CN101485961B - 一种聚偏氟乙烯中空纤维合金膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明将氯化聚氯乙烯树脂用于制备聚偏氟乙烯中空纤维合金膜，以解决聚偏氟乙烯中空纤维膜的持久亲水性和提高其抗压刚度。本发明还提供一种聚偏氟乙烯中空纤维合金膜的制备方法，它采用湿法或干-湿法纺丝工艺，其纺丝制膜液的质量百分数以纺丝制膜液的总质量为基准。本发明采用氯化聚氯乙烯树脂对聚偏氟乙烯膜材料进行共混改性，制备聚偏氟乙烯中空纤维合金膜，可以具备以下效果：可以得到持久亲水性的聚偏氟乙烯合金膜；可以提高聚偏氟乙烯膜的抗压扁性；强化纺丝制膜液的微分相作用，得到高通量的中空纤维膜。
Description
技术领域
本发明涉及氯化聚氯乙烯树脂用于制备聚偏氟乙烯中空纤维合金膜的方法。
背景技术
中空纤维膜主要用于各种领域里的过滤或透析。
本发明涉及的中空纤维膜的形成机理为溶液相转移成膜，即将成膜聚合物、有机溶剂、成孔剂按一定比例混合，溶解均匀后经纺丝喷头，进入凝固浴中。聚合物溶液中的溶剂和成孔剂进入凝固剂相，聚合物由于相转移而沉析成聚合物中空纤维膜。通过控制纺丝原液配方、纺丝工艺参数与中空纤维后处理条件可以得到一定孔径的中空纤维分离膜。
溶液相转移成膜中空纤维多孔膜的径向断面结构一般为非对称结构，即由分离皮层与多孔支撑层组成。
发明人在中国发明专利ZL95117497.5中，对各种制膜添加剂进行了研究。有机高分子成孔剂的作用是改善聚合物溶液成孔性及成膜后亲水性，由于高分子成孔剂的渗透、乳化等作用小，主要起分散、增稠等作用。有机高分子成孔剂在铸膜液中呈分子分散，凝固成膜时不易于形成大量的贯通膜分离孔，为形成大的膜分离孔，需大量加入高分子成孔剂，导致得到的中空纤维膜孔隙率过高，膜强度较弱。低分子非溶剂则有降低纺丝液黏度和微分相作用。通过聚合物、溶剂、高分子成孔剂和低分子非溶剂比例的调整，调节铸膜液的亚稳态结构，使纺丝铸膜液均匀分布并稳定存在，使微分相聚合物织态结构分散均匀，同时，调整纺丝液与凝固液的界面物质交换速度，从而可以纺制出性能稳定、孔径适当、高透水通量的中空纤维分离膜。
但在实际应用中发现，按上述方法制备出的聚偏氟乙烯中空纤维膜存在两个问题。其一是，当聚偏氟乙烯中空纤维膜较长期使用后，由于亲水性高分子添加剂的溶出流失，聚偏氟乙烯中空纤维膜的亲水性下降，导致其耐污染性严重下降，在实际工程应用中，往往是刚做完化学清洗，恢复膜通量，通入污水后，膜的进口压力又很快上升，使得膜装置清洗周期缩短。其二是，膜丝的抗压扁机械性能较差，对于外压式中空纤维膜而言，当过滤压力升高时，由于膜丝被压扁，导致膜的出水量明显下降。
发明内容
本发明首先所要解决的技术问题是将氯化聚氯乙烯树脂用于制备聚偏氟乙烯中空纤维合金膜，以解决聚偏氟乙烯中空纤维膜的持久亲水性和提高其抗压刚度。
本发明另一个所要解决的技术问题是利用上述用途，提供一种聚偏氟乙烯中空纤维合金膜的制备方法。为此，本发明采用湿法或干一湿法纺丝工艺，其纺丝制膜液的质量百分数以纺丝制膜液的总质量为基准，分别如下：
聚偏氟乙烯树脂： 15～25％
氯化聚氯乙烯树脂： 1～5％
低分子非溶剂： 6～20％
水溶性高分子： 5～20％
溶剂： 50～73％。
氯化聚氯乙烯树脂，又名过氯乙烯树脂，含氯量一般为61％～68％，具有良好的耐酸性、耐碱性，使用温度可达100℃，高于聚氯乙烯树脂，机械强度、耐氧化性也高于聚氯乙烯，同时，氯化聚氯乙烯树脂的亲水性也高于聚氯乙烯树脂。氯化聚氯乙烯树脂是一种机械刚度较大的材料，同时，由于与氟塑料同属卤系高分子聚合物，因而氯化聚氯乙烯与聚偏氟乙烯两种材料有一定的相容性。
因此，本发明采用氯化聚氯乙烯树脂对聚偏氟乙烯膜材料进行共混改性，制备聚偏氟乙烯中空纤维合金膜，可以具备以下效果：
1、氯化聚氯乙烯材料化学性能稳定，不溶于水，不会在膜的使用过程中流失到水中，可以得到持久亲水性的聚偏氟乙烯合金膜；
2、利用氯化聚氯乙烯共混增强作用，可以提高聚偏氟乙烯膜的抗压扁性；
3、利用氯化聚氯乙烯与聚偏氟乙烯之间的部分相容性，强化纺丝制膜液的微分相作用，得到高通量的中空纤维膜。
本发明中聚偏氟乙烯树脂为市购的通用型聚偏氟乙烯均聚物或聚偏氟乙烯共聚物，聚偏氟乙烯共聚物为偏氟乙烯重复单元不少于60％的共聚物。纺丝制膜液中聚偏氟乙烯树脂的含量为质量10～40wt％(质量百分比，下同)，最好为15～25wt％。
氯化聚氯乙烯树脂为市购的通用型树脂，含氯量为61％～68％，纺丝制膜液中氯化聚氯乙烯树脂的含量为1～10wt％，最好为1～5wt％。如果共混比例过大，则会导致纺丝制膜液明显分相。
纺丝制膜液中所用溶剂最好为强极性溶剂，溶剂可为下述一种或多种溶剂的混合物：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基亚砜等。溶剂的用量为50～78wt％，最好为60～73wt％。
纺丝制膜液中还可加入助溶剂，如二氧六环、丁酮等，它的份额包含在所述溶剂中，其含量以纺丝制膜液的总质量为基准为1～5wt％。
纺丝制膜液中的水溶性高分子为下述一种或多种的混合物：聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素等水溶性高分子，其中聚乙二醇的分子量最好为200～20000道尔顿，聚氧乙烯的分子量最好为10万道尔顿或更大，聚乙烯吡咯烷酮的分子量最好为1万～120万道尔顿。纺丝制膜液中，水溶性高分子含量为2～30wt％，最好为5～20wt％。
纺丝制膜液中低分子非溶剂为下述一种或多种的混合物：乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇等。低分子非溶剂含量5～30wt％，优选为6～20wt％。
采用常规的溶液相转移纺丝方法，将聚偏氟乙烯树脂、氯化聚氯乙烯树脂、水溶性高分子、低分子非溶剂等在强极性溶剂中搅拌溶解均匀，脱泡后，进行湿法或干-湿法纺丝，制出高亲水性、高耐压扁强度的聚偏氟乙烯中空纤维合金膜。
采用本发明的多孔膜制法，得到的聚合物中空纤维膜外径为0.3～3mm，壁厚0.05～1mm，孔隙率70～90％，膜分离孔径0.01～0.50微米，破裂压力为0.3～0.8MPa，纯水透水通量为600～2000L/m2·h0.10MPa，25℃。
由于本发明所制成的中空纤维合金膜具有高其抗压刚度的特点，因此更适于被进一步拉伸而增加透水通量。比如，将纺出的聚偏氟乙烯中空纤维采用已有的方法，例如公开号为CN1203119A的中国发明专利所公开的方法，再拉伸50～300％，从而进一步提高聚偏氟乙烯中空纤维膜的透水通量。
具体实施方式
下面用实施例来进一步详细说明本发明。实施例只是对发明的进一步解释，其并不限制本发明的保护范围。
实施例1：将二甲基乙酰胺(韩国三星，工业一级纯，下同)63wt％、聚偏氟乙烯树脂(Solef 6010，下同)18wt％、氯化聚氯乙烯树脂(含氯量68％)3wt％、聚乙二醇5wt％、丙二醇11wt％，在60℃下搅拌溶解均匀，脱泡。采用现有技术中常规的溶液相转移法纺丝，凝固浴中凝固剂为水，纺丝芯液为50wt％二甲基乙酰胺水溶液，纺丝牵引速度为50m/min。得到外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，内径0.60mm，壁厚0.20mm，破裂压力0.42MPa，外压压扁压力0.30MPa。无水乙醇充分清洗后，干燥，中空纤维膜外表面接触角为67°。纯水初始透过通量870L/m2·h0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.10μm。
比较例1：将二甲基乙酰胺63wt％、聚偏氟乙烯树脂21wt％、聚乙二醇5wt％、丙二醇11wt％，在60℃下搅拌溶解均匀，脱泡。采用现有技术中常规的溶液相转移法纺丝，凝固浴中凝固剂为水，纺丝芯液为50wt％二甲基乙酰胺水溶液，纺丝牵引速度为50m/min。得到外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，内径0.6mm，壁厚0.20mm，破裂压力0.41MPa，外压压扁压力0.15MPa。无水乙醇充分清洗后，干燥，中空纤维膜外表面接触角为80°。纯水初始透过通量830L/m2·h0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.10μm。
实施例2：将二甲基乙酰胺63wt％、聚偏氟乙烯树脂19wt％、氯化聚氯乙烯树脂2wt％、聚乙烯吡咯烷酮(K-30)5wt％、丙二醇11wt％，在60℃下搅拌溶解均匀，脱泡。采用现有技术中常规的溶液相转移法纺丝，凝固浴中凝固剂为水，纺丝芯液为50wt％二甲基乙酰胺水溶液，纺丝牵引速度为50m/min。得到外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，内径0.6mm，壁厚0.20mm，破裂压力0.41MPa，外压压扁压力0.28MPa。无水乙醇充分清洗后，干燥，中空纤维膜外表面接触角为66°。纯水初始透过通量970L/m2·h0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.10μm。
比较例2：将二甲基乙酰胺63wt％、聚偏氟乙烯树脂21wt％、聚乙烯吡咯烷酮(K-30)5wt％、丙二醇11wt％，在60℃下搅拌溶解均匀，脱泡。采用现有技术中常规的溶液相转移法纺丝，凝固浴中凝固剂为水，纺丝芯液为50wt％二甲基乙酰胺水溶液，纺丝牵引速度为50m/min。得到外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，内径0.6mm，壁厚0.20mm，破裂压力0.38MPa，外压压扁压力0.15MPa。无水乙醇充分清洗后，干燥，中空纤维膜外表面接触角为78°。纯水初始透过通量930L/m2·h0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.10μm。
实施例3和对比例3所采用的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，所采用的低分子非溶剂为乙二醇，所采用的水溶性高分子为聚乙二醇。
实施例4和对比例4所采用的溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)，所采用的低分子非溶剂为丙二醇，所采用的水溶性高分子为聚乙二醇。
实施例5和对比例5所采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所采用的低分子非溶剂为丙二醇，所采用的水溶性高分子为聚氧乙烯。
在实施例3-5和对比例3-5中，纺丝制膜液中各组份的所占的比例见表1，其它的步骤和方法与实施例1和对比例1相同，所制得的外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的性能见表2
实施例6和对比例6所采用的溶剂为磷酸三乙酯，所采用的低分子非溶剂为丙三醇，所采用的水溶性高分子为甲基纤维素。纺丝制膜液中各组份的所占的比例见表1，纺丝芯液为水，纺丝牵引速度为15m/min。得到内压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，内径0.8mm，壁厚0.30mm，其它的步骤和方法与实施例1和对比例1相同，所制得的内压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的性能见表2
实施例7和对比例7所采用的溶剂为环丁砜，所采用的低分子非溶剂为丁二醇，所采用的水溶性高分子为聚乙烯醇。纺丝制膜液中各组份的所占的比例见表1，纺丝芯液为水，纺丝牵引速度为15m/min。得到内压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，内径0.8mm，壁厚0.30mm，其它的步骤和方法与实施例1和对比例1相同，所制得的内压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的性能见表2
表1：
表2
Claims (1)
1.一种聚偏氟乙烯中空纤维合金膜的制备方法，其特征在于它采用氯化聚氯乙烯树脂与聚偏氟乙烯树脂共混，制备聚偏氟乙烯中空纤维合金膜；
所述制备方法采用湿法或干-湿法纺丝工艺，其纺丝制膜液的质量百分数以纺丝制膜液的总质量为基准，分别如下：
聚偏氟乙烯树脂：15～25％
氯化聚氯乙烯树脂：1～5％
低分子非溶剂：6～20％
水溶性高分子：5～20％
溶剂：50～73％
所述低分子非溶剂为丙二醇，所述水溶性高分子为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，所述溶剂为二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
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