CN104548950A

CN104548950A - 无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN104548950A
Application number: CN201310485951.8A
Authority: CN
Inventors: 王玉杰; 奚振宇; 平春霞
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-16
Filing date: 2013-10-16
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-16
Also published as: CN104548950B

Abstract

本发明涉及一种无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法。该方法通过采用在聚丙烯树脂中加入偶联剂处理的无机纳米粒子、稀释剂进行熔融共混，采用热致相分离法制备无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维分离膜，制备方法简便，易于开展工业化实施。利用本发明方法制备的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维膜，纳米粒子与基体形成嵌状网络结构，结合牢固、持久稳定，大大提高了聚丙烯分离膜的机械强度，制备出的聚丙烯中空纤维膜力学强度优，孔径分布均匀，亲水性较好。

Description

无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子膜材料领域，涉及一种无机纳米粒子杂化的高分子分离膜及其制备方法，更加具体地，本发明涉及一种无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法。

背景技术

聚丙烯是一类应用范围很广的通用塑料，具有化学稳定性好，耐热，耐酸碱，价格低廉等优点，是一种性能优良的高分子合成材料，作为制备微孔膜的膜材料具有很大优势，但是聚丙烯也存在缺口抗冲击强度低，韧性差，易老化等缺点。此外，聚丙烯还具有很强的疏水性，在应用于微滤、超滤以及膜生物反应器（MBR）为代表的污水处理过程中时，由于聚丙烯微孔膜的强疏水性，使得水透过需要较高的压力，动力能耗高，膜通量也低。同时在使用过程中，由于膜的疏水性容易引起有机物和胶体在膜表面和膜孔内吸附，如蛋白质吸附，造成膜污染。因此在应用范围上，尤其是作为制膜材料具有很大限制。近年来，聚丙烯的改性已成为使其工程化、功能化、精细化的重要手段。

由于聚丙烯在常温下无合适的溶剂，通常采用熔融拉伸法和热致相分离法制备聚丙烯微孔膜。熔融拉伸法制备的聚丙烯微孔膜其缺点是膜的强度差，膜孔径分布宽，膜过滤精度差，而采用热致相分离法制备微孔膜可通过选择合适的稀释剂、调控制膜配方和成膜条件来制得孔径可控的微孔膜。在用于分离污水体系时，希望膜具有可润湿性，并且具有良好的机械性能和使用寿命。专利CN 1356410A、CN 1718627A、CN 1597073A、CN101862601，采用热致相分离法制备聚丙烯微孔膜，没有解决膜的亲水性差的问题。专利CN 101829507A和CN 101966430A采用将聚丙烯本体改性材料与聚丙烯进行共混改性，通过化学反应、高分子合成工艺制备聚乙二醇-聚丙烯接枝聚合物，再将所制备的聚丙烯-聚乙二醇与聚丙烯进行共混，通过熔融拉伸纺丝，制得含聚乙二醇聚丙烯分离膜。虽然亲水性得到提高，但合成反应复杂、不利于工业实施。专利CN 101011644、CN 101011645、CN101601974对微孔膜进行表面亲水改性，共同特征是以两亲性分子为亲水改性剂，将聚丙烯多孔膜浸渍于有机溶剂中进行溶胀处理或浸渍于溶有两亲性分子及光敏引发剂的溶胀剂中进行处理。这种对聚丙烯多孔膜表面的亲水化改性方法虽然简单，但是由于两亲性分子或表面活性剂仅通过吸附富集在膜表面，在使用过程中，很容易流失，从而使得亲水时效性短，难以稳定长久保持。专利CN 1792419对已制备的聚烯烃类中空纤维微滤膜，采用醇类或表面活性剂浸泡处理后，采用含有醛类、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮的制膜液死端过滤或错流过滤处理，再使聚乙烯醇与醛类发生交联反应，固定在聚合物膜的表面，但如果对制膜液浓度、流动时间等控制不当，则容易导致膜孔上的聚乙烯醇积聚过多，纯水通量低。专利CN 201110282570.0、CN 201110282575.3、CN 201110282959.5从热致相分离成膜条件包括挤出温度，冷却介质、冷却温度对膜的皮层结构进行了调控，但是膜的机械强度没有得到改进。

因此，目前存在的问题是需要研究开发一种兼具较好机械性能和抗老化性能的亲水性聚丙烯微孔膜及其制备方法。

发明内容

为克服现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种采用热致相分离法制备的无机纳米粒子增强聚丙烯中空纤维微孔膜。通过控制铸膜液的组成包括聚合物的浓度，混合稀释剂的组成及含量，纳米粒子的预处理及添加含量，以及热致相分离成膜条件包括挤出温度、冷却介质、冷却温度、萃取与处理条件得到亲水性较好的增强型聚丙烯中空纤维膜，克服现有技术中聚丙烯分离膜亲水性差、易老化、机械强度低等问题。

本发明还提供了一种无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜的制备方法。该方法将聚丙烯树脂、无机纳米粒子和稀释剂混合后制成铸膜液并过滤，然后与内芯液一起通过喷丝头挤出，再经冷却固化制得增强型聚丙烯中空纤维微孔膜前体，该前体用卷绕机收卷后，用萃取剂萃取制得增强型聚丙烯中空纤维微孔膜。该增强型聚丙烯中空纤维微孔膜经过酸液或碱液处理和/或用含有机硅乳液的醇溶液或水溶液进行浸泡处理可获得兼具较好亲水性、抗老化性和机械强度的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜。该方法可解决无机纳米粒子因粒径小、比表面积大、表面能高造成的在聚合物中易团聚，分散不均的难题，提高了聚丙烯分离膜的机械性能。

为此，本发明提供了一种无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，包括：聚丙烯树脂、无机纳米粒子，其特征在于，所述微孔膜的拉伸强度大于6MPa，弹性模量大于200MPa，水接触角小于90°。

本发明还提供了一种如上所述的微孔膜的制备方法，包括：

步骤A，将聚丙烯树脂、无机纳米粒子以及稀释剂混合后制得铸膜液；

步骤B，将铸膜液经过滤器过滤；

步骤C，将过滤后的铸膜液输送至中空喷丝头，然后将内芯液引入到喷丝头中，与铸膜液一起经喷丝头挤出到凝固浴中，降温冷却至固化得到无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜前体；

步骤D，将无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜前体用卷绕机收卷后，用萃取剂萃取，制得湿润的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜；

其中，所述聚丙烯树脂的重均分子量为5×10⁵～1×10⁶。熔融指数为0.2～10g/10min；优选熔融指数为0.2～2g/10min。

聚丙烯树脂使用作为表征分子量的参数重均分子量（Mw）和表征流动性的参数熔融指数（MI）表示。一方面，Mw越高，树脂的强度越大，但是树脂的可加工性困难，难以进行工业生产。另一方面，当MI低于0.2g/10min，进行熔融共混加工时，树脂的粘度高，挤出时困难，也不利于工业化生产；而当MI高于10g/10min，则会导致制得的聚丙烯多孔膜孔隙率低，膜阻力高，膜通量低。

本发明以采用较高分子量的聚丙烯树脂为原料，同时降低聚合物固含量，可以提高膜的孔隙率。

在本发明步骤A中，将聚丙烯树脂、无机纳米粒子以及稀释剂在有惰性气体存在条件下搅拌混合后静置脱泡制得铸膜液。

根据本发明，在所述铸膜液中，聚丙烯树脂与无机纳米粒子的总含量为18wt％～25wt％，稀释剂含量为75wt％～82wt％，且无机纳米粒子以聚丙烯树脂计含量为0.1wt％～1wt%。

在本发明的一个具体实施例中，将聚丙烯树脂、无机纳米粒子以及稀释剂加入带有搅拌装置的釜中，加热至175～200℃，在通氮气条件下，搅拌0.5～3h，停止搅拌后，恒温静置脱泡0.5～2h，得到的铸膜液中各组分的含量为：

聚丙烯树脂与无机纳米粒子的总含量为18wt％～25wt％；

稀释剂75wt％～82wt％；

无机纳米粒子以聚丙烯树脂计为0.1wt％～1wt%。

本发明中，所述无机纳米粒子为纳米碳酸钙、二氧化硅和二氧化钛，粒子的平均直径在20～200nm。

本发明中，所述稀释剂为植物油或邻苯二甲酸酯与植物油的混合物。所述混合物中优选含有质量分数为25wt%～70wt%的豆油。

本发明中，所述植物油为花生油、蓖麻油、大豆油或玉米油。所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二庚脂或邻苯二甲酸二辛脂。

在本发明的一个实施方式中，所述方法还包括对无机纳米粒子进行预处理的步骤，其包括先采用预处理剂处理的无机纳米粒子，再将预处理剂处理后的无机纳米粒子加入到乙醇中，采用超声处理5～30min，然后将乙醇中分散的纳米粒子再加入到稀释剂中，在50～80℃采用超声继续处理5～30min。

本发明中采用预处理剂处理无机纳米粒子，可以改善无机纳米粒子与稀释剂的相容性，从而提高其在稀释剂内的分散性。

将预处理剂处理后的无机纳米粒子加入到乙醇中，超声处理，可以进一步提高无机纳米粒子在稀释剂内的分散性。

所述预处理剂包括但不限于由硅氧烷偶联剂、钛酸酯试剂、硬脂酸酯处理的纳米颗粒。硅氧烷偶联剂包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。

本发明人研究发现，在热诱导致相分离的制膜过程中，控制工艺条件有铸膜液的温度，喷丝头的温度，凝固浴的温度（影响膜的外表面），芯液的温度（影响膜的内表面），及其冷却介质的选择，这些因素均影响铸膜液的相分离，进而影响膜的结构形态。

根据本发明，在步骤B中，将上述温度为175～200℃的铸膜液经过滤器过滤。

另据本发明人研究发现，在凝固浴中添加纳米粒子可以提高纳米粒子在膜表面的嵌入，进而提高膜的亲水性。

根据本发明，在步骤C中，所述凝固浴包括纳米粒子、溶剂和分散剂，其中纳米粒子的含量为0.1wt％～5wt%；所述溶剂为水、植物油、邻苯二甲酸酯中的一种或几种的混合物。

在本发明的一个实施例中，所述植物油为花生油、蓖麻油、大豆油或玉米油。

在本发明的另一个实施例中，所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二庚脂或邻苯二甲酸二辛脂。

根据本发明，所述分散剂为聚丙烯酸钠，其在凝固浴中的含量为0.5wt%～5wt%。

根据本发明，所述内芯液为植物油和/或邻苯二甲酸酯的混合物；优选内芯液为植物油和邻苯二甲酸酯的混合物。

当所述内芯液为所述植物油和邻苯二甲酸酯的混合物时，所述植物油的质量分数优选20%～80%。

根据本发明，所述喷丝头的温度为150～165℃。

在本发明的一个具体实施例方式中，将过滤后的铸膜液输送至150～165℃的中空喷丝头，然后将温度为20～90℃的内芯液引入到喷丝头中，与铸膜液一起经喷丝头挤出到0～20℃的凝固浴中，降温冷却至固化得到增强型聚丙烯中空纤维微孔膜前体。

在本发明的一个实施例中，在步骤D中，将步骤C得到的增强型聚丙烯中空纤维微孔膜前体经卷绕机收卷，经萃取剂萃取3～48h，制得增强型聚丙烯中空纤维微孔膜。

本发明中，所述萃取剂为酮、醇或者烷烃。

本发明中，所述酮为丙酮；所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇。所述烷烃为正己烷或环己烷。

在本发明的一个实施方式中，所述方法还包括将湿润的增强型聚丙烯中空纤维微孔膜干燥制备干燥的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜的步骤。

据本发明人研究，当添加纳米颗粒为纳米碳酸钙时，采用酸液处理，可以使纳米颗粒向微孔膜表面迁移。

根据本发明，所述方法还包括将无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜用酸液或碱液进行处理制备酸或碱改性的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜的步骤，所述酸液或碱液的浓度为1～5M，优选所述酸液或碱液的浓度为1～2M，更为优选的，所述酸液或碱液的浓度为1M。

在本发明的一个实施方式中，所述膜在酸液或碱液中的浸泡时间为1～4h。

本发明中，所述酸液为盐酸或硫酸水溶液。

本发明中，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。

同样的，据本发明人研究，当添加纳米颗粒为纳米二氧化硅或纳米二氧化钛时，采用碱液处理，可以使纳米颗粒向微孔膜表面迁移。

根据本发明，所述方法还包括将无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜用含有1wt%～5wt%有机硅乳液的醇溶液或水溶液进行浸泡处理制备有机硅改性的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜的步骤。

根据本发明，所述方法还包括将酸或碱改性的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜用含有1wt%～5wt%有机硅乳液的醇溶液或水溶液进行浸泡处理制备酸或碱-有机硅改性的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜的步骤。

本发明中，所述有机硅乳液为非离子型，其包括聚氧乙烯醚有机硅共聚物、多元醇酯类有机硅共聚物、嵌段聚醚型有机硅共聚物、酰胺基有机硅共聚物、乙烯基聚硅氧烷共聚物。

本发明中的有机硅乳液含有亲水基团和疏水基团。疏水基团与聚丙烯表面相互作用，同时亲水基团与空气湿气相互作用，并与水分子结合以形成水的薄层，从而使膜呈现良好的亲水性。

根据本发明，所述方法还包括在采用酸液、碱液或有机硅乳液的醇溶液或水溶液处理后将所制得的增强型聚丙烯中空纤维微孔膜干燥的步骤。

本发明采用热致相分离法制备的无机纳米粒子增强聚丙烯中空纤维微孔膜。通过控制铸膜液的组成包括聚合物的浓度，混合稀释剂的组成及含量，纳米粒子的预处理及添加含量，以及热致相分离成膜条件包括挤出温度、冷却介质、冷却温度、萃取与处理条件得到亲水性较好的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维膜，克服现有技术中聚丙烯分离膜亲水性差、易老化、机械强度低等问题。

根据本发明方法将聚丙烯树脂、无机纳米粒子和稀释剂混合后制成铸膜液并过滤，然后与内芯液一起通过喷丝头挤出，再经冷却固化制得增强型聚丙烯中空纤维微孔膜前体，该前体用卷绕机收卷后，用萃取剂萃取制得增强型聚丙烯中空纤维微孔膜。该增强型聚丙烯中空纤维微孔膜经过酸液或碱液处理，或进一步用含有机硅乳液的醇溶液或水溶液进行浸泡处理可获得兼具较好亲水性、抗老化性和机械强度的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜。

本发明优选含有不饱和端双键的偶联剂，对纳米粒子进行表面处理，不饱和端双键与聚合物分子发生化学键结合，偶联剂分子中的烷氧基与无机纳米粒子表面的羟基发生反应，可使偶联剂分子以化学键的形式在纳米粒子表面结合。然后在聚丙烯树脂中加入处理后的无机纳米粒子、稀释剂进行熔融共混，制备增强型聚丙烯中空纤维膜。同时利用聚丙烯膜表面含有的纳米粒子的羟基官能团，提高了纳米粒子在膜表面的富集，最后采用有机硅乳液处理，制备出具有较好亲水性聚丙烯中空纤维膜。

采用无机纳米粒子共混制膜的方法为聚丙烯的增强增韧改性提供了一种全新的方法和途径。现有技术中对纳米改性聚丙烯复合材料的研究大多集中在将纳米材料填充到聚丙烯中制备成聚丙烯纳米复合材料，对聚丙烯材料的增强增韧、电性能、抗老化性能、阻燃性能、抗菌性能及结晶性能等均产生一定的改变。但是有效解决聚丙烯微孔膜亲水性的研究报道并不多见。周蕾等人（TIPS法iPP及iPP/nano-SiO₂中空纤维微孔膜制备及拉伸研究，天津大学[D]，2009）采用热致相分离法制备纳米SiO₂共混改性聚丙烯中空纤维膜可降低膜的接触角膜表面的亲水性得到改善，但是其膜的水接触角仍大于90°，具有较强的疏水性。

本发明与现有技术相比有以下改进，本发明通过采用热致相分离工艺制备增强型聚丙烯中空纤维膜，通过采用在聚丙烯树脂中加入处理后的无机纳米粒子、稀释剂进行熔融共混，形成均相溶液，降温冷却使铸膜液发生相分离，冷却后的膜再次经过萃取、干燥、处理制得亲水性增强型聚丙烯中空纤维膜，该制备方法简便，易于开展工业化实施，可解决无机纳米粒子因粒径小、比表面积大、表面能高造成的在聚合物中易团聚，分散不均的难题，提高了聚丙烯分离膜的机械性能。利用本发明方法制备的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维膜，纳米粒子与基体形成嵌状网络结构，结合牢固、持久稳定，制备出的聚丙烯中空纤维膜力学强度优，孔径分布均匀，亲水性较好。

附图说明

下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：

附图1为实施例1制得的膜断面的扫描电镜照片。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合附图和实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。

实施例

实施例1：

一种无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，拉伸强度6.2MPa，弹性模量210MPa，水接触角为75°。采用Mw为5×10⁵、MI为5.0的聚丙烯树脂和硬脂酸酯处理的粒径为20nm的纳米碳酸钙制备。

其制备方法如下：

（1）在带有搅拌装置的釜中加入25wt%的聚丙烯树脂和纳米碳酸钙（纳米碳酸钙以聚丙烯树脂计的含量为0.5wt%）以及75wt%豆油，加热至185℃，并在通氮气条件下搅拌3小时，停止搅拌后恒温静置脱泡2小时，得到铸膜液；

（2）将温度为185℃的铸膜液经100目不锈钢过滤网过滤，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至内由豆油作为内芯液的中空喷丝头，喷丝头温度为150℃；铸膜液经喷丝头挤出，经20℃豆油冷却，降温固化得到无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜前体。

（3）无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜前体经过卷绕机收卷，再放入丙酮中萃取6小时；

（4）萃取后获得的湿润的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，置于通风橱室温经空气自然干燥12小时。

（5）干燥后得到干燥的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜。

（6）将步骤5）得到的膜再次经过1M的盐酸水溶液处理1h。

（7）将步骤6）得到的膜在含有5wt%聚氧乙烯醚有机硅水溶液中浸泡处理1h。

（8）干燥后，得到亲水性酸-有机硅改性的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，膜断面的扫描电镜照片见图1。从图1可以看出，采用本发明方法制得的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，其纳米粒子与基体形成嵌状网络结构，孔径分布均匀。

拉伸强度和弹性模量测试方法：采用Instron3343材料试验机进行测试。

接触角测试方法：采用德国KRUSS公司EASY DROP接触角测试仪，测量范围1～180°，分辨率±0.1°，采用动态接触角测量模式，每次固定体积为2μL的去离子水滴，滴于膜丝上，取计算的初始接触角为中空纤维膜丝的接触角测量值，平行测量6次，计算平均值。

纯水通量测试方法：取10根中空纤维膜丝，制作成膜组件，在0.1MPa压力下，采用去离子水进行死端过滤30min，得到的值为膜纯水通量。

测试其接触角为75°，测试其在0.1MPa下的纯水通量为1000L/m²·h。

实施例2：

一种无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，拉伸强度6.5MPa，弹性模量205MPa，水接触角为65°。采用Mw为6×10⁵、MI为4.0的聚丙烯树脂和乙烯基三甲氧基硅烷处理的粒径为100nm的纳米碳酸钙制备。

其制备方法如下：

（1）在带有搅拌装置的釜中加入20wt%的聚丙烯树脂和纳米碳酸钙（纳米碳酸钙以聚丙烯树脂计的含量为0.1wt%）以及80wt%稀释剂，稀释剂组成为25wt%豆油与75wt%邻苯二甲酸二丁酯的混合物，加热至200℃，并在通氮气条件下搅拌1.5小时，停止搅拌后恒温静置脱泡1.5小时，得到铸膜液；

（2）将温度为200℃的铸膜液经100目不锈钢过滤网过滤，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至内由豆油作为内芯液的中空喷丝头，喷丝头温度为165℃；铸膜液经喷丝头挤出，经含有0.1wt%的纳米碳酸钙和含有0.5%聚丙烯酸钠的水冷却，降温固化得到无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜前体。

（3）无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜前体经过卷绕机收卷，再放入丙酮中萃取12小时；

（6）将步骤5）得到的膜再次经过1M的硫酸水溶液处理1h。

（7）将步骤6）得到的膜在含有2wt%酰胺基有机硅醇溶液中浸泡处理2h。

（8）干燥后，得到亲水性酸-有机硅改性的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜。

按照实施例1的测试方法，测试其接触角为65°，测试其在0.1MPa下的纯水通量为560L/m²·h。

实施例3：

一种无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，拉伸强度7.0MPa，弹性模量220MPa，水接触角为55°。采用Mw为8×10⁵、MI为2.0的聚丙烯树脂和3-氨基丙基三乙氧基硅烷处理的粒径为20nm的纳米二氧化硅制备。

其制备方法如下：

（1）在带有搅拌装置的釜中加入18wt%的聚丙烯树脂和纳米二氧化硅（纳米二氧化硅以聚丙烯树脂计的含量为0.2wt%）以及82wt%稀释剂，稀释剂组成为50wt%豆油与50wt%邻苯二甲酸二庚酯的混合物，加热至180℃，并在通氮气条件下搅拌1.5小时，停止搅拌后恒温静置脱泡1.5小时，得到铸膜液；

（2）将温度为180℃的铸膜液经100目不锈钢过滤网过滤，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至内由豆油作为内芯液的中空喷丝头，喷丝头温度为160℃；铸膜液经喷丝头挤出，经含有1wt%的纳米二氧化硅和含有1%聚丙烯酸钠的水冷却，降温固化得到无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜前体。

（3）无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜前体经过卷绕机收卷，再放入丙酮中萃取24小时；

（4）萃取后获得的湿润的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，置于通风橱室温经空气自然干燥8小时。

（6）将步骤5）得到的膜再次经过1M的氢氧化钾水溶液处理1h。

（7）将步骤6）得到的膜在含有3wt%乙烯基聚硅氧烷水溶液中浸泡处理4h。

（8）干燥后，得到亲水性碱-有机硅改性的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜。

按照实施例1的测试方法，测试其接触角为55°，测试其在0.1MPa下的纯水通量为760L/m²·h。

实施例4：

一种无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，拉伸强度6.5MPa，弹性模量208MPa，水接触角为80°。采用Mw为1×10⁶、MI为0.2的聚丙烯树脂和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷处理的粒径为20nm的纳米二氧化硅制备。

其制备方法如下：

（1）在带有搅拌装置的釜中加入22wt%的聚丙烯树脂和纳米二氧化硅（纳米二氧化硅以聚丙烯树脂计的含量为0.3wt%）以及78wt%稀释剂，稀释剂组成为75wt%豆油与25wt%邻苯二甲酸二戊酯的混合物，加热至175℃，并在通氮气条件下搅拌1小时，停止搅拌后恒温静置脱泡1小时，得到铸膜液；

（2）将温度为175℃的铸膜液经100目不锈钢过滤网过滤，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至内由豆油作为内芯液的中空喷丝头，喷丝头温度为150℃；铸膜液经喷丝头挤出，经含有5wt%的纳米二氧化硅和含有5%聚丙烯酸钠的水冷却，降温固化得到无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜前体。

（3）无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜前体经过卷绕机收卷，再放入乙醇中萃取12小时；

（4）萃取后获得的湿润的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，置于通风橱室温经空气自然干燥10小时。

（6）将步骤5）得到的膜再次经过1M的氢氧化钠水溶液处理2h。

（7）将步骤6）得到的膜在含有4wt%多元醇酯类有机硅水溶液中浸泡处理6h。

按照实施例1的测试方法，测试其接触角为80°，测试其在0.1MPa下的纯水通量为660L/m²·h。

实施例5：

一种无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，拉伸强度6.8MPa，弹性模量218MPa，水接触角为45°。采用Mw为5×10⁵、MI为5.0的聚丙烯树脂和乙烯基三乙氧基硅烷处理的粒径为100nm的纳米二氧化钛制备。

其制备方法如下：

（1）在带有搅拌装置的釜中加入25wt%的聚丙烯树脂和纳米二氧化钛（纳米二氧化钛以聚丙烯树脂计的含量为0.7wt%）以及75wt%稀释剂，稀释剂组成为30wt%豆油与70wt%邻苯二甲酸二辛酯的混合物，加热至185℃，并在通氮气条件下搅拌1.5小时，停止搅拌后恒温静置脱泡1.5小时，得到铸膜液；

（2）将温度为185℃的铸膜液经100目不锈钢过滤网过滤，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至内由豆油作为内芯液的中空喷丝头，喷丝头温度为155℃；铸膜液经喷丝头挤出，经含有2.5wt%的纳米二氧化钛和含有2.5%聚丙烯酸钠的水冷却，降温固化得到无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜前体。

（3）无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜前体经过卷绕机收卷，再放入正己烷中萃取36小时；

（4）萃取后获得的湿润的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，置于通风橱室温经空气自然干燥6小时。

（6）将步骤5）得到的膜再次经过5M氢氧化钠水溶液处理4h。

（7）将步骤6）得到的膜在含有1wt%酰胺基有机硅水溶液中浸泡处理12h。

按照实施例1的测试方法，测试其接触角为45°，测试其在0.1MPa下的纯水通量为880L/m²·h。

实施例6：

一种无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，拉伸强度7.2MPa，弹性模量223MPa，水接触角为58°。采用Mw为6×10⁵、MI为4.0的聚丙烯树脂和钛酸酯偶联剂处理的粒径为200nm的纳米二氧化钛制备。

其制备方法如下：

（1）在带有搅拌装置的釜中加入20wt%的聚丙烯树脂和纳米二氧化钛（纳米二氧化钛以聚丙烯树脂计的含量为1.0wt%）以及80wt%稀释剂，稀释剂组成为40wt%豆油与60wt%邻苯二甲酸二丁酯的混合物，加热至175℃，并在通氮气条件下搅拌0.5小时，停止搅拌后恒温静置脱泡0.5小时，得到铸膜液；

（2）将温度为175℃的铸膜液经100目不锈钢过滤网过滤，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至内由豆油作为内芯液的中空喷丝头，喷丝头温度为160℃；铸膜液经喷丝头挤出，经含有5wt%的纳米二氧化钛和含有5%聚丙烯酸钠的水冷却，降温固化得到无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜前体。

（6）将步骤5）得到的膜再次经过2M氢氧化钠水溶液处理4h。

（7）将步骤6）得到的膜在含有0.5wt%嵌段聚醚型有机硅醇溶液中浸泡处理10h。

按照实施例1的测试方法，测试其接触角为58°，测试其在0.1MPa下的纯水通量为680L/m²·h。

实施例7

一种无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，拉伸强度7.0MPa，弹性模量215MPa，水接触角为88°。

采用实施例1的制备步骤（1）至（6），得到亲水性酸改性的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，按照实施例1的测试方法，测试其接触角为88°，测试其在0.1MPa下的纯水通量为80L/m²·h。

实施例8

一种无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，拉伸强度6.6MPa，弹性模量202MPa，水接触角为78°。

采用实施例3的制备步骤（1）至（6），得到亲水性碱改性的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，按照实施例1的测试方法，测试其接触角为78°，测试其在0.1MPa下的纯水通量为0L/m²·h。

实施例9

一种无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，拉伸强度6.6MPa，弹性模量202MPa，水接触角为58°。

采用实施例3的制备步骤（1）至（5），得到干燥的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，然后经过步骤（7）处理，继而得到亲水性有机硅改性的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜。按照实施例1的测试方法，测试其接触角为58°，测试其在0.1MPa下的纯水通量为850L/m²·h。

对比例1：

采用实施例1的制备方法，其中未加入纳米碳酸钙，制得的聚丙烯中空纤维膜，拉伸强度3.2MPa，弹性模量140MPa，水接触角为110°。

对比例2：

采用实施例1的制备方法，其中未采用含有3wt%乙烯基聚硅氧烷水溶液中浸泡处理，制得的聚丙烯中空纤维膜的水接触角为120°，测试其在0.1MPa下的纯水通量为0。

通过上述实施例和对比例可以看出，本发明方法通过采用在聚丙烯树脂中加入偶联剂处理的无机纳米粒子、稀释剂进行熔融共混，采用热致相分离法制备增强型聚丙烯中空纤维分离膜，制备方法简便，易于开展工业化实施。利用本发明方法制备的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维膜，纳米粒子与基体形成嵌状网络结构，结合牢固、持久稳定，大大提高了聚丙烯分离膜的机械强度，制备出的聚丙烯中空纤维膜力学强度优，孔径分布均匀，亲水性较好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜，包括：聚丙烯树脂、无机纳米粒子，其特征在于，所述微孔膜的拉伸强度大于6MPa，弹性模量大于200MPa，水接触角小于90°。

2.一种权利要求1所述的微孔膜的制备方法，包括：

步骤B，将铸膜液经过滤器过滤；

步骤C，将过滤后的铸膜液输送至中空喷丝头，然后将内芯液引入到喷丝头中，与铸膜液一起经喷丝头挤出到凝固浴中，降温冷却、固化得到无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜前体；

其中，所述聚丙烯树脂的重均分子量为5×10⁵～1×10⁶；熔融指数为0.2～10g/10min；优选熔融指数为0.2～2g/10min。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在所述铸膜液中，聚丙烯树脂与无机纳米粒子的总含量为18wt％～25wt％，稀释剂含量为75wt％～82wt％，且无机纳米粒子以聚丙烯树脂计含量为0.1wt％～1wt%。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：在步骤C中，所述凝固浴包括纳米粒子、溶剂和分散剂，其中纳米粒子的含量为0.1wt％～5wt%；所述溶剂为水、植物油、邻苯二甲酸酯中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述分散剂为聚丙烯酸钠，其在凝固浴中的含量为0.5wt%～5wt%。

6.根据权利要求2～5所述的方法，其特征在于：所述方法还包括将湿润的增强型聚丙烯中空纤维微孔膜干燥制备干燥的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜的步骤。

7.根据权利要求2～6所述的方法，其特征在于：所述方法还包括将无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜用酸液或碱液进行处理制备酸或碱改性的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜的步骤，所述酸液或碱液的浓度为1～5M，优选所述酸液或碱液的浓度为1～2M，更为优选的，所述酸液或碱液的浓度为1M。

8.根据权利要求2～6所述的方法，其特征在于：所述方法还包括将无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜用含有1wt%～5wt%有机硅乳液的醇溶液或水溶液进行浸泡处理制备有机硅改性的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜的步骤。

9.根据权利要求2～7所述的方法，其特征在于：所述方法还包括将酸或碱改性的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜用含有1wt%～5wt%有机硅乳液的醇溶液或水溶液进行浸泡处理制备酸或碱-有机硅改性的无机纳米粒子增强型聚丙烯中空纤维微孔膜的步骤。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：所述有机硅乳液为非离子型，其包括聚氧乙烯醚有机硅共聚物、多元醇酯类有机硅共聚物、嵌段聚醚型有机硅共聚物、酰胺基有机硅共聚物、乙烯基聚硅氧烷共聚物。