述的超滤膜，其特征在于：所述溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

8.一种权利要求1-7任一项所述的增强型聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

S1、配制铸膜液：准备各组份原料，准确称量各组份，依次加入到容器中，在25～50℃搅拌溶解均匀，脱除气泡；

S2、成型：将步骤S1得到的铸膜液置入中空纤维纺丝喷头在纺丝温度为45-85℃、纺丝速度为20-60m/min下纺丝成纤维膜，空气中经过0.5-1秒，浸入10-35℃去离子水凝固浴中30秒-3分钟，再进入175-200℃的烘烤隧道炉中3-10分钟，再浸入10-35℃去离子水凝固浴中30秒-3分钟，按拉伸比2-5进行拉伸，再浸入浓度为25-60wt％的甘油水溶液中浸泡5分钟-5小时，取出晾干，得到增强型聚氯乙烯中空纤维超滤膜。