CN106000133B - 聚砜-热塑性弹性体-有机蒙脱土共混中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

聚砜-热塑性弹性体-有机蒙脱土共混中空纤维膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚砜‑热塑性弹性体‑有机蒙脱土共混中空纤维膜及其制备方法。本发明针对聚砜（PSF）中空纤维膜性能中存在的问题，并基于热塑性弹性体（TPE）和有机蒙脱土（OMMT）各自的优点，采用相转化方法制备一种新型的PSF/TPE/OMMT共混中空纤维膜。本发明了改善了聚砜中空纤维膜的韧性，增加聚砜基中空纤维膜的应用范围。还使聚砜中空纤维膜保持较好的水通量和截留率的前提下，能够改善聚砜中空纤维膜的综合机械性能和抗污染性能。不仅能够起到提高聚合物膜的综合性能，同时对于PSF/TPE复合材料起到增容剂的作用，有利于PSF/TPE的互溶，形成性能更加稳定的PSF/TPE/OMMT复合材料。

Description

聚砜-热塑性弹性体-有机蒙脱土共混中空纤维膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种聚砜-热塑性弹性体-有机蒙脱土共混中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
聚砜（PSF）材料具有无毒、抗压密性好、化学稳定性好、耐热性高及pH适应范围宽等优点，现已成为了现代工业中应用最广泛的高分子膜材料。聚砜中空纤维膜亲水性和抗污染性能较差，在实际应用中容易被污染，使膜通量下降，导致膜的使用寿命降低。为此，人们在膜材料中引入无机纳米颗粒，如Al2O3，TiO2，SiO2，ZrO2及碳纳米管等，以善聚砜膜的亲水性、强度、硬度及渗透性和抗污染性等性能。
发明内容
本发明的目的是：提供一种聚砜-热塑性弹性体-有机蒙脱土共混中空纤维膜及其制备方法，它显著提供了聚砜膜的亲水性，并且提高了力学强度及硬度，渗透性及抗污染性也非常优异，以克服现有技术的不足。
本发明是这样实现的：聚砜-热塑性弹性体-有机蒙脱土共混中空纤维膜，按质量份数计算，包括以15-20份聚砜、1.2-1.7份磺化聚砜、33-37份的聚乙二醇、42-48份N,N- 二甲基乙酰胺、0.5-5份有机蒙脱土及1-10份热塑性弹性体TPE。
所述的聚乙二醇聚合度400-20000，磺化聚砜磺化度为15-30%；所述的热塑性弹性体TPE为热塑性聚氨酯弹性体，型号852S，786E，9650DV。
聚砜-热塑性弹性体-有机蒙脱土共混中空纤维膜的制备方法，按上述质量份数取各组分，包括如下步骤：
1）分别将聚砜、磺化聚砜及有机蒙脱土在65-75℃下真空干燥12-24小时；
2）将干燥后的有机蒙脱土加入到N,N- 二甲基乙酰胺中，再通过超声方式使有机蒙脱土均匀分散在N,N- 二甲基乙酰胺中；
3）然后将干燥后磺化聚砜、聚乙二醇、热塑性弹性体TPE和干燥后的聚砜混合，在65-75℃的条件下，充分搅拌10-15h，使其形成均相的铸膜液，并进行真空脱泡，再通过喷丝板形成纺丝细流，经过喷丝板和凝固浴之间的空气间隙浸入凝固浴中，通过溶剂N,N- 二甲基乙酰胺和非溶剂水的传质交换而形成中空纤维膜。
所述的喷丝板与凝固浴之间的空气间隙的长度1-5cm，空气间隙的温度为20-50℃，湿度≤50-80%。控制该空气间隙的温湿度，能够有效的解决环境温度与湿度对中空纤维膜结构与性能的影响。
所述的有机蒙脱土在使用前，先将有机蒙脱土放入超临界二氧化碳反应釜中，在反应温度为40℃、反应压强≥20MPa、反应时间为2h的条件下进行，反应完成后，快速卸压，反复3-5次，得到超临界二氧化碳处理的有机蒙脱土，采用经过超临界二氧化碳处理的有机蒙脱土参与制备。
所述的有机蒙脱土为钠基蒙脱土、季铵盐改性有机蒙脱土或季鏻盐改性有机蒙脱土。
所述的超声方式的超声波功率为50-300W，时间为0.5-5h。
所述的形成均相的铸膜液具体是，在60-75℃温度条件下，将热塑性弹性体加入到有机蒙脱土均匀分散的N,N- 二甲基乙酰胺溶液中，充分搅拌，然后将干燥后的聚砜和磺化聚砜通过高速混合机混合均匀，将其分成三方，按质量比例4：3：3，分批投入到溶液中，每次间隔1.5-2.5h，同时不间断地将聚乙二醇加入溶液，充分搅拌10-15h，使其形成均相的铸膜液。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明针对聚砜（PSF）中空纤维膜性能中存在的问题，并基于热塑性弹性体（TPE）和有机蒙脱土（OMMT）各自的优点，采用相转化方法制备一种新型的PSF/TPE/OMMT共混中空纤维膜。热塑性弹性体TPE即具有热塑性塑料的加工性能，又具有硫化橡胶的物理性能，是塑料与橡胶优点的优势组合，通过共混改性的方法制备出PSF/TPE复合材料，从而改善聚砜中空纤维膜的韧性，增加聚砜基中空纤维膜的应用范围。同时，有机蒙脱土（OMMT）具有特殊的片层结构，相比与其他无机纳米粒子，能够更好的存在于聚砜中空纤维膜中，使聚砜中空纤维膜保持较好的水通量和截留率的前提下，能够改善聚砜中空纤维膜的综合机械性能和抗污染性能。选择OMMT作为无机纳米添加剂，不仅能够起到提高聚合物膜的综合性能，同时对于PSF/TPE复合材料起到增容剂的作用，有利于PSF/TPE的互溶，形成性能更加稳定的PSF/TPE/OMMT复合材料。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。在以下各实施例中，各组分的用量均为重量用量。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明的实施例1：聚砜-热塑性弹性体-有机蒙脱土共混中空纤维膜，按质量份数计算，包括以18.5份聚砜、1.5份磺化聚砜、35.6份的聚乙二醇400、44.4份N,N- 二甲基乙酰胺、3份有机蒙脱土及5份热塑性弹性体TPE。
聚砜-热塑性弹性体-有机蒙脱土共混中空纤维膜的制备方法，按上述质量份数取各组分，有机蒙脱土在使用前，先将有机蒙脱土放入超临界二氧化碳反应釜中，在反应温度为40℃、反应压强≥20MPa、反应时间为2h的条件下进行，反应完成后，快速卸压，反复4次，得到超临界二氧化碳处理的有机蒙脱土，有机蒙脱土为钠基蒙脱土采用经过超临界二氧化碳处理的有机蒙脱土参与制备；
1）分别将聚砜、磺化聚砜及有机蒙脱土在70℃下真空干燥24小时；
2）将干燥后的有机蒙脱土加入到N,N- 二甲基乙酰胺中，再通过超声方式使有机蒙脱土均匀分散在N,N- 二甲基乙酰胺中，超声方式的超声波功率为150W，时间为4小时；
3）然后将干燥后磺化聚砜、聚乙二醇400、热塑性弹性体TPE和干燥后的聚砜混合，在65-75℃的条件下，充分搅拌10-15h，使其形成均相的铸膜液，并进行真空脱泡，再通过喷丝板形成纺丝细流，经过喷丝板和凝固浴之间的空气间隙浸入凝固浴中，喷丝板与凝固浴之间的空气间隙的温度为28-32℃，湿度≤20%。保证空气间隙的温度及湿度，排除环境的影响。控温该空气间隙的温湿度，能够有效的解决环境温度与湿度对中空纤维膜结构与性能的影响；凝固浴的温度为70℃，通过溶剂N,N- 二甲基乙酰胺和非溶剂水的传质交换而形成中空纤维膜。
经检测，实施例1的产品的性能指标为：内径600-800um，壁厚200-300um，，纯水通量≥150L·m-2·h-1,对牛血清蛋白（67000）的截留率≥98%，膜丝拉伸强度≥4.5MPa。
本发明的实施例2：聚砜-热塑性弹性体-有机蒙脱土共混中空纤维膜，按质量份数计算，包括以15份聚砜、1.7份磺化聚砜、33份的聚乙二醇400、48份N,N- 二甲基乙酰胺、0.5份有机蒙脱土及1份热塑性弹性体TPE。
制备方法同实施例1。
经检测，实施例2的产品的性能指标为：内径600-800um，壁厚200-300um，纯水通量≥180L·m-2·h-1,对牛血清蛋白（67000）的截留率≥90%，膜丝拉伸强度≥4.0 MPa。
本发明的实施例3：聚砜-热塑性弹性体-有机蒙脱土共混中空纤维膜，按质量份数计算，包括以20份聚砜、1.2份磺化聚砜、37份的聚乙二醇400、42份N,N- 二甲基乙酰胺、5份有机蒙脱土及10份热塑性弹性体TPE。
制备方法同实施例1。
经检测，实施例3的产品的性能指标为：内径600-800um，壁厚200-300um，，纯水通量≥130L·m-2·h-1,对牛血清蛋白（67000）的截留率≥96%，膜丝拉伸强度≥5MPa。
比较例1
通过对比发明专利“一种永久亲水型聚砜超滤膜的制备方法”实施例七，其固含量为20%的聚砜超滤膜的纯水通量130 L·m-2·h-1，牛血清蛋白截留率96%，通过添加改性后的氧化石墨烯，相同固含量条件下，采用本专利制备方法，制备的聚砜/氧化石墨烯的纯水通量≥150L·m-2·h-1，提高了15.4%，对牛血清蛋白（67000）的截留率≥98%，性能明显优于对比聚砜膜。
根据本发明的实施例与比较例来看，证明本发明能使聚砜中空纤维膜保持较好的水通量和截留率的前提下，能够改善聚砜中空纤维膜的综合机械性能和抗污染性能。

Claims (8)

1.一种聚砜-热塑性弹性体-有机蒙脱土共混中空纤维膜，其特征在于：按质量份数计算，包括以15-20份聚砜、1.2-1.7份磺化聚砜、33-37份的聚乙二醇、42-48份N,N-二甲基乙酰胺、0.5-5份有机蒙脱土及1-10份热塑性弹性体TPE。
2.根据权利要求1所述的聚砜-热塑性弹性体-有机蒙脱土共混中空纤维膜，其特征在于：所述的聚乙二醇聚合度400-20000，磺化聚砜磺化度为15-30％；所述的热塑性弹性体TPE为热塑性聚氨酯弹性体，型号852S，786或9650DV。
3.一种如权利要求1所述的聚砜-热塑性弹性体-有机蒙脱土共混中空纤维膜的制备方法，其特征在于：按上述质量份数取各组分，包括如下步骤：
1)分别将聚砜、磺化聚砜及有机蒙脱土在65-75℃下真空干燥12-24小时；
2)将干燥后的有机蒙脱土加入到N,N-二甲基乙酰胺中，再通过超声方式使有机蒙脱土均匀分散在N,N-二甲基乙酰胺中；
3)然后将干燥后磺化聚砜、聚乙二醇、热塑性弹性体TPE和干燥后的聚砜混合，在65-75℃的条件下，充分搅拌10-15h，使其形成均相的铸膜液，并进行真空脱泡，再通过喷丝板形成纺丝细流，经过喷丝板和凝固浴之间的空气间隙浸入凝固浴中，通过溶剂N,N-二甲基乙酰胺和非溶剂水的传质交换而形成中空纤维膜。
4.根据权利要求3所述的聚砜-热塑性弹性体-有机蒙脱土共混中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的喷丝板与凝固浴之间的空气间隙的长度1-5cm，空气间隙的温度为20-50℃，湿度≤50-80％。
5.根据权利要求3所述的聚砜-热塑性弹性体-有机蒙脱土共混中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的有机蒙脱土在使用前，先将有机蒙脱土放入超临界二氧化碳反应釜中，在反应温度为40℃、反应压强≥20MPa、反应时间为2h的条件下进行，反应完成后，快速卸压，反复3-5次，得到超临界二氧化碳处理的有机蒙脱土，采用经过超临界二氧化碳处理的有机蒙脱土参与制备。
6.根据权利要求3所述的聚砜-热塑性弹性体-有机蒙脱土共混中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的有机蒙脱土为钠基蒙脱土、季铵盐改性有机蒙脱土或季鏻盐改性有机蒙脱土。
7.根据权利要求3所述的聚砜-热塑性弹性体-有机蒙脱土共混中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的超声方式的超声波功率为50-300W，时间为0.5-5h。
8.根据权利要求3所述的聚砜-热塑性弹性体-有机蒙脱土共混中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的形成均相的铸膜液具体是，在60-75℃温度条件下，将热塑性弹性体加入到有机蒙脱土均匀分散的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，充分搅拌，然后将干燥后的聚砜和磺化聚砜通过高速混合机混合均匀，将其分成三方，按质量比例4：3：3，分批投入到溶液中，每次间隔1.5-2.5h，同时不间断地将聚乙二醇加入溶液，充分搅拌10-15h，使其形成均相的铸膜液。
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